1.本技術(shù)涉及負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地講，涉及一種負(fù)極材料及其制備方法、鋰離子電池。

背景技術(shù)：

2.鋰離子電池由于具備能量密度大、輸出功率高、循環(huán)壽命長和環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車以及消費(fèi)類電子產(chǎn)品中。

3.目前，石墨負(fù)極已經(jīng)被公認(rèn)為是鋰離子電池的理想負(fù)極，石墨負(fù)極主要分為人造石墨和天然石墨兩種。人造石墨的主要優(yōu)勢(shì)是循環(huán)性能好、與電解液相容性好以及各方面指標(biāo)都相對(duì)較均衡，其主要缺點(diǎn)是容量相對(duì)較低且成本較高。而天然石墨的主要優(yōu)點(diǎn)為容量高、壓實(shí)密度高和價(jià)格便宜，但其缺點(diǎn)也是顯著的，例如在顆粒大小不均一、表面缺陷較多以及與電解液相容性較差，副反應(yīng)較多。為了解決天然石墨負(fù)極存在的一些問題，對(duì)天然石墨改性處理是改善其性能的關(guān)鍵。目前的改性處理手段難以制備同時(shí)兼具高首效、高容量、高壓實(shí)密度、高能量密度等優(yōu)秀特性的石墨負(fù)極材料。

4.基于此，亟需開發(fā)一種負(fù)極材料，能降低材料的循環(huán)膨脹率的同時(shí)兼具高首效、高容量、高壓實(shí)密度等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.鑒于此，本技術(shù)提出一種負(fù)極材料及其制備方法、鋰離子電池，能降負(fù)極材料的體積膨脹，提高負(fù)極材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

6.第一方面，本技術(shù)提供一種負(fù)極材料，所述負(fù)極材料包括鱗片石墨內(nèi)核及無定形碳，所述鱗片石墨內(nèi)核包括交錯(cuò)層疊且卷曲成型的多層鱗片石墨，至少部分的鱗片石墨通過榫卯結(jié)構(gòu)連接；

7.至少部分的所述無定形碳位于所述鱗片石墨內(nèi)核的表面形成碳包覆層，至少部分的所述無定形碳鑲嵌于所述鱗片石墨內(nèi)核的內(nèi)部。

8.在一些實(shí)施方式中，所述碳包覆層的厚度為10nm～120nm。

9.在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料具有孔隙。

10.在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料的切面孔隙率為0.5％～8.5％。

11.在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料具有孔隙，所述孔隙的平均孔徑為0.1nm～10nm。

12.在一些實(shí)施方式中，所述無定形碳包括樹脂碳。

13.在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料的中值粒徑為a μm，10≤a≤25。

14.在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料的石墨化度為b％，90≤b≤96。

15.在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料的中值粒徑為a μm，所述負(fù)極材料的石墨化度為b％，且0.5≤a*(1-b)≤2.5；

16.在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料的oi值為c，0.5≤c≤5.0；

17.在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料中的無定形碳的質(zhì)量含量d％，0≤d≤1；

18.在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料的oi值為c，所述負(fù)極材料中的無定形碳的質(zhì)量含量d％，且1≤[(c-0.5)/2]*d-1/2

≤2。

[0019]

在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料的粉體壓實(shí)密度為1.75g/cm3～1.90g/cm3；

[0020]

在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料的粉體振實(shí)密度為1.3g/cm3～1.5g/cm3；

[0021]

在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料的比表面積為0.3m2/g～1.2m2/g；

[0022]

在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料的球形度為0.7～1.0；

[0023]

在一些實(shí)施方式中，在拉曼光譜中，所述負(fù)極材料具有碳特征峰d和碳特征峰g，所述碳特征峰d的峰強(qiáng)度id與所述碳特征峰g的峰強(qiáng)度ig的比值id/ig，1.5≤id/ig≤4.5。

[0024]

第二方面，本技術(shù)提供一種負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

[0025]

在天然鱗片石墨進(jìn)行球型化處理時(shí)，將包含水溶性樹脂的包覆漿料噴淋至球型化石墨表面進(jìn)行包覆，得到球型化復(fù)合物；

[0026]

將所述球型化復(fù)合物進(jìn)行碳化處理，得到負(fù)極材料。

[0027]

在一些實(shí)施方式中，所述包覆漿料還包括水，所述水溶性樹脂與所述水的質(zhì)量比為1：(10～35)。

[0028]

在一些實(shí)施方式中，所述水溶性樹脂包括酚醛樹脂、脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂和聚丙烯酸樹脂中的至少一種。

[0029]

在一些實(shí)施方式中，所述包覆漿料的粘度為50cp～100cp。

[0030]

在一些實(shí)施方式中，所述包覆漿料的攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min～1000r/min。

[0031]

在一些實(shí)施方式中，所述包覆漿料的攪拌時(shí)間為0.5h～2h。

[0032]

在一些實(shí)施方式中，所述天然鱗片石墨與所述水溶性樹脂的質(zhì)量比為(10～30)：1。

[0033]

在一些實(shí)施方式中，所述在天然鱗片石墨進(jìn)行球型化處理時(shí)，將包含水溶性樹脂的包覆漿料噴淋至球型化石墨表面進(jìn)行包覆的步驟在帶噴淋裝置的球型化設(shè)備中進(jìn)行。

[0034]

在一些實(shí)施方式中，所述球型化設(shè)備的主機(jī)功率為25kw～45kw。

[0035]

在一些實(shí)施方式中，所述球型化設(shè)備的轉(zhuǎn)速為200r/min～500r/min。

[0036]

在一些實(shí)施方式中，所述包覆漿料的噴淋流量為5ml/min～30ml/min。

[0037]

在一些實(shí)施方式中，所述球型化處理時(shí)間為2h～10h。

[0038]

在一些實(shí)施方式中，在將所述球型化復(fù)合物進(jìn)行碳化處理之前，所述方法還包括：將球型化復(fù)合物進(jìn)行烘干處理。

[0039]

在一些實(shí)施方式中，在將所述球型化復(fù)合物進(jìn)行碳化處理之前，所述方法還包括：將球型化復(fù)合物進(jìn)行烘干處理，烘干處理的溫度為60℃～120℃。

[0040]

在一些實(shí)施方式中，在將所述球型化復(fù)合物進(jìn)行碳化處理之前，所述方法還包括：將球型化復(fù)合物進(jìn)行烘干處理，烘干處理的時(shí)間為12h～24h。

[0041]

在一些實(shí)施方式中，所述碳化處理的溫度為700℃～1250℃。

[0042]

在一些實(shí)施方式中，所述碳化處理的時(shí)間為4h～8h。

[0043]

在一些實(shí)施方式中，所述方法包括以下步驟：

[0044]

在利用帶噴淋裝置的球型化設(shè)備對(duì)天然鱗片石墨進(jìn)行球型化處理4h～8h時(shí)，將包含水溶性樹脂及水的包覆漿料噴淋至球型化石墨表面進(jìn)行包覆，得到球型化復(fù)合物；其中，

所述水溶性樹脂與所述水的質(zhì)量比為1：(15～25)，包覆漿料的粘度為60cp～80cp，所述天然鱗片石墨與所述水溶性樹脂的質(zhì)量比為(15～20)：1，所述球型化設(shè)備的主機(jī)功率為30kw～40kw，所述包覆漿料的噴淋流量為10ml/min～20ml/min；

[0045]

將球型化復(fù)合物置于80℃～100℃下進(jìn)行烘干處理16h～20h；

[0046]

將烘干后的球型化復(fù)合物置于800℃～1000℃下進(jìn)行碳化處理4h～6h，得到負(fù)極材料。

[0047]

第三方面，本技術(shù)提供一種鋰離子電池，包括第一方面所述的負(fù)極材料或第二方面所述的負(fù)極材料的制備方法制備的負(fù)極材料。

[0048]

本技術(shù)的技術(shù)方案至少具有以下有益的效果：

[0049]

首先，本技術(shù)提供的負(fù)極材料，其包括鱗片石墨內(nèi)核及無定形碳，所述鱗片石墨內(nèi)核包括交錯(cuò)層疊且卷曲成型的多層鱗片石墨；鱗片石墨內(nèi)核中的鱗片石墨通過榫卯結(jié)構(gòu)連接，這種結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，能夠抑制、緩沖石墨在循環(huán)過程中的膨脹，增加了鋰離子在石墨內(nèi)部的傳輸路徑，提高了鋰離子和電子的傳輸速率，在大倍率充放電時(shí)材料內(nèi)部的傳質(zhì)速率可以很好的與電荷遷移速率相匹配，有效的減少了材料在大倍率充放電時(shí)產(chǎn)生的極化問題，降低了材料的阻抗，使得石墨在倍率充放電過程中不發(fā)生析鋰；還可以使得電解液能夠進(jìn)入石墨內(nèi)核的內(nèi)部，增加了鱗片石墨與電解液的兼容性以及浸潤性，提高材料的克容量和能量密度；鑲嵌在鱗片石墨內(nèi)核內(nèi)的無定形碳，鱗片石墨內(nèi)部的孔隙和缺陷明顯的減少，增加了材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的致密度，增加了材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，有利于提高材料的壓實(shí)密度及能量密度，也有利于提高材料的加工性能；此外，鑲嵌在鱗片石墨內(nèi)核內(nèi)的無定形碳，使得材料的顆粒內(nèi)部也呈各向同性，可以提高材料的倍率性能。

[0050]

