1.本發(fā)明屬于鋰離子電池碳負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低成本長循環(huán)的石墨負(fù)極材料及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

2.儲能技術(shù)是平衡各類能量應(yīng)用需求，提升社會(huì)整體能量使用效率的有效手段，在提高大規(guī)模及分布式可再生能源接入能力和城市微網(wǎng)電能質(zhì)量提升等應(yīng)用領(lǐng)域都有廣泛的使用前景。在現(xiàn)有儲能電池體系中，鋰離子電池以其材料體系靈活、技術(shù)更新快成為最受關(guān)注的儲能電池體系，已在各類示范工程中廣泛應(yīng)用。

3.目前市場上儲能鋰離子電池基本上采用人造石墨作為負(fù)極材料，而人造石墨是石油焦和針狀焦經(jīng)過石墨化處理得到的。隨著石油等資源價(jià)格的持續(xù)上漲，石油焦和針狀焦價(jià)格也在上漲，使得負(fù)極材料的成本在不斷增加。在石墨負(fù)極領(lǐng)域成熟的生產(chǎn)工藝條件下，尋找一種更具有高性價(jià)比的原材料是主要關(guān)鍵問題。

4.目前市場上石墨化爐中的電阻料和特種石墨加工過程中產(chǎn)生的邊角料以及加工粉塵石墨化度高且成本低，已經(jīng)引起行業(yè)關(guān)注。但這兩種材料表面呈多孔隙狀，粉碎成微粉顆粒后存在比表面積過大、壓實(shí)密度過低等缺陷，難以滿足高端動(dòng)力電池的材料要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是如何利用特種石墨加工過程中產(chǎn)生的尾料和電阻料來制備石墨負(fù)極材料，特此提供一種低成本長循環(huán)的石墨負(fù)極材料及其制備方法和用途。

6.本發(fā)明目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

7.一種石墨負(fù)極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

8.(1)將瀝青和石墨微粉加入到混合機(jī)中進(jìn)行混合，得到前驅(qū)體；

9.(2)將前驅(qū)體填充到壓型機(jī)中，通過電磁振動(dòng)，抽真空，放入高壓容器中，進(jìn)行加壓和加熱處理，壓制成塊狀物；

10.(3)將步驟(2)的塊狀物在惰性氣氛下進(jìn)行高壓炭化處理，冷卻后進(jìn)行打散、篩分、除磁，得到所述石墨負(fù)極材料。

11.根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中，所述瀝青和石墨微粉的質(zhì)量比為(10?20):100，例如為10:100、11:100、12:100、13:100、14:100、15:100、16:100、17:100、18:100、19:100或20:100。

12.根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中，所述混合機(jī)的轉(zhuǎn)速為200～250r/min，所述混合的時(shí)間為1小時(shí)以上，以確保瀝青和石墨微粉的均勻混合。所述混合機(jī)為本領(lǐng)域已知的混合機(jī)，所述混合的溫度為室溫。

13.根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中，所述的瀝青選自浸漬瀝青，或選自軟化點(diǎn)為65～85℃的瀝青，所述瀝青的d50粒徑為1～3μm。

14.根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中，所述石墨微粉選自電阻料、高功率電極料、高純石墨制品、等靜壓石墨等加工過程中的一種或多種尾料組合物，所述石墨微粉的d50粒徑為8～20μm。

15.根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中，所述石墨微粉例如可以是通過將石墨或石墨尾料進(jìn)行粉碎、分級、整形的方法獲得。

16.示例性地，所述的粉碎可使用本領(lǐng)域各種常用的微粉粉碎設(shè)備進(jìn)行粉碎，較佳地為粉碎至粒徑為3～50μm。所述的粉碎是在粉碎機(jī)中進(jìn)行，所述的粉碎機(jī)可為沖擊式粉碎機(jī)、氣流渦旋式粉碎機(jī)、超微球磨機(jī)、擺式磨粉機(jī)等中的至少一種。所述的整形是將粉料的表面進(jìn)行球形化，去掉粉料顆粒表面的毛刺；可使用本領(lǐng)域常規(guī)使用的整形機(jī)，優(yōu)選山東濰坊市精華粉體工程設(shè)備有限公司的dr600石墨整形機(jī)，所述的分級選自氣流分級機(jī)，分級后得到石墨微粉平均粒徑d50為8～20μm。