包覆在鱗片石墨內(nèi)核外部的碳包覆層與鱗片石墨內(nèi)核的自鑲嵌結(jié)構(gòu)共同作用，進(jìn)一步抑制石墨在循環(huán)過程中的膨脹，有利于提高材料與電解液的相容性，有助于固態(tài)電解質(zhì)膜的形成，減少電解液與材料表面的副反應(yīng)；在進(jìn)行大電流充放電時(shí)，表面包覆的碳包覆層可以起到保護(hù)和緩沖作用，減少材料在大電流充放電和長循環(huán)過程中發(fā)生的膨脹和剝離脫落問題，可以提高材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

[0051]

其次，本技術(shù)提供的負(fù)極材料的制備方法，包覆和球型化同步進(jìn)行。鱗片石墨在球型化處理產(chǎn)生的離心力作用下發(fā)生卷曲，層層緊密包裹形成球型石墨，增加了石墨的各向同性；利用含水溶性樹脂的包覆漿料對(duì)石墨進(jìn)行包覆，在球型化處理時(shí)，樹脂包覆在球型化石墨顆粒表面，且至少部分樹脂進(jìn)入球型化石墨顆粒的內(nèi)部，使得鋰離子的傳輸路徑和通道在卷曲的鱗片石墨層之間和層間隙內(nèi)包裹著樹脂，樹脂經(jīng)碳化形成無定形碳，使得鱗片石墨片層與片層間的缺陷和間隙都得到有效填充，增加了球型石墨結(jié)構(gòu)的致密度，減少了石墨的缺陷，又增加了球型石墨的表面和內(nèi)部的有效電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)；有利于提高材料的壓實(shí)密度及能量密度，也有利于提高材料的加工性能；并且整體工序簡(jiǎn)單，有效降低了生產(chǎn)成本。

附圖說明

[0052]

圖1為本實(shí)施例提供的負(fù)極材料的石墨內(nèi)核的結(jié)構(gòu)示意圖；

[0053]

圖2為本實(shí)施例提供的負(fù)極材料的制備方法的流程示意圖；

[0054]

圖3為實(shí)施例1制得的負(fù)極材料的sem圖；

[0055]

圖4為實(shí)施例1制得的負(fù)極材料的sem放大圖；

[0056]

圖5為實(shí)施例1制得的負(fù)極材料的sem切面圖；

[0057]

圖6為實(shí)施例17制得的負(fù)極材料的sem切面圖；

[0058]

圖7為實(shí)施例18制得的負(fù)極材料的sem切面圖；

[0059]

圖8為實(shí)施例1、實(shí)施例17以及18制得的負(fù)極材料的粉體電導(dǎo)率曲線比對(duì)圖；

[0060]

圖9為實(shí)施例1、實(shí)施例17以及18制得的負(fù)極材料做成的扣式電池的阻抗性能比對(duì)圖。

具體實(shí)施方式

[0061]

以下所述是本發(fā)明實(shí)施例的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明實(shí)施例原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也視為本發(fā)明實(shí)施例的保護(hù)范圍。

[0062]

具體地，本技術(shù)提供了一種負(fù)極材料，如圖1所示，負(fù)極材料包括鱗片石墨內(nèi)核及無定形碳，所述鱗片石墨內(nèi)核包括交錯(cuò)層疊且卷曲成型的多層鱗片石墨，至少部分的鱗片石墨通過榫卯結(jié)構(gòu)連接；

[0063]

至少部分的所述無定形碳位于所述鱗片石墨內(nèi)核的表面形成碳包覆層，至少部分的所述無定形碳鑲嵌于所述鱗片石墨內(nèi)核的內(nèi)部。

[0064]

本技術(shù)提供的負(fù)極材料，其包括鱗片石墨內(nèi)核及無定形碳，所述鱗片石墨內(nèi)核包括交錯(cuò)層疊且卷曲成型的多層鱗片石墨；鱗片石墨內(nèi)核中的鱗片石墨通過榫卯結(jié)構(gòu)連接，這種結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，能夠抑制、緩沖石墨在循環(huán)過程中的膨脹，增加了鋰離子在石墨內(nèi)部的傳輸路徑，提高了鋰離子和電子的傳輸速率，在大倍率充放電時(shí)材料內(nèi)部的傳質(zhì)速率可以很好的與電荷遷移速率相匹配，有效的減少了材料在大倍率充放電時(shí)產(chǎn)生的極化問題，降低了材料的阻抗，使得石墨在倍率充放電過程中不發(fā)生析鋰；還可以使得電解液能夠進(jìn)入石墨內(nèi)核的內(nèi)部，增加了鱗片石墨與電解液的兼容性以及浸潤性，提高材料的克容量和能量密度；鑲嵌在鱗片石墨內(nèi)核內(nèi)的無定形碳，鱗片石墨內(nèi)部的孔隙和缺陷明顯的減少，增加了材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的致密度，增加了材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，有利于提高材料的壓實(shí)密度及能量密度，也有利于提高材料的加工性能；此外，鑲嵌在鱗片石墨內(nèi)核內(nèi)的無定形碳，使得材料的顆粒內(nèi)部也呈各向同性，可以提高材料的倍率性能。

[0065]

包覆在鱗片石墨內(nèi)核外部的碳包覆層與鱗片石墨內(nèi)核的自鑲嵌結(jié)構(gòu)共同作用，進(jìn)一步抑制石墨在循環(huán)過程中的膨脹，有利于提高材料與電解液的相容性，有助于固態(tài)電解質(zhì)膜的形成，減少電解液與材料表面的副反應(yīng)；在進(jìn)行大電流充放電時(shí)，表面包覆的碳包覆層可以起到保護(hù)和緩沖作用，減少材料在大電流充放電和長循環(huán)過程中發(fā)生的膨脹和剝離脫落問題，可以提高材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

[0066]

在一些實(shí)施方式中，至少部分的鱗片石墨通過榫卯結(jié)構(gòu)連接。榫卯結(jié)構(gòu)指的是：鱗片石墨之間相互(錯(cuò)綜交織)鑲嵌在一起，每個(gè)片層之間交錯(cuò)緊密相連，還可以理解為，至少部分鱗片石墨的一部分鑲嵌在相鄰的鱗片石墨顆粒內(nèi)部，片層之間還有少量的無定型碳作為支撐，增加了這個(gè)球形石墨的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。這種結(jié)構(gòu)具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，有利于將鱗片石墨內(nèi)核上不同方向的受力能夠均勻地分散開，可以降低材料在循環(huán)過程中的膨脹率，具有很好的緩沖作用。在鱗片石墨內(nèi)核受到外力和/或結(jié)構(gòu)內(nèi)部應(yīng)力時(shí)，榫卯結(jié)構(gòu)

不容易受到破壞反而會(huì)使得內(nèi)核變得更加緊密，保持了整體結(jié)構(gòu)的一致性及穩(wěn)定性，在充放電過程中以及電池循環(huán)過程中不容易出現(xiàn)掉粉和脫落等現(xiàn)象。

[0067]

在一些實(shí)施方式中，負(fù)極材料具有孔隙?？紫兜拇嬖跒殇囯x子的擴(kuò)散和電解液的浸潤提供了良好的傳輸通道，增加了離子和電子的傳輸速率，還可以存儲(chǔ)一定量的鋰離子，有利于提升負(fù)極材料的容量。

[0068]

在一些實(shí)施方式中，所述孔隙的平均孔徑為0.1nm～10nm，具體可以是0.1nm、0.5nm、0.8nm、1.0nm、1.5nm、2.5nm、3.5nm、5nm、6.5nm、7nm、8nm、9nm或10nm等，在此不做限定?？梢岳斫獾?，孔隙主要由鱗片石墨交錯(cuò)層疊形成片層間的孔隙，或，鱗片石墨卷曲成型形成的孔隙等。優(yōu)選地，孔隙的平均孔徑為1.25nm～2.65nm，孔隙的孔徑分布較窄，能夠提高材料的壓實(shí)密度，又能提高材料的倍率性能及容量。

[0069]

在一些實(shí)施方式中，至少部分的所述無定形碳填充在上述孔隙內(nèi)。

[0070]

在一些實(shí)施方式中，上述無定形碳包括樹脂碳，即無定形硬碳。負(fù)極材料的顆粒內(nèi)部到外部均勻的鑲嵌著無定型硬碳材料，硬碳的存在為鋰離子和電子的傳輸提供了更多的通道，在很大程度上增加了材料的倍率性能，同時(shí)硬碳的存在降低了材料在充放電過程中的膨脹率，使得在材料在循環(huán)過程中有一定的緩沖。

[0071]

在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料的切面孔隙率為0.5％～8.5％，具體可以是0.5％、0.7％、0.9％、1.5％、2.0％、3.5％、5.0％、6.5％、7.5％、8.0％或8.5％等，在此不做限定。切面孔隙率過高，負(fù)極材料的各向同性較差，影響負(fù)極材料的首效和循環(huán)穩(wěn)定性，影響材料的倍率性能。優(yōu)選地，負(fù)極材料的切面孔隙率為2.5％～5.5％。

[0072]

在一些實(shí)施方式中，負(fù)極材料的中值粒徑為a μm，10≤a≤25；可選地，負(fù)極材料的中值粒徑具體可以是10μm、11μm、12μm、13μm、15μm、17μm、18μm、19μm、20μm、22μm或25μm等，在此不做限定。負(fù)極材料的中值粒徑優(yōu)選為15μm～17μm，在此粒徑范圍內(nèi)，可以提高負(fù)極材料表面包覆的均勻度，材料的內(nèi)部更加致密，有利于獲得比表面積小、振實(shí)密度高的產(chǎn)品，可以減少鋰離子的損耗，降低充放電過程中的不可逆容量損耗，提高負(fù)極材料的電化學(xué)性能。

[0073]

在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料的石墨化度為b％，90≤b≤96；可選地，負(fù)極材料的石墨化度具體可以是90％、91％、92％、93％、94％、95％或96％等，在此不做限定。

[0074]

在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料的中值粒徑為a μm，所述負(fù)極材料的石墨化度為b％，且0.5≤a*(1-b)≤2.5；a*(1-b)的取值具體可以是0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.3或2.5等，在此不做限定?？梢岳斫獾?，鱗片石墨經(jīng)過包覆后由于引入了無定型碳，負(fù)極材料的石墨化度會(huì)明顯降低。本技術(shù)通過控制無定形碳形成的包覆層的量，即通過控制材料的中值粒徑與石墨化度的關(guān)系，使得材料能夠在粒徑與石墨化度上保持對(duì)應(yīng)，避免過厚的碳包覆層導(dǎo)致的粒徑過大，引起的材料石墨化度下降，從而提高材料的倍率性能以及能量密度。

[0075]

在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料的oi值為c，0.5≤c≤5.0；可選地，負(fù)極材料的oi值具體可以是0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.5、2.8、3.0、3.5、4.0、4.5或5.0等，在此不做限定。在本技術(shù)中，負(fù)極材料的oi值為采用x射線衍射圖譜測(cè)定得到的負(fù)極材料顆粒的(004)面的峰面積c004與(110)面的峰面積c110的比值。oi值在上述范圍內(nèi)，負(fù)極材料顆粒的晶體取向度更好，有利于鋰離子的脫嵌，有利于提高材料動(dòng)力學(xué)性能。

[0076]

在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料中的無定形碳的質(zhì)量含量d％，0≤d≤1；無定形碳的質(zhì)量含量具體可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1.0％等，在此不做限定。

[0077]

在一些實(shí)施方式中，所述負(fù)極材料的oi值為c，所述負(fù)極材料中的無定形碳的質(zhì)量含量d％，且1≤[(c-0.5)/2]*d-1/2

≤2，[(c-0.5)/2]*d-1/2

的取值具體可以是1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.8或2等，在此不做限定。可以理解地，鑲嵌或填充在鱗片石墨內(nèi)核內(nèi)的無定形碳以及包覆在鱗片石墨內(nèi)核外部的碳包覆層，使得材料的顆粒內(nèi)部和外部均呈各向同性，有利于鋰離子的脫嵌，可以提高材料的倍率性能。即通過控制材料的oi值與無定形碳的質(zhì)量含量c的關(guān)系，能夠提高材料的倍率性能及高容量。

[0078]

在一些實(shí)施方式中，所述碳包覆層的厚度為10nm～120nm，具體可以是10nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、60nm、80nm、90nm、100nm、110nm或120nm等，在此不做限定。優(yōu)選地，合適厚度的碳包覆層可以抑制負(fù)極材料的膨脹率，改善鱗片石墨內(nèi)核表面的缺陷，并不會(huì)帶來新的缺陷，減少負(fù)極材料表面發(fā)生的極化反應(yīng)，有利于提高負(fù)極材料和電解液的相容性，增加了負(fù)極材料的充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性能，在進(jìn)行大電流充放電時(shí)，表面的碳包覆層可以起到一定的保護(hù)和緩沖作用，減少負(fù)極材料在大電流充放電和長循環(huán)過程中發(fā)生的膨脹和剝離脫落問題，在大電流放電下仍可以保持高的比容量，在3c倍率下循環(huán)2000周后容量保持率為91％，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。優(yōu)選地，所述碳包覆層的厚度為20nm～60nm。

[0079]

在一些實(shí)施方式中，負(fù)極材料顆粒呈球型或類球型。球型顆粒形貌使得負(fù)極材料具有更好的振實(shí)密度、高的各向同性和低的比表面積、低的表面缺陷，使得負(fù)極材料具有更高的壓實(shí)密度，更好的充放電性能，負(fù)極材料的可逆容量和首效更高。

[0080]

在一些實(shí)施方式中，負(fù)極材料的球形度為0.7～1.0，具體可以是0.7、0.8、0.85、0.89、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98或1.0等，在此不做限定。在本技術(shù)中，球形度是指顆粒最短直徑與最長直徑的比值。

[0081]

可以理解地，球形度越高，負(fù)極材料的各向同性越好，其顆粒的體相致密度越高，使得材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密，孔隙率相對(duì)更低，結(jié)構(gòu)強(qiáng)度更好。

[0082]

在一些實(shí)施方式中，負(fù)極材料的粉體壓實(shí)密度為1.75g/cm3～1.90g/cm3，具體可以是1.75g/cm3、1.76g/cm3、1.78g/cm3、1.79g/cm3、1.80g/cm3、1.82g/cm3、1.85g/cm3、1.87g/cm3或1.90g/cm3等。負(fù)極材料的壓實(shí)密度與負(fù)極極片的壓實(shí)密度呈正相關(guān)，有利于提高電池的能量密度。

[0083]

在一些實(shí)施方式中，負(fù)極材料的粉體振實(shí)密度為1.3g/cm3～1.5g/cm3，具體可以是1.3g/cm3、1.32g/cm3、1.35g/cm3、1.36g/cm3、1.38g/cm3、1.42g/cm3、1.45g/cm3、1.47g/cm3或1.50g/cm3等。振實(shí)密度控制在上述范圍內(nèi)，有利于提供材料的加工性能，提高電池的能量密度。

[0084]

在一些實(shí)施方式中，負(fù)極材料的比表面積比為0.3m2/g～1.2m2/g。具體可以是0.3m2/g、0.5m2/g、0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g、0.9m2/g、1.0m2/g或1.2m2/g等，在此不做限定；可以理解地，過大的比表面積容易導(dǎo)致sei膜形成，消耗不可逆鋰鹽過多，降低電池的首次效率低，綜合考慮制備工藝的成本，將比表面積控制在0.3m2/g～1.2m2/g。

[0085]

在一些實(shí)施方式中，在拉曼光譜中，所述負(fù)極材料具有碳特征峰d和碳特征峰g，所

述碳特征峰d的峰強(qiáng)度id與所述碳特征峰g的峰強(qiáng)度ig的比值為id/ig，1.5≤id/ig≤4.5，id/ig具體可以是1.5、1.7、1.8、1.9、2.0、2.3、2.5、2.8、3.0、3.5、3.8、4.0、4.2或4.5等。

[0086]

負(fù)極材料的拉曼光譜中，id/ig在上述范圍內(nèi)，可以保證負(fù)極材料上存在較少的缺陷，材料的石墨化程度高，可提升自身強(qiáng)度和導(dǎo)電性，在負(fù)極材料進(jìn)行充放電過程中不會(huì)出現(xiàn)掉粉和脫落等現(xiàn)象。

[0087]

本技術(shù)還提供一種負(fù)極材料的制備方法，如圖2所示，所述方法包括以下步驟s100～s200：

[0088]

s100，在天然鱗片石墨進(jìn)行球型化處理時(shí)，將包含水溶性樹脂的包覆漿料噴淋至球型化石墨表面進(jìn)行包覆，得到球型化復(fù)合物；

[0089]

s200，將所述球型化復(fù)合物進(jìn)行碳化處理，得到負(fù)極材料。

[0090]

本技術(shù)提供的負(fù)極材料的制備方法，包覆和球型化同步進(jìn)行。鱗片石墨在球型化處理產(chǎn)生的離心力作用下發(fā)生卷曲，層層緊密包裹形成球型石墨，增加了石墨的各向同性；利用含水溶性樹脂的包覆漿料對(duì)石墨進(jìn)行包覆，包覆效果更加均勻。在球型化處理時(shí)，樹脂包覆在球型化石墨顆粒表面，且至少部分樹脂進(jìn)入球型化石墨顆粒的內(nèi)部，使得鋰離子的傳輸路徑和通道在卷曲的鱗片石墨層之間和層間隙內(nèi)包裹著樹脂，樹脂經(jīng)碳化形成無定形碳，使得鱗片石墨片層與片層間的缺陷和間隙都得到有效填充，增加了球型石墨結(jié)構(gòu)的致密度，減少了石墨的缺陷，又增加了球型石墨的表面和內(nèi)部的有效電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)；有利于提高材料的壓實(shí)密度及能量密度，也有利于提高材料的加工性能。

[0091]

本方法具有工藝簡(jiǎn)單，使用設(shè)備簡(jiǎn)單，易于調(diào)控、生產(chǎn)能耗低等優(yōu)點(diǎn)，將包覆和球型化兩個(gè)工序有效的結(jié)合起來，使得包覆效果和球型化效果都得到了很大提高，制備得到的樹脂碳包覆石墨材料具有高振實(shí)、高壓實(shí)、高首效和低比表的特點(diǎn)，同時(shí)得到的負(fù)極材料的球形度和表面包覆均勻性都非常優(yōu)異，有效降低了生產(chǎn)成本。

[0092]

以下具體介紹本方案：

[0093]

在步驟s100之前，所述方法還包括：

[0094]

配制包含水溶性樹脂與水的包覆漿料。

[0095]

可以理解地，采用水作為溶劑，水溶性樹脂作為包覆劑，一方面降低了生產(chǎn)的成本，另一方面使用水作為溶劑增加了實(shí)際生產(chǎn)的便利性和安全性。

[0096]