17.根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)中，具體包括如下步驟：

18.將前驅(qū)體粉體填充到壓型機(jī)的橡膠模具中，通過高頻電磁振動(dòng)，使得前驅(qū)體得到密實(shí)，密實(shí)后進(jìn)行抽真空，排出前驅(qū)體顆粒間的空氣后放入裝有水或油的高壓容器中，進(jìn)行加壓和加熱處理，冷卻至室溫后壓制成塊狀物。

19.根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)中，所述壓型機(jī)例如為擠壓成型機(jī)、模壓成型機(jī)和冷等靜壓成型機(jī)中的至少一種。

20.根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)中，所述加壓和加熱是指加壓到80～100mpa，加熱到溫度比瀝青的軟化點(diǎn)高40～100℃，保壓保溫的時(shí)間為1～5h。

21.根據(jù)本發(fā)明，步驟(3)中，所述炭化處理的溫度為1000～1200℃，所述炭化處理的時(shí)間為2～6小時(shí)。

22.根據(jù)本發(fā)明，步驟(3)中，所述炭化處理的壓力為80～100mpa。

23.根據(jù)本發(fā)明，步驟(3)中，所述炭化過程中惰性氣氛選自氮?dú)?、氬氣等中的至少一種。

24.根據(jù)本發(fā)明，步驟(3)中，所述打散、篩分、除磁等操作工藝和操作時(shí)采用的設(shè)備沒有特別的限定，為本領(lǐng)域已知的設(shè)備。示例性地，所述打散采用的設(shè)備可以選自渦輪式打散機(jī)或氣流式打散機(jī)。

25.根據(jù)本發(fā)明，步驟(3)中，所述石墨負(fù)極材料的壓實(shí)密度為1.4～1.5g/cm3，中值粒徑d50為8～20μm。

26.根據(jù)本發(fā)明，步驟(3)中，所述石墨負(fù)極材料的容量為330～350mah/g，首次庫侖效率≥90％，1c循環(huán)1000周的容量保持率≥80％。

27.本發(fā)明還提供上述方法制備得到的石墨負(fù)極材料。

28.本發(fā)明還提供上述石墨負(fù)極材料在用于儲能領(lǐng)域和低端鋰離子動(dòng)力電池中的應(yīng)用。

29.本發(fā)明的有益效果：

30.本發(fā)明提供了一種低成本長循環(huán)的石墨負(fù)極材料及其制備方法和用途；本發(fā)明的制備方法中，將壓型機(jī)的溫度控制在比瀝青熔點(diǎn)高40～100℃，使瀝青保持在液體狀態(tài)，可以完全確保瀝青在高溫高壓下填充到石墨微粉內(nèi)部的孔隙，同時(shí)在其表面形成瀝青包覆層。

31.高壓炭化過程中，一方面可以抑制瀝青中的低分子量芳香族化合物和直鏈小分子

脂肪烴的揮發(fā)；另一方面加壓過程也有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，使得瀝青的炭化殘?zhí)几?，既能對石墨微粉?nèi)部孔隙的快速增密，提高負(fù)極材料的壓實(shí)密度，又能在石墨微粉表面形成均勻且致密的碳包覆層，降低了負(fù)極材料的比表面積，提高了電池的首次效率和循環(huán)性能。

32.本發(fā)明方法所制備的石墨負(fù)極材料容量在330～350mah/g，首次庫侖效率≥90％，室溫1c循環(huán)1000周容量保持率≥80％，可見，本發(fā)明所制備的石墨負(fù)極材料的首次庫侖效率高，使用壽命長，可以滿足儲能領(lǐng)域和低端鋰離子動(dòng)力電池的需求。

33.本發(fā)明方法所利用的原料石墨微粉是特種石墨加工過程中產(chǎn)生的尾料和電阻料，使工業(yè)廢料變廢為寶，大幅降低產(chǎn)品成本，且工序流程簡單，減少能源消耗。

具體實(shí)施方式

34.下文將結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明的制備方法做更進(jìn)一步的詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，下列實(shí)施例僅為示例性地說明和解釋本發(fā)明，而不應(yīng)被解釋為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均涵蓋在本發(fā)明旨在保護(hù)的范圍內(nèi)。