在一些實(shí)施方式中，所述水溶性樹脂包括酚醛樹脂、脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂和聚丙烯酸樹脂中的至少一種。

[0097]

在一些實(shí)施方式中，所述包覆漿料的粘度為50cp～100cp，具體可以是50cp、55cp、60cp、65cp、70cp、75cp、80cp、85cp、90cp、95cp或100cp等，在此不做限定。優(yōu)選地，包覆漿料的粘度為60cp～80cp。

[0098]

在一些實(shí)施方式中，所述水溶性樹脂與所述水的質(zhì)量比為1：(10～35)；具體可以是1:10、1:12、1:15、1:18、1:20、1:25、1:28、1:30、1:32或1:35等，在此不做限定。當(dāng)水溶性樹脂加入量較多時(shí)，包覆漿料的粘度過大，在包覆和球型化的過程中包覆漿料之間容易發(fā)生團(tuán)聚和結(jié)塊的現(xiàn)象，負(fù)極材料中會(huì)出現(xiàn)較多大顆粒，在過篩時(shí)會(huì)影響過篩的收率，還會(huì)影響最終的負(fù)極材料的形貌，使得包覆在鱗片石墨內(nèi)核表面的碳包覆層越厚，材料表面的無序度越高，比表面積增大，振實(shí)密度下降。當(dāng)水溶性樹脂加入量較少時(shí)，鱗片石墨內(nèi)核內(nèi)部及表面的無定形碳的含量下降，鱗片石墨內(nèi)核表面具有較多的缺陷，負(fù)極材料的孔隙率也

會(huì)增大，導(dǎo)致最終的負(fù)極材料的比表面積增大，振實(shí)密度下降。優(yōu)選地，所述水溶性樹脂與所述水的質(zhì)量比為1：(15～25)。

[0099]

在一些實(shí)施方式中，配制好的包覆漿料預(yù)裝入球型化設(shè)備的噴淋裝置中，并開啟攪拌功能，防止包覆漿料發(fā)生沉降。

[0100]

在一些實(shí)施方式中，所述包覆漿料的攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min～1000r/min；具體可以是500r/min、550r/min、600r/min、650r/min、700r/min、750r/min、800r/min、900r/min或1000r/min等，在此不做限定。

[0101]

在一些實(shí)施方式中，所述包覆漿料的攪拌時(shí)間為0.5h～2h，具體可以是0.5h、1h、1.2h、1.4h、1.5h、1.8h或2h等，但并不限于上述列舉。

[0102]

s100，在天然鱗片石墨進(jìn)行球型化處理時(shí)，將包含水溶性樹脂的包覆漿料噴淋至球型化石墨表面進(jìn)行包覆，得到球型化復(fù)合物。

[0103]

在一些實(shí)施方式中，天然鱗片石墨與水溶性樹脂的質(zhì)量比為(10～30)：1，具體可以是10:1、15:1、18:1、20:1、22:1、25:1、28:1或30:1等，但并不限于上述列舉。優(yōu)選地，天然鱗片石墨與水溶性樹脂的質(zhì)量比為(15～20)：1。

[0104]

可以理解地，通過控制包覆漿料中水溶性樹脂的濃度，以及水溶性樹脂與鱗片石墨的質(zhì)量比例，可以調(diào)節(jié)包覆后負(fù)極材料的形貌、比表面積以及振實(shí)密度。

[0105]

在一些實(shí)施方式中，步驟s100在帶噴淋裝置的球型化設(shè)備中進(jìn)行。

[0106]

在本技術(shù)中，球型化設(shè)備的工作原理主要是通過離心力在高速攪拌的作用下，通過加入包覆漿料的粘性作用使得鱗片石墨進(jìn)行自身卷曲，并交錯(cuò)層疊連接在一起。在本技術(shù)中的球型化設(shè)備與傳統(tǒng)的球型化設(shè)備差別較大，傳統(tǒng)的球型化設(shè)備主要是通過機(jī)械作用將材料的一些棱角進(jìn)行打磨，打磨過程中會(huì)降低物料的收率，而本技術(shù)采用的球型化設(shè)備收率能接近100％，可以有效提高產(chǎn)品的收率。

[0107]

在一些實(shí)施方式中，所述球型化設(shè)備的主機(jī)功率為25kw～45kw；具體可以是25kw、28kw、30kw、32kw、35kw、38kw、40kw或45kw等，在此不做限定。主機(jī)功率太大會(huì)使得球型化的鱗片石墨打散，主機(jī)功率過小會(huì)使得包覆漿料、鱗片石墨發(fā)生團(tuán)聚、粘壁等現(xiàn)象。優(yōu)選地，所述球型化設(shè)備的主機(jī)功率為30kw～40kw。

[0108]

在一些實(shí)施方式中，所述球型化設(shè)備的轉(zhuǎn)速為200r/min～500r/min；具體可以是200r/min、250r/min、300r/min、350r/min、400r/min或500r/min等，在此不做限定。

[0109]

在一些實(shí)施方式中，所述包覆漿料的噴淋流量為5ml/min～30ml/min；具體可以是5ml/min、10ml/min、15ml/min、20ml/min、25ml/min或30ml/min等，在此不做限定。優(yōu)選地，所述包覆漿料的噴淋流量為10ml/min～20ml/min；

[0110]

在一些實(shí)施方式中，所述球型化處理時(shí)間為2h～10h，具體可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h或10h等等，但并不限于上述列舉。優(yōu)選地，球型化處理時(shí)間為4h～8h。

[0111]

在步驟s200之前，所述方法還包括：將球型化復(fù)合物進(jìn)行烘干處理。

[0112]

在一些實(shí)施方式中，烘干處理的溫度為60℃～120℃；具體可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、100℃、110℃或120℃等等，但并不限于上述列舉。優(yōu)選地，烘干處理的溫度為80℃～100℃。

[0113]

在一些實(shí)施方式中，烘干處理的時(shí)間為12h～24h，具體可以是12h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h或24h等等，但并不限于上述列舉。優(yōu)選地，烘干處理的時(shí)間為16h～20h。

[0114]

s200，將所述球型化復(fù)合物進(jìn)行碳化處理，得到負(fù)極材料。

[0115]

在一些實(shí)施方式中，所述碳化處理的溫度為700℃～1250℃；具體可以是700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1200℃或1250℃等等，但并不限于上述列舉。優(yōu)選地，烘干處理的溫度為800℃～1000℃。

[0116]

在一些實(shí)施方式中，所述碳化處理的時(shí)間為4h～8h，具體可以是4h、5h、6h、7h或8h等等，但并不限于上述列舉。優(yōu)選地，烘干處理的時(shí)間為4h～6h。

[0117]

所述方法還包括：將碳化后的物料進(jìn)行篩分和除磁處理，得到負(fù)極材料。

[0118]

在一些實(shí)施方式中，篩分的方式為固定篩、滾筒篩、共振篩、滾軸篩、振動(dòng)篩和鏈條篩中任意一種，篩分的目數(shù)為100～500目，具體地，篩分的目數(shù)可以是100目、200目、250目、325目、400目、500目等，優(yōu)選地，篩分的目數(shù)為250目，負(fù)極材料的粒徑控制在上述范圍內(nèi)，有利于負(fù)極材料加工性能的提升。

[0119]

在一些實(shí)施方式中，除磁的設(shè)備為永磁筒式磁選機(jī)、電磁除鐵機(jī)和脈動(dòng)高梯度磁選機(jī)中任意一種，除磁是為了最終控制負(fù)極材料的磁性物質(zhì)含量，避免磁性物質(zhì)對(duì)鋰離子電池的放電效果以及電池在使用過程中的安全性。

[0120]

本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種鋰離子電池，采用本發(fā)明上述實(shí)施例提供的負(fù)極材料或采用本發(fā)明上述實(shí)施例提供的負(fù)極材料的制備方法制得的負(fù)極材料。本發(fā)明實(shí)施例提供的鋰離子電池具有高容量、高首效、長循環(huán)壽命、優(yōu)異倍率性能以及低膨脹的優(yōu)點(diǎn)。

[0121]

測(cè)試方法：

[0122]

1)負(fù)極材料的粒徑：

[0123]

顆粒粒度測(cè)試方法參照gb/t 19077-2016?？梢杂眉す饬６确治鰞x方便地測(cè)定，如英國馬爾文儀器有限公司的mastersizer 3000型激光粒度分析儀。

[0124]

2)負(fù)極材料比表面積的測(cè)試方法：

[0125]

在恒溫低溫下，測(cè)定不同相對(duì)壓力時(shí)的氣體在固體表面的吸附量后，基于布朗諾爾-埃特-泰勒吸附理論及其公式(bet公式)求得試樣單分子層吸附量，從而計(jì)算出材料的比表面積。

[0126]

3)壓實(shí)密度的測(cè)試方法：

[0127]

采用加壓法是對(duì)粉末施加一定壓力后保壓一段時(shí)間，再測(cè)試粉末厚度l，測(cè)試壓實(shí)密度。

[0128]

4)振實(shí)密度的測(cè)試方法：

[0129]

采用百特振實(shí)，稱取一定量樣品，以300times/min，振動(dòng)3000次測(cè)試振實(shí)密度。

[0130]

5)sem測(cè)試：

[0131]

掃描電鏡表征在透射電子顯微鏡上進(jìn)行，操作電壓為200kv，觀察負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)。

[0132]

6)碳包覆層厚度的測(cè)試方法：

[0133]

通過fib-sem設(shè)備對(duì)材料進(jìn)行切面處理，在sem中測(cè)量得到碳包覆層平均厚度。

[0134]

7)材料顆粒的形貌測(cè)試方法：

[0135]

通過掃描電鏡測(cè)得材料顆粒的形貌。

[0136]

8)負(fù)極材料顆粒的切面孔隙率、孔隙的平均孔徑的測(cè)試方法：

[0137]

采用三電極離子槍，通過施加0～4kv的放電電壓產(chǎn)生等離子體，同時(shí)施加0～6kv

加速電壓對(duì)等離子體加速，繼而形成具有一定能量和方向的等離子束。在離子研磨法中，利用等離子束轟擊樣品，表面原子被濺射，離開樣品表面，從而達(dá)到研磨(也叫無應(yīng)力減薄)的目的。e3500采用氬氣作為等離子源。氬離子束能量低，不會(huì)傳遞到樣品內(nèi)部，對(duì)樣品幾乎無損，完成切割后，在液氮冷卻控制的低溫下氣體吸附法測(cè)試粉末樣品的比表面積。

[0138]

由bjh吸附累積總孔體積與bjh吸附累積總孔內(nèi)表面積計(jì)算得到的平均孔徑以及切面孔隙率。

[0139]

9)負(fù)極材料的石墨化度的測(cè)試方法：

[0140]

x射線投射到晶體中時(shí)，受到晶體中原子、電子的散射。由于晶體中原子的周期性排列，這些散射波之間存在著固定的相位差，在空間上發(fā)生干涉，導(dǎo)致某些散射方向上，散射波相互加強(qiáng)，某些方向上相互抵消，從而出現(xiàn)衍射現(xiàn)象。衍射儀自動(dòng)記錄樣品的衍射圖形，并對(duì)衍射圖形進(jìn)行分析，從而得到樣品信息；以硅做內(nèi)標(biāo)，添加至石墨中混勻后測(cè)試xrd，計(jì)算d002，石墨化度＝100*(3.44-d002)/(3.44-3.354)(單位：％)

[0141]

10)負(fù)極材料的oi值的測(cè)試方法：

[0142]

采用x射線衍射圖譜測(cè)定得到的負(fù)極材料顆粒的(004)面的峰面積c004與(110)面的峰面積c110的比值。

[0143]

11)負(fù)極材料中無定形碳的質(zhì)量含量的測(cè)試方法：

[0144]

采用熱重分析法測(cè)試無定形碳的質(zhì)量含量。

[0145]

12)負(fù)極材料的球形度的測(cè)試方法：

[0146]

利用投影拍照的方式對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，對(duì)投影圖形進(jìn)行計(jì)算得出球形度等值，球形度＝投影圖形等效圓周長/投影圖形周長。

[0147]

13)電化學(xué)性能測(cè)試方法

[0148]

將負(fù)極材料(將本實(shí)施例中的負(fù)極材料)與導(dǎo)電劑(炭黑sp)、丁苯橡膠(sbr)與羧甲基纖維素(cmc)按照比例95:2:1.5:1.5配置漿料，均勻涂覆與銅箔上烘干制成負(fù)極極片，在氬氣氣氛手套箱中組裝成扣式電池，所用隔膜為聚丙烯微孔膜，所用電解液為1.0mol/l的六氟磷酸鋰(溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合液)，所用對(duì)電極為金屬鋰片。

[0149]

首次放電容量/首次放電效率測(cè)試在land電池測(cè)試儀上進(jìn)行，充放電條件如下：靜置2h；放電：0.1c至0.005v，0.09c，0.08c

…

0.02c至0.001v；靜置15min；充電：0.1c至1.5v；靜置15min。

[0150]

扣式半電池在25

±

2℃環(huán)境下進(jìn)行倍率性能測(cè)試，得到0.2c、1c和2c的充放電比容量和庫倫效率?？垭姳堵蕼y(cè)試充放電條件：

①

0.1c放至0.01v，恒壓5h，0.1c充至1.5v；

②

0.2c放至0.01v，恒壓至0.01c，0.2c充至1.5v；

③

0.2c放至0.01v，恒壓至0.01c，2c充至1.5v；

④

0.2c放至0.01v，恒壓至0.01c，0.2c充至1.5v；

⑤

1c放至0.01v，恒壓至0.01c；0.2c充至1.5v；

⑥

2c放至0.01v。

[0151]

全電池測(cè)試：將各實(shí)施例制得的負(fù)極材料作為負(fù)極活性材料，按照負(fù)極活性材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、分散劑的質(zhì)量百分比為95.2:1.5:2:1.3，溶解在溶劑中混合，控制固含量為50wt％，涂覆于8μm厚銅箔集流體上，真空烘干，制得負(fù)極極片；將磷酸鐵鋰、聚偏二氟乙烯和導(dǎo)電劑炭黑按照質(zhì)量比為95:2:3與溶劑nmp(n-甲基吡咯烷酮)混勻后，涂布在16μm厚的鋁箔上，真空烘干，制得正極極片；將涂布好的正、負(fù)極片經(jīng)制片、卷繞、干燥、注液、封口

及化成、分容等工序，制成554065型軟包鋰離子電池。

[0152]

將得到的軟包電池在武漢金諾電子有限公司land電池測(cè)試系統(tǒng)上進(jìn)行充放電測(cè)試，在常溫條件，1c/1c電流充放電，充放電電壓限制在3.0～4.35v，進(jìn)行首效和500周容量保持率測(cè)試。

[0153]

下面分多個(gè)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步的說明。其中，本發(fā)明實(shí)施例不限定于以下的具體實(shí)施例。在不變主權(quán)利的范圍內(nèi)，可以適當(dāng)?shù)倪M(jìn)行變更實(shí)施。

[0154]

實(shí)施例1

[0155]

一種負(fù)極材料的制備方法，包括以下步驟：

[0156]

(1)將30g酚醛樹脂加入到400ml水中攪拌、混合均勻，得到樹脂漿料，樹脂漿料中酚醛樹脂與水的質(zhì)量比為1：20，即酚醛樹脂加入量為5％；所得樹脂漿料的粘度為80cp；

[0157]

(2)將樹脂漿料緩慢地加入到球型化設(shè)備的噴淋罐中，噴淋罐中開啟攪拌功能，轉(zhuǎn)速為200rpm，攪拌時(shí)間為1h；在球形設(shè)備中加入300g天然鱗片石墨，天然鱗片石墨的加入量與酚醛樹脂的質(zhì)量比為15：1，在進(jìn)行球型化時(shí)設(shè)備的主機(jī)功率為45kw，轉(zhuǎn)速為300rpm，球型化的時(shí)間為6h，樹脂漿料噴淋的流量為25ml/min；得到球型化復(fù)合物，球型化復(fù)合物包括石墨內(nèi)核及位于石墨內(nèi)核表面的樹脂包覆層。

[0158]

(3)球型化復(fù)合物在100℃下進(jìn)行烘干，烘干時(shí)長為24h，去除復(fù)合物中含有的水分；

[0159]

(4)烘干后的球型化復(fù)合物，在1050℃下進(jìn)行高溫碳化處理，高溫碳化時(shí)間為6h；

[0160]

(5)碳化處理后的球型化復(fù)合物，在250目篩下進(jìn)行過篩處理，后再經(jīng)分級(jí)、除磁處理，得到負(fù)極材料，圖3為該實(shí)施例1制得的負(fù)極材料的sem圖，圖4為該實(shí)施例1制得的負(fù)極材料的sem放大圖。

[0161]

如圖4所示，本實(shí)施例制得的負(fù)極材料，包括鱗片石墨內(nèi)核及無定形碳，鱗片石墨內(nèi)核包括交錯(cuò)層疊且卷曲成型的多層鱗片石墨，部分的鱗片石墨通過榫卯結(jié)構(gòu)連接；部分的無定形碳位于鱗片石墨內(nèi)核的表面形成碳包覆層，部分的無定形碳鑲嵌于鱗片石墨內(nèi)核的內(nèi)部。

[0162]

實(shí)施例2

[0163]

與實(shí)施例1不同的是，步驟(1)中，將10g酚醛樹脂加入到400ml水中攪拌、混合均勻，得到樹脂漿料。

[0164]

實(shí)施例3

[0165]

與實(shí)施例1不同的是，步驟(1)中，將20g酚醛樹脂加入到400ml水中攪拌、混合均勻，得到樹脂漿料。

[0166]

實(shí)施例4

[0167]

與實(shí)施例1不同的是，步驟(1)中，將40g酚醛樹脂加入到400ml水中攪拌、混合均勻，得到樹脂漿料，即酚醛樹脂加入量為10％。

[0168]

實(shí)施例5

[0169]

與實(shí)施例1不同的是，步驟(1)中，將50g酚醛樹脂加入到400ml水中攪拌、混合均勻，得到樹脂漿料。

[0170]

實(shí)施例6

[0171]

與實(shí)施例1不同的是，步驟(1)中，將60g酚醛樹脂加入到400ml水中攪拌、混合均

勻，得到樹脂漿料。

[0172]

實(shí)施例7

[0173]

與實(shí)施例1不同的是，步驟(1)中，將80g酚醛樹脂加入到400ml水中攪拌、混合均勻，得到樹脂漿料。

[0174]

實(shí)施例8

[0175]

與實(shí)施例1不同的是，步驟(1)中，將100g酚醛樹脂加入到400ml水中攪拌、混合均勻，得到樹脂漿料。

[0176]

將實(shí)施例1～8制得的負(fù)極材料進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如下表1所示；

[0177]