35.下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法；下述實(shí)施例中所用的試劑、材料等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。

36.實(shí)施例1

37.(1)將高純石墨制品加工過程尾料在沖擊式粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎后，進(jìn)行整形、分級得到平均粒度d50為16μm的石墨微粉。將瀝青(軟化點(diǎn)70℃)和石墨微粉按照質(zhì)量比16:100加入到混合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為240r/min，混合1.5小時(shí)，得到前驅(qū)體粉體。

38.(2)將前驅(qū)體粉體填充到模壓成型機(jī)的橡膠模具中，通過高頻電磁振動(dòng)，使得前驅(qū)體得到密實(shí)，密實(shí)后進(jìn)行抽真空，排出前驅(qū)體顆粒間的空氣，放入裝有水的高壓容器中，加壓到120mpa，加熱至140℃，保壓保溫3h，冷卻至室溫后壓制成塊狀物。

39.(3)將步驟(2)的塊狀物在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行炭化處理，以25℃/min的升溫速率升至1200℃并保溫2小時(shí)，過程中持續(xù)通入氮?dú)猓⑶覡t壓控制在80mpa，炭化完成后冷卻，然后進(jìn)行打散、篩分、除磁，得到石墨負(fù)極材料。

40.實(shí)施例2

41.(1)將電阻料制品加工過程尾料在沖擊式粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎后，進(jìn)行整形、分級得到平均粒度d50為17μm的石墨微粉。將瀝青(軟化點(diǎn)80℃)和石墨微粉按照質(zhì)量比12:100加入到混合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為200r/min，混合2.5小時(shí)，得到前驅(qū)體粉體。

42.(2)將前驅(qū)體粉體填充到擠壓成型機(jī)的橡膠模具中，通過高頻電磁振動(dòng)，使得前驅(qū)體得到密實(shí)，密實(shí)后進(jìn)行抽真空，排出前驅(qū)體顆粒間的空氣，放入裝有水的高壓容器中，加壓到90mpa，加熱至170℃，保壓保溫2h，冷卻至室溫后壓制成塊狀物。

43.(3)將步驟(2)的塊狀物在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行炭化處理，以20℃/min的升溫速率升至1100℃并保溫3小時(shí)，過程中持續(xù)通入氮?dú)?，并且爐壓控制在100mpa，炭化完成后冷卻，然后進(jìn)行打散、篩分、除磁，得到石墨負(fù)極材料。

44.實(shí)施例3

45.(1)將高功率電極料制品加工過程尾料在沖擊式粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎后，進(jìn)行整形、分級得到平均粒度d50為15μm的石墨微粉。將瀝青(軟化點(diǎn)75℃)和石墨微粉按照質(zhì)量比15:100加入到混合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為200r/min，混合2.5小時(shí)，得到前驅(qū)體粉體。

46.(2)將前驅(qū)體粉體填充到模壓成型機(jī)的橡膠模具中，通過高頻電磁振動(dòng)，使得前驅(qū)體得到密實(shí)，密實(shí)后進(jìn)行抽真空，排出前驅(qū)體顆粒間的空氣，放入裝有水的高壓容器中，加壓到90mpa，加熱至120℃，保壓保溫2h，冷卻至室溫后壓制成塊狀物。

47.(3)將步驟(2)的塊狀物在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行炭化處理，以24℃/min的升溫速率升至1150℃并保溫3小時(shí)，過程中持續(xù)通入氮?dú)?，并且爐壓控制在90mpa，炭化完成后冷卻，然后進(jìn)行打散、篩分、除磁，得到石墨負(fù)極材料。

48.實(shí)施例4

49.(1)將等靜壓石墨制品加工過程尾料在沖擊式粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎后，進(jìn)行整形、分級得到平均粒度d50為12μm的石墨微粉。將瀝青(軟化點(diǎn)85℃)和石墨微粉按照質(zhì)量比17:100加入到混合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為240r/min，混合2.0小時(shí)，得到前驅(qū)體粉體。

50.(2)將前驅(qū)體粉體填充到模壓成型機(jī)的橡膠模具中，通過高頻電磁振動(dòng)，使得前驅(qū)體得到密實(shí)，密實(shí)后進(jìn)行抽真空，排出前驅(qū)體顆粒間的空氣，放入裝有水的高壓容器中，加壓到100mpa，加熱至170℃，保壓保溫2h，冷卻至室溫后壓制成塊狀物。