表1樹脂加入量對(duì)負(fù)極材料的顆粒形貌的影響

[0178][0179][0180]

由表1中實(shí)施例1～5的測(cè)試數(shù)據(jù)可知，負(fù)極材料的比表面積隨樹脂加入量的增加先減小后增大，負(fù)極材料用于扣式電池的比容量也隨之先增大后減小。這是因?yàn)殡S著樹脂包覆量的增加，鱗片石墨內(nèi)核顆粒表面以及內(nèi)部的一些孔隙及其缺陷會(huì)被無定型碳所包裹填充，制得的負(fù)極材料的比表面積會(huì)減小，負(fù)極材料首效會(huì)增加，且隨著碳包覆層的厚度的增加，制得的負(fù)極材料形貌球形度也越高。

[0181]

當(dāng)樹脂(水溶性樹脂)加入量達(dá)到30g時(shí)，制得的負(fù)極材料的比表面積最小，比電容是最大的，首效也是最高的。當(dāng)樹脂加入量超過30g時(shí)，隨著樹脂加入量的增加，鱗片石墨內(nèi)

核顆粒表面的碳包覆層的厚度隨之增加，表面的空隙和缺陷被碳所完全填充包裹后，多余的碳會(huì)在其表面進(jìn)一步產(chǎn)生新的包覆層，新的包覆層都為無定型碳，因此隨著無定型碳的增加，無定形碳表面的孔隙增多，反而導(dǎo)致負(fù)極材料的比表增加，表面的缺陷也隨之增多，這會(huì)在很大程度上增加材料的不可逆容量，使得制得的負(fù)極材料的比容量降低，首效也隨之降低，因此樹脂加入量對(duì)于負(fù)極材料最后的形貌、比表和電化學(xué)性能都有著直接的影響。

[0182]

因此，適量加入的樹脂，通過包覆碳化可以降低負(fù)極材料的比表，提高負(fù)極材料的首效，可以降低充放電過程中的膨脹，有效提升材料的穩(wěn)定性和循環(huán)性能；最后制得負(fù)極材料在制成電池后，能夠與碳酸丙烯酯(pc)基電解液具有更好的兼容性，對(duì)于電池的可逆容量和倍率性能有很大的提升。

[0183]

由表1中實(shí)施例1、4、6～8的測(cè)試數(shù)據(jù)可知，隨著樹脂加入量的增加，負(fù)極材料的無定型碳的質(zhì)量含量也隨之增加，負(fù)極材料的中值粒徑(d50)也隨之增加；隨著中值粒徑(d50)的增加，材料的石墨化度也逐漸降低，且與中值粒徑(d50)呈負(fù)相關(guān)，經(jīng)過球型化處理及包覆后負(fù)極顆粒越大，無定型碳的質(zhì)量含量也就越多，這會(huì)進(jìn)一步影響材料的石墨化度。

[0184]

隨著包覆量的增加，負(fù)極材料的比容量和首效損失相對(duì)較少，壓實(shí)密度也隨著中值粒徑的增加而增加，倍率性能(常溫6c充電)隨著無定形碳含量的增加也逐漸增加。當(dāng)負(fù)極材料的無定型碳的質(zhì)量含量達(dá)到4.5％時(shí)，隨樹脂加入量的增加，負(fù)極材料的倍率性能增加幅度下降，這是因?yàn)殡S著無定型碳的質(zhì)量含量的增加，過厚的碳包覆層，無定形碳表面的孔隙增多，反而導(dǎo)致負(fù)極材料的比表增加，表面的缺陷也隨之增多，這會(huì)在很大程度上增加材料的不可逆容量，使得制得的負(fù)極材料的比容量降低，首效也隨之降低。

[0185]

實(shí)施例9

[0186]

與實(shí)施例1不同的是，步驟(4)中，烘干后的球型化復(fù)合物，在750℃下進(jìn)行高溫碳化處理，高溫碳化時(shí)間為6h。

[0187]

實(shí)施例10

[0188]

與實(shí)施例1不同的是，步驟(4)中，烘干后的球型化復(fù)合物，在850℃下進(jìn)行高溫碳化處理，高溫碳化時(shí)間為6h。

[0189]

實(shí)施例11

[0190]

與實(shí)施例1不同的是，步驟(4)中，烘干后的球型化復(fù)合物，在950℃下進(jìn)行高溫碳化處理，高溫碳化時(shí)間為6h。

[0191]

實(shí)施例12

[0192]

與實(shí)施例1不同的是，步驟(4)中，烘干后的球型化復(fù)合物，在1150℃下進(jìn)行高溫碳化處理，高溫碳化時(shí)間為6h。

[0193]

實(shí)施例13

[0194]

與實(shí)施例1不同的是，步驟(4)中，烘干后的球型化復(fù)合物，在1250℃下進(jìn)行高溫碳化處理，高溫碳化時(shí)間為6h。

[0195]

將實(shí)施例1、9～13制得的負(fù)極材料進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如下表2所示；

[0196]

表2碳化溫度對(duì)負(fù)極材料的電化學(xué)性能的影響

[0197][0198][0199]

根據(jù)表2的數(shù)據(jù)可知，在樹脂加入量恒定的情況下，隨著碳化溫度的升高，鱗片石墨內(nèi)核顆粒表面的碳包覆層的厚度就越小，負(fù)極材料的比表面積先減小后增加。當(dāng)碳化溫度為1050℃時(shí)，負(fù)極材料的比表面積最小，當(dāng)碳化溫度超過1050℃時(shí)，隨著碳化溫度的增加，制備得到的負(fù)極材料的比表面積反而增大。

[0200]

在高溫碳化過程中，在750℃～1050℃內(nèi)，制備得到的負(fù)極材料的比表面積隨著碳化溫度的增加而下降；當(dāng)碳化溫度過高時(shí)，會(huì)使得包覆在鱗片石墨內(nèi)核顆粒表面的無定形碳減少，導(dǎo)致包覆在鱗片石墨內(nèi)核顆粒表面碳包覆層變薄，鱗片石墨內(nèi)核顆粒表面缺陷較多的部分可能不完全被碳包覆，使得負(fù)極材料的比表面積隨之增加；當(dāng)碳化溫度過低時(shí)，對(duì)于球型化復(fù)合物碳化不完全，使得碳化后碳包覆層過厚，導(dǎo)致表面的缺陷增加，進(jìn)而影響負(fù)極材料的電化學(xué)性能，比電容也相應(yīng)的減小，首效降低。

[0201]

實(shí)施例14

[0202]

與實(shí)施例1不同的是，加入的水溶性樹脂為脲醛樹脂。

[0203]

實(shí)施例15

[0204]

與實(shí)施例1不同的是，加入的水溶性樹脂為環(huán)氧樹脂。

[0205]

實(shí)施例16

[0206]

與實(shí)施例1不同的是，加入的水溶性樹脂為聚丙烯酸樹脂。

[0207]

將實(shí)施例1、14～16制得的負(fù)極材料進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如下表3所示；

[0208]

表3不同的樹脂對(duì)負(fù)極材料的電化學(xué)性能的影響

[0209][0210]

不同的類型的水溶性樹脂，對(duì)制得的負(fù)極材料的均能夠達(dá)到較好球形度，還能具備高比容量及高首效，形成與內(nèi)核表面的碳包覆層能夠抑制副反應(yīng)發(fā)生，提升負(fù)極材料的電化學(xué)性能。

[0211]

實(shí)施例17(單獨(dú)球型化)

[0212]

(1)在球形設(shè)備中加入300g天然鱗片石墨，加入到400ml水到球型化設(shè)備的噴淋罐中，在進(jìn)行球型化時(shí)設(shè)備的主機(jī)功率為45kw，轉(zhuǎn)速為300rpm，球型化的時(shí)間為6h，水的噴淋

的流量為25ml/min，得到球化后的石墨；

[0213]

(2)球型化復(fù)合物在100℃下進(jìn)行烘干，烘干時(shí)長為24h，去除復(fù)合物中含有的水分；

[0214]

(3)烘干后的球型化復(fù)合物，在1050℃下進(jìn)行高溫碳化處理，高溫碳化時(shí)間為6h；

[0215]

(4)碳化處理后的球型化復(fù)合物，在250目篩下進(jìn)行過篩處理，后再經(jīng)分級(jí)、除磁處理，得到負(fù)極材料。

[0216]

實(shí)施例18(單獨(dú)包覆)

[0217]

(1)將20g水溶性酚醛樹脂和300g天然鱗片石墨一起加入到vc混合設(shè)備中，混合40min混合均勻后，得到混合物；

[0218]

(2)將混合物在1050℃下進(jìn)行高溫碳化，高溫碳化時(shí)間為6h；

[0219]

(3)碳化處理后的物料，在250目篩下進(jìn)行過篩處理，后再經(jīng)分級(jí)、除磁處理，得到負(fù)極材料。

[0220]

實(shí)施例19

[0221]

(1)將20g水溶性酚醛樹脂和300g天然鱗片石墨一起加入到vc混合設(shè)備中，混合40min混合均勻后，得到混合物；

[0222]

(2)將混合物加入到容器中，加入400ml去離子水，在強(qiáng)力攪拌器作用下攪拌1h，轉(zhuǎn)速為200r/min，得到復(fù)合物；

[0223]

(3)復(fù)合物在100℃下進(jìn)行烘干，烘干時(shí)長為24h，去除復(fù)合物中含有的水分；

[0224]

(4)烘干后的復(fù)合物在1050℃下進(jìn)行高溫碳化處理，高溫碳化時(shí)間為6h；

[0225]

(5)碳化處理后的復(fù)合物，在250目篩下進(jìn)行過篩處理，后再經(jīng)分級(jí)、除磁處理，得到負(fù)極材料。

[0226]

實(shí)施例20

[0227]

(1)將20g水溶性酚醛樹脂和300g天然鱗片石墨一起加入到vc混合設(shè)備中，混合40min混合均勻后，得到混合物；

[0228]

(2)將混合物在1050℃下進(jìn)行高溫碳化處理，高溫碳化時(shí)間為6h；

[0229]

(3)在球形設(shè)備中加入300g碳化后物料，加入400ml水到球型化設(shè)備的噴淋罐中，在進(jìn)行球型化時(shí)設(shè)備的主機(jī)功率為45kw，轉(zhuǎn)速為300rpm，球型化的時(shí)間為6h，水的噴淋的流量為25ml/min，得到球化后的石墨；

[0230]

(4)球型化復(fù)合物在100℃下進(jìn)行烘干，烘干時(shí)長為24h，去除復(fù)合物中含有的水分；

[0231]

(5)干燥后的球型化復(fù)合物，在250目篩下進(jìn)行過篩處理，后再經(jīng)分級(jí)、除磁處理，得到負(fù)極材料。

[0232]

將實(shí)施例1、17～20制得的負(fù)極材料進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如下表4所示；

[0233]

表4不同的制備工藝對(duì)負(fù)極材料的電化學(xué)性能的影響

[0234][0235]

根據(jù)表4的測(cè)試數(shù)據(jù)可以看出，實(shí)施例1采用球型化處理的同時(shí)進(jìn)行液相包覆，鱗片石墨在球型化處理產(chǎn)生的離心力作用下發(fā)生卷曲，層層緊密包裹形成球型石墨，增加了石墨的各向同性，同時(shí)利用含水溶性樹脂的包覆漿料對(duì)石墨進(jìn)行包覆，制得的負(fù)極材料具有更規(guī)則的球形形貌。由于包覆處理同步進(jìn)行，鱗片石墨卷曲產(chǎn)生的孔隙會(huì)被樹脂所填充，使得碳化后的負(fù)極材料的內(nèi)部和表面的碳包覆層更致密，制得負(fù)極材料具有更高的振實(shí)密度、低比表面積、高壓實(shí)密度，表面缺陷更少，材料的首效更高，不可逆容量的損傷減少，材料能夠表現(xiàn)出更高的比容量。

[0236]

相比于實(shí)施例17的單獨(dú)球型化工藝或?qū)嵤├?8的單獨(dú)固相包覆工藝、實(shí)施例19的單獨(dú)液相包覆工藝，制得的負(fù)極材料的球形度更高，振實(shí)密度也更高，容量、首效、壓實(shí)和循環(huán)性能更好，達(dá)到了1+1＞2的效果。

[0237]

球型化+包覆兩個(gè)工序同步進(jìn)行，相比于單獨(dú)的液相包覆、單獨(dú)的球型化、球型化后包覆、包覆后球型化而言，制得的負(fù)極材料表面包覆更加均勻，表面的碳包覆層更加致密，負(fù)極材料表面的孔隙更少，缺陷也相對(duì)更少，與電解液接觸時(shí)發(fā)生的副反應(yīng)也就相對(duì)更少，且負(fù)極材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密強(qiáng)度更好，整體均一性更好，負(fù)極材料能夠表現(xiàn)出更加優(yōu)異的電化學(xué)性能。

[0238]

圖8為實(shí)施例1、實(shí)施例17以及18制得負(fù)極材料的粉體電導(dǎo)率曲線比對(duì)圖，如圖8所示，球型化+包覆兩個(gè)工序同步進(jìn)行時(shí)得到的石墨負(fù)極材料的導(dǎo)電性要明顯優(yōu)于單獨(dú)的球型化和單獨(dú)的包覆工序得到的石墨負(fù)極材料；球型化后材料的形貌更加均勻一致，顆粒之間的差異性更小，材料表面的棱角和缺陷會(huì)明顯減少，這對(duì)于增加材料的導(dǎo)電性有很大幫助，與此同時(shí)包覆增加了材料的各向同性，在石墨表面包覆一層無定型碳，無定型碳將對(duì)到石墨表面的孔隙進(jìn)行填充，增加石墨材料的致密性，增加石墨材料的密度，從而進(jìn)一步提升了材料的導(dǎo)電性。

[0239]

圖9為實(shí)施例1、實(shí)施例17以及18制得負(fù)極材料做成的扣式電池的阻抗性能比對(duì)圖，如圖9所示，通過阻抗性能對(duì)比圖可以看出，球型化+包覆兩個(gè)工序同步進(jìn)行制得的負(fù)極材料的阻抗最小，單獨(dú)的球型化和單獨(dú)的包覆工序得到的負(fù)極材料阻抗譜明顯增大。單獨(dú)球型化后材料顆粒的表面會(huì)更加圓潤，棱角和缺陷會(huì)減少，負(fù)極材料會(huì)變得更加規(guī)整，但負(fù)極材料內(nèi)部是相對(duì)疏松的以及表面孔隙問題難以得到解決，因此單獨(dú)球型化工藝得到的材料阻抗是較大的。同樣地，單獨(dú)的包覆處理對(duì)于顆粒形貌的均一性是很難控制達(dá)到一致的，且由于顆粒差異較大，包覆均勻性以及包覆層的厚度很難控制，所以得到的負(fù)極材料阻抗也相對(duì)較大。因此，采用球型化+包覆工序同步進(jìn)行，能夠提高負(fù)極材料的顆粒的球形度以及均勻性，提高碳包覆層的均勻性和致密性，使得負(fù)極材料的阻抗相對(duì)于單工序的球型化和包覆明顯降低。

[0240]

表5不同的制備工藝對(duì)負(fù)極材料的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)對(duì)比

[0241][0242]

根據(jù)表5的測(cè)試數(shù)據(jù)可知，實(shí)施例1、17、18制得的負(fù)極材料進(jìn)一步組裝成全電池，并對(duì)組裝后全電池的倍率性能、充放電dcr、常溫eis、低溫eis和活化能進(jìn)行測(cè)試對(duì)比，通過表中數(shù)據(jù)可以看出球型化+包覆兩個(gè)工序同步進(jìn)行時(shí)材料的充放電倍率性能表現(xiàn)最優(yōu)，在3c充電時(shí)倍率保持率高達(dá)84.7％，在3c放電時(shí)其放電倍率性能也保持良好，另外在常溫(25℃)對(duì)比3種材料的阻抗，球型化+包覆兩個(gè)工序同步進(jìn)行制得的負(fù)極材料阻抗相比較于單獨(dú)球型化工藝和單獨(dú)包覆工藝較小，且li+的固相擴(kuò)散系數(shù)明顯要高于單獨(dú)球型化工藝和單獨(dú)包覆工藝，這與負(fù)極材料的倍率性能的測(cè)試結(jié)果相一致，更進(jìn)一步佐證了球型化+包覆兩工序同步進(jìn)行工藝降低了負(fù)極材料的界面膜阻抗rf、電荷轉(zhuǎn)移阻抗rct和擴(kuò)散阻抗(鋰離子擴(kuò)散系數(shù)dli+小)。即使在較低的溫度下(0℃)也表現(xiàn)出良好的低溫性能，3種工序得到的材料阻抗雖較常溫時(shí)都明顯增加，但球型化+包覆兩工序同步進(jìn)行時(shí)制得的負(fù)極材料仍表現(xiàn)出最低的阻抗，且球型化+包覆兩工序同時(shí)進(jìn)行時(shí)制得的負(fù)極材料的反應(yīng)活化能更低，負(fù)極材料的動(dòng)力學(xué)性能更好，這主要是由于球型化+包覆兩工序同時(shí)進(jìn)行時(shí)制得的負(fù)極材料的各向同性更好，縮短了鋰離子傳輸?shù)穆窂剑嵘素?fù)極材料的倍率性能。

[0243]

對(duì)比例1

[0244]

與實(shí)施例1不同的是，將步驟(1)中配好的樹脂漿料直接加入到球化設(shè)備中，而不通過步驟(2)中的噴淋罐在球型化過程中噴淋樹脂漿料。

[0245]

本對(duì)比例制得的負(fù)極材料，包括鱗片石墨內(nèi)核及無定形碳，鱗片石墨內(nèi)核包括層層包裹的多層鱗片石墨，部分的無定形碳位于鱗片石墨內(nèi)核的表面形成碳包覆層，部分的無定形碳鑲嵌于鱗片石墨內(nèi)核的內(nèi)部。

[0246]

將對(duì)比例1、實(shí)施例1制得的負(fù)極材料進(jìn)行對(duì)比測(cè)試，測(cè)試對(duì)比結(jié)果如下表6所示；

[0247]

表6不同的制備工藝對(duì)負(fù)極材料的性能影響

[0248]

[0249]