51.(3)將步驟(2)的塊狀物在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行炭化處理，以22℃/min的升溫速率升至1100℃并保溫3小時(shí)，過程中持續(xù)通入氮?dú)?，并且爐壓控制在100mpa，炭化完成后冷卻，然后進(jìn)行打散、篩分、除磁，得到石墨負(fù)極材料。

52.對比例1

53.(1)將高純石墨制品加工過程尾料在沖擊式粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎后，進(jìn)行整形、分級得到平均粒度d50為16μm的石墨微粉。將瀝青(軟化點(diǎn)70℃)和石墨微粉按照質(zhì)量比16:100加入到混合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為240r/min，混合1.5小時(shí)，得到前驅(qū)體粉體。

54.(2)將步驟(1)的前驅(qū)體粉體在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行炭化處理，以25℃/min的升溫速率升至1200℃并保溫2小時(shí)，過程中持續(xù)通入氮?dú)?，并且爐壓控制在80mpa，炭化完成后冷卻，然后進(jìn)行打散、篩分、除磁，得到石墨負(fù)極材料。

55.對比例2

56.(1)將高純石墨制品加工過程尾料在沖擊式粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎后，進(jìn)行整形、分級得到平均粒度d50為16μm的石墨微粉。將瀝青(軟化點(diǎn)70℃)和石墨微粉按照質(zhì)量比16:100加入到混合機(jī)中，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為240r/min，混合1.5小時(shí)，得到前驅(qū)體粉體。

57.(2)將前驅(qū)體粉體填充到模壓成型機(jī)的橡膠模具中，通過高頻電磁振動(dòng)，使得前驅(qū)體得到密實(shí)，密實(shí)后室溫加壓到120mpa，保壓3h，壓制成塊狀物。

58.(3)將步驟(2)的塊狀物在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行炭化處理，以25℃/min的升溫速率升至1200℃并保溫2小時(shí)，過程中持續(xù)通入氮?dú)?，并且爐壓控制在0.5mpa，炭化完成后冷卻，然后進(jìn)行打散、篩分、除磁，得到石墨負(fù)極材料。

59.對上述實(shí)施例1～4及對比例1～2的石墨負(fù)極材料的理化指標(biāo)進(jìn)行測試，具體如下所述：

60.(1)采用激光粒度儀測試樣品的粒度分布；

61.(2)采用壓實(shí)密度儀測其壓實(shí)密度；

62.(3)電化學(xué)性能測試

63.半電池測試方法：實(shí)施例1～4和對比例1～2制備的石墨負(fù)極材料:導(dǎo)電炭黑(sp):羧甲基纖維素(cmc):丁苯橡膠(sbr)＝95:1:1.5:2.5(質(zhì)量比)混合均勻，涂于銅箔上，將涂好的極片放入120℃真空干燥箱干燥12小時(shí)。在氬氣保護(hù)的布勞恩手套箱內(nèi)進(jìn)行模擬電池裝配，電解液為1m?lipf6+ec:dec:dmc(體積比為1:1:1)，金屬鋰片為對電極，在5v、10ma新威電池測試柜進(jìn)行模擬電池測試，充放電壓為0.01?1.5v，充放電速率為0.1c，測試所得的首次放電容量和首次充放電效率，測試結(jié)果如表1所示。64.全電池測試方法：以實(shí)施例1～4和對比例1～2制備的石墨負(fù)極材料為負(fù)極，以鈷酸鋰為正極，1m?lipf6+ec:dec:dmc(體積比1:1:1)溶液作電解液裝配成全電池，以1c的倍率進(jìn)行室溫充放電，電壓范圍為3.0～4.2v，測試所得的循環(huán)性能如表1所示。

65.表1實(shí)施例和對比例的石墨負(fù)極材料理化性能和電化學(xué)性能測試結(jié)果[0066][0067]“?”表示電池未檢測(容量保持率遠(yuǎn)低于80％，電池已失效，故未繼續(xù)檢測)。

[0068]