由表6看出，在制備過程中，樹脂漿料的加入方式對(duì)于球形石墨的各方面指標(biāo)和性能影響非常大。當(dāng)樹脂漿料直接加入到球化設(shè)備中時(shí)，相對(duì)于實(shí)施例1(通過噴淋設(shè)備加入)，得到的球形石墨中值粒徑明顯變大，顆粒球形度明顯下降，碳包覆厚度也大幅度增加，孔隙平均孔徑也明顯增加，比表面積也隨之增加，容量和首效下降明顯，這主要是由于將樹脂漿料直接全部加入到球化設(shè)備中，使得鱗片石墨很容易發(fā)生團(tuán)聚結(jié)塊，使得顆粒粒度變大，另外，樹脂漿料全部直接加入，會(huì)使得球形石墨顆粒內(nèi)部物相不均勻，也會(huì)導(dǎo)致包覆致密性變差，同時(shí)一次性加入太多漿料使得包覆厚度也會(huì)明顯增加，鱗片石墨內(nèi)核中的大量孔隙不能得到充分的填充，材料的孔隙平均孔徑增大，比表面積也較大，增大的比表面積也表明負(fù)極材料表面缺陷也較多，又進(jìn)一步導(dǎo)致材料的容量和首效降低。

[0250]

因此，普通的球化工藝制備得到的負(fù)極材料，只是使得鱗片石墨的片層發(fā)生層層包裹形成球形的鱗片石墨內(nèi)核，難以形成榫卯結(jié)構(gòu)，首先導(dǎo)致鱗片石墨內(nèi)核的內(nèi)部致密性較差，內(nèi)部缺陷和孔隙較多；其次是整個(gè)球形石墨的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度很差，整個(gè)球體容易發(fā)生解離；最后，普通的球化形成的球形石墨球形度沒有本發(fā)明的高，表面棱角和缺陷較多。

[0251]

本技術(shù)提供的負(fù)極材料，部分的鱗片石墨通過榫卯結(jié)構(gòu)連接，能夠提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，能夠抑制、緩沖石墨在循環(huán)過程中的膨脹；鑲嵌在鱗片石墨內(nèi)核內(nèi)的無定形碳，鱗片石墨內(nèi)部的孔隙和缺陷明顯的減少，增加了材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的致密度，增加了材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度；包覆在鱗片石墨內(nèi)核外部的碳包覆層與鱗片石墨內(nèi)核的自鑲嵌結(jié)構(gòu)共同作用，進(jìn)一步抑制石墨在循環(huán)過程中的膨脹。鱗片石墨、鑲嵌的無定形碳以及碳包覆層三者相協(xié)同作用，可以明顯增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，抑制體積膨脹，提高材料的壓實(shí)密度及能力密度。

[0252]

本技術(shù)雖然以較佳實(shí)施例公開如上，但并不是用來限定權(quán)利要求，任何本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離本技術(shù)構(gòu)思的前提下，都可以做出若干可能的變動(dòng)和修改，因此本技術(shù)的保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)以本技術(shù)權(quán)利要求所界定的范圍為準(zhǔn)。技術(shù)特征：

1.一種負(fù)極材料，其特征在于，所述負(fù)極材料包括鱗片石墨內(nèi)核及無定形碳，所述鱗片石墨內(nèi)核包括交錯(cuò)層疊且卷曲成型的多層鱗片石墨，至少部分的鱗片石墨通過榫卯結(jié)構(gòu)連接；至少部分的所述無定形碳位于所述鱗片石墨內(nèi)核的表面形成碳包覆層，至少部分的所述無定形碳鑲嵌于所述鱗片石墨內(nèi)核的內(nèi)部。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其特征在于，包含以下特征(1)至(6)中的至少一種：(1)所述碳包覆層的厚度為10nm～120nm；(2)所述負(fù)極材料具有孔隙；(3)所述負(fù)極材料的切面孔隙率為0.5％～8.5％；(4)所述負(fù)極材料具有孔隙，所述孔隙的平均孔徑為0.1nm～10nm；(5)所述負(fù)極材料具有孔隙，至少部分的所述無定形碳填充在上述孔隙內(nèi)；(6)所述無定形碳包括樹脂碳。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其特征在于，包含以下特征(1)至(6)中的至少一種：(1)所述負(fù)極材料的中值粒徑為aμm，10≤a≤25；(2)所述負(fù)極材料的石墨化度為b％，90≤b≤96；(3)所述負(fù)極材料的中值粒徑為aμm，所述負(fù)極材料的石墨化度為b％，且0.5≤a*(1-b)≤2.5；(4)所述負(fù)極材料的oi值為c，0.5≤c≤5.0；(5)所述負(fù)極材料中的無定形碳的質(zhì)量含量d％，0＜d≤1；(6)所述負(fù)極材料的oi值為c，所述負(fù)極材料中的無定形碳的質(zhì)量含量d％，且1≤[(c-0.5)/2]*d-1/2

≤2。4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的負(fù)極材料，其特征在于，包含以下特征(1)至(5)中的至少一種：(1)所述負(fù)極材料的粉體壓實(shí)密度為1.75g/cm3～1.90g/cm3；(1)所述負(fù)極材料的粉體振實(shí)密度為1.3g/cm3～1.5g/cm3；(3)所述負(fù)極材料的比表面積為0.3m2/g～1.2m2/g；(4)所述負(fù)極材料的球形度為0.7～1.0；(5)在拉曼光譜中，所述負(fù)極材料具有碳特征峰d和碳特征峰g，所述碳特征峰d的峰強(qiáng)度id與所述碳特征峰g的峰強(qiáng)度ig的比值id/ig，1.5≤id/ig≤4.5。5.一種負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：在天然鱗片石墨進(jìn)行球型化處理時(shí)，將包含水溶性樹脂的包覆漿料噴淋至球型化石墨表面進(jìn)行包覆，得到球型化復(fù)合物；將所述球型化復(fù)合物進(jìn)行碳化處理，得到負(fù)極材料。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包含以下特征(1)至(6)中的至少一種：(1)所述包覆漿料還包括水，所述水溶性樹脂與所述水的質(zhì)量比為1：(10～35)；(2)所述水溶性樹脂包括酚醛樹脂、脲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂和聚丙

烯酸樹脂中的至少一種；(3)所述包覆漿料的粘度為50cp～100cp；(4)所述包覆漿料的攪拌轉(zhuǎn)速為500r/min～1000r/min；(5)所述包覆漿料的攪拌時(shí)間為0.5h～2h；(6)所述天然鱗片石墨與所述水溶性樹脂的質(zhì)量比為(10～30)：1。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述在天然鱗片石墨進(jìn)行球型化處理時(shí)，將包含水溶性樹脂的包覆漿料噴淋至球型化石墨表面進(jìn)行包覆的步驟在帶噴淋裝置的球型化設(shè)備中進(jìn)行；所述制備方法包含以下特征(1)至(4)中的至少一種：(1)所述球型化設(shè)備的主機(jī)功率為25kw～45kw；(2)所述球型化設(shè)備的轉(zhuǎn)速為200r/min～500r/min；(3)所述包覆漿料的噴淋流量為5ml/min～30ml/min；(4)所述球型化處理時(shí)間為2h～10h。8.根據(jù)權(quán)利要求5～7任一項(xiàng)所述的負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包含以下特征(1)至(5)中的至少一種：(1)在將所述球型化復(fù)合物進(jìn)行碳化處理之前，所述方法還包括：將球型化復(fù)合物進(jìn)行烘干處理；(2)在將所述球型化復(fù)合物進(jìn)行碳化處理之前，所述方法還包括：將球型化復(fù)合物進(jìn)行烘干處理，烘干處理的溫度為60℃～120℃；(3)在將所述球型化復(fù)合物進(jìn)行碳化處理之前，所述方法還包括：將球型化復(fù)合物進(jìn)行烘干處理，烘干處理的時(shí)間為12h～24h；(4)所述碳化處理的溫度為700℃～1250℃；(5)所述碳化處理的時(shí)間為4h～8h。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：在利用帶噴淋裝置的球型化設(shè)備對(duì)天然鱗片石墨進(jìn)行球型化處理4h～8h時(shí)，將包含水溶性樹脂及水的包覆漿料噴淋至球型化石墨表面進(jìn)行包覆，得到球型化復(fù)合物；其中，所述水溶性樹脂與所述水的質(zhì)量比為1：(15～25)，包覆漿料的粘度為60cp～80cp，所述天然鱗片石墨與所述水溶性樹脂的質(zhì)量比為(15～20)：1，所述球型化設(shè)備的主機(jī)功率為30kw～40kw，所述包覆漿料的噴淋流量為10ml/min～20ml/min；將球型化復(fù)合物置于80℃～100℃下進(jìn)行烘干處理16h～20h；將烘干后的球型化復(fù)合物置于800℃～1000℃下進(jìn)行碳化處理4h～6h，得到負(fù)極材料。10.一種鋰離子電池，其特征在于，包括如權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的負(fù)極材料或根據(jù)權(quán)利要求5～9任一項(xiàng)所述負(fù)極材料的制備方法制備的負(fù)極材料。

技術(shù)總結(jié)

本申請(qǐng)?zhí)峁┴?fù)極材料及其制備方法、鋰離子電池，其中，負(fù)極材料包括鱗片石墨內(nèi)核及無定形碳，所述鱗片石墨內(nèi)核包括交錯(cuò)層疊且卷曲成型的多層鱗片石墨，至少部分的鱗片石墨通過榫卯結(jié)構(gòu)連接；至少部分的所述無定形碳位于所述鱗片石墨內(nèi)核的表面形成碳包覆層，至少部分的所述無定形碳鑲嵌于所述鱗片石墨內(nèi)核的內(nèi)部。本申請(qǐng)的負(fù)極材料及其制備方法，能降低負(fù)極材料的體積膨脹，提高負(fù)極材料的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。穩(wěn)定性。穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：吳寶亮 李子坤 周豪杰 黃友元

受保護(hù)的技術(shù)使用者：深圳市貝特瑞新能源技術(shù)研究院有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.09.23

技術(shù)公布日：2022/11/22