從表1可以看出，采用本發(fā)明的方法制備的石墨負(fù)極材料的各項(xiàng)性能均好?？梢姴捎帽景l(fā)明的方法可以變廢為寶，充分利用被認(rèn)為無用的尾料。本發(fā)明制備工藝簡單，成本低廉，具有較高的實(shí)用性，可以滿足儲能領(lǐng)域和低端鋰離子動(dòng)力電池的使用需求，從而大大降低成本。

[0069]

以上，對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說明。但是，本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種石墨負(fù)極材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：(1)將瀝青和石墨微粉加入到混合機(jī)中進(jìn)行混合，得到前驅(qū)體；(2)將前驅(qū)體填充到壓型機(jī)中，通過電磁振動(dòng)，抽真空，放入高壓容器中，進(jìn)行加壓和加熱處理，壓制成塊狀物；(3)將步驟(2)的塊狀物在惰性氣氛下進(jìn)行高壓炭化處理，冷卻后進(jìn)行打散、篩分、除磁，得到所述石墨負(fù)極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟(1)中，所述瀝青和石墨微粉的質(zhì)量比為(10?20):100。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟(1)中，所述混合機(jī)的轉(zhuǎn)速為200～250r/min，所述混合的時(shí)間為1小時(shí)以上。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟(1)中，所述的瀝青選自浸漬瀝青，或選自軟化點(diǎn)為65～85℃的瀝青，所述瀝青的d50粒徑為1～3μm。優(yōu)選地，步驟(1)中，所述石墨微粉選自電阻料、高功率電極料、高純石墨制品、等靜壓石墨等加工過程中的一種或多種尾料組合物，所述石墨微粉的d50粒徑為8～20μm。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟(2)中，具體包括如下步驟：將前驅(qū)體粉體填充到壓型機(jī)的橡膠模具中，通過高頻電磁振動(dòng)，使得前驅(qū)體得到密實(shí)，密實(shí)后進(jìn)行抽真空，排出前驅(qū)體顆粒間的空氣后放入裝有水或油的高壓容器中，進(jìn)行加壓和加熱處理，冷卻至室溫后壓制成塊狀物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟(2)中，所述壓型機(jī)為擠壓成型機(jī)、模壓成型機(jī)和冷等靜壓成型機(jī)中的至少一種。優(yōu)選地，步驟(2)中，所述加壓和加熱是指加壓到80～100mpa，加熱到溫度比瀝青的軟化點(diǎn)高40～100℃，保壓保溫的時(shí)間為1～5h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟(3)中，所述炭化處理的溫度為1000～1200℃，所述炭化處理的時(shí)間為2～6小時(shí)。優(yōu)選地，步驟(3)中，所述炭化處理的壓力為80～100mpa。優(yōu)選地，步驟(3)中，所述炭化過程中惰性氣氛選自氮?dú)?、氬氣等中的至少一種。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，步驟(3)中，所述石墨負(fù)極材料的壓實(shí)密度為1.4～1.5g/cm3，中值粒徑d50為8～20μm。9.權(quán)利要求1?8任一項(xiàng)所述的方法制備得到的石墨負(fù)極材料。10.權(quán)利要求9所述的石墨負(fù)極材料在用于儲能領(lǐng)域和低端鋰離子動(dòng)力電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種低成本長循環(huán)的石墨負(fù)極材料及其制備方法和用途；本發(fā)明的制備方法中，將壓型機(jī)的溫度控制在比瀝青熔點(diǎn)高40～100℃，使瀝青保持在液體狀態(tài)，可以完全確保瀝青在高溫高壓下填充到石墨微粉內(nèi)部的孔隙，同時(shí)在其表面形成瀝青包覆層。高壓炭化過程中，一方面可以抑制瀝青中的低分子量芳香族化合物和直鏈小分子脂肪烴的揮發(fā)；另一方面加壓過程也有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，使得瀝青的炭化殘?zhí)几?，既能對石墨微粉?nèi)部孔隙的快速增密，提高負(fù)極材料的壓實(shí)密度，又能在石墨微粉表面形成均勻且致密的碳包覆層，降低了負(fù)極材料的比表面積，提高了電池的首次效率和循環(huán)性能。提高了電池的首次效率和循環(huán)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：葉雨佐 劉明東 林毛 吳其修

受保護(hù)的技術(shù)使用者：廣東東島新能源股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.06.24

技術(shù)公布日：2021/10/23