1.本發(fā)明屬于太陽能利用技術領域，具體涉及一種光伏光熱驅動的熱化學與電解耦合制氫系統及方法。

背景技術：

2.隨著對能源需求的不斷增加，化石燃料的消耗量以及二氧化碳的排放量也迅速上升。太陽能作為清潔的可再生能源，資源總量巨大，是理想的替代能源，但太陽能具有能量密度低、輻照波動大的缺點。若能利用太陽能化學制取氫氣，就能獲得高密度、穩(wěn)定的化學能，優(yōu)勢顯著。在現有的利用太陽能制氫的方法中，光伏電解水制氫和熱化學制氫是兩種重要的制氫方式。

3.光伏電解水制氫首先進行光伏發(fā)電，利用光生伏特效應，將太陽光直接轉化為電能，然后進行電解水制氫，利用光伏發(fā)電生產的電能對固體氧化電解池兩端施加直流電壓，使固體氧化電解池陰極的h2o被分解產生o

2-以及h2，隨后o

2-穿過電解質層失去電子成為o2，最終實現固體氧化電解池的陰極產出氫氣，陽極產出氧氣。

4.在光伏發(fā)電的過程中，光伏電池主要利用波長在200nm-800nm的紫外光和可見光，無法將全部光譜的太陽能轉換為電能，且無法實現光電轉換的光線會產生熱效應，增加光伏電池運行溫度，降低光伏電池光電轉化效率。

5.在電解水制氫的過程中，采用高溫電解的方式相較于低溫電解可以取得更高的能量轉化效率和制氫速率。從熱力學角度，高溫下電解水反應的吉布斯自由能變化降低，水的理論分解電壓降低，電能消耗減少。從動力學角度分析，更高的操作溫度可以加快電極反應速率，使陰極和陽極的過電位顯著降低，有效地減少電解過程能量損失，但是提高電解池操作溫度也會相應增加供熱成本。

6.兩步法熱解制氫通常利用“兩步法”熱化學循環(huán)，利用太陽能聚集而成的高溫熱能和氧載體的氧化還原反應分解水，反應過程如下：

7.還原反應：

8.氧化反應：mox-y+yh2o→mox+yh29.總反應：

10.氧載體首先在較高溫度下被還原失氧，然后在較低溫度下進行氧化反應，失氧的氧載體奪取水分子中的氧原子，產生氫氣，實現兩步法熱化學制氫。

11.在兩步法熱化學制氫的過程中，雖然光熱技術可以利用全光譜的太陽光，但由于太陽能品位與熱能品位相差較大，光熱轉換過程中會存在較大的不可逆損失，，熱化學制氫產出的高溫混合氣仍含有巨大的能量，如何對其進行熱回收是提高熱化學制氫效率的關鍵。

技術實現要素：

12.有鑒于此，本發(fā)明提出了一種光伏光熱驅動的熱化學與電解耦合制氫系統及方法，該系統可以將太陽光分頻用于光伏與光熱，光伏部分進行光伏發(fā)電并驅動高溫電解制氫，光熱部分進行兩步法熱化學制氫，同時將兩步法熱化學制氫出口混合氣的物質與熱量輸入電解池進行高溫電解制氫，以提高高溫電解制氫的效率與速率，實現太陽能全光譜高效制氫。

13.本發(fā)明解決技術問題所采用的技術方案是：

14.一種光伏光熱驅動的熱化學與電解耦合制氫系統，其特征在于，包括太陽能聚光器、太陽光分頻器、光伏電池、固體氧化物電解池、兩步法熱化學反應器、可調節(jié)式傳熱傳質單元、回熱器，其中：

15.所述太陽能聚光器，用于匯聚太陽光，提供足夠高的聚光比和集熱溫度，以滿足系統能量需求；

16.所述太陽光分頻器，用于將太陽光分離為短波段光線和長波段光線，分別反射或折射到光伏端和光熱端，短波段光線在光伏端射入光伏電池進行光伏發(fā)電，長波段光線在光熱端射入兩步法熱化學反應器進行兩步法熱化學制氫；

17.所述光伏電池，用于光伏發(fā)電，為固體氧化物電解池內高溫電解制氫和系統各部件運作提供電能；

18.所述兩步法熱化學反應器，用于吸收光熱能量使兩步法熱化學反應器腔體中的氧載體發(fā)生還原反應釋放出氧氣，然后向兩步法熱化學反應器噴入h2o使腔體中的氧載體發(fā)生氧化反應釋放出氫氣，最后收集氧化反應階段兩步法熱化學反應器出口的高溫水蒸氣與氫氣混合氣，將高溫水蒸氣與氫氣混合氣通入可調節(jié)式傳熱傳質單元；

19.所述可調節(jié)式傳熱傳質單元，用于將從兩步法熱化學反應器出口的高溫水蒸氣與氫氣混合氣按比例分成傳質流股和傳熱流股，包含有氣體分流器、混合器、換熱器、氫分離器等部件，傳質流股將兩步法熱化學反應器出口的全部物質和熱量輸送給固體氧化物電解池進行高溫電解制氫，傳熱流股只將兩步法熱化學反應器出口產物的熱量輸送給固體氧化物電解池進行高溫電解制氫；兩步法熱化學反應器出口的高溫水蒸氣與氫氣混合氣先流入氣體分流器，被按比例分成傳質流股和傳熱流股，傳質流股的高溫水蒸氣與氫氣混合氣通入混合器中與新通入的h2o混合，控制新通入的h2o流量以調節(jié)混合氣中水蒸氣與氫氣的比例和混合氣溫度，然后將混合氣通入固體氧化物電解池進行高溫電解制氫；傳熱流股的高溫水蒸氣與氫氣混合氣通入換熱器進行熱量交換，向換熱器內加入外部冷卻水吸收高溫水蒸氣與氫氣混合氣的熱量并升溫，控制加入冷卻水量的流量可調節(jié)冷卻水升高溫度，冷卻水升溫轉變?yōu)楦邷厮魵夂笸ㄈ牍腆w氧化物電解池進行高溫電解制氫，而傳熱流股的高溫水蒸氣與氫氣混合氣放出熱量降溫后通入氫分離器分離為水和氫氣，水重新作為系統外部冷卻水循環(huán)利用，氫氣通入氣罐儲存；

20.所述固體氧化物電解池，用于將光伏電池產生的電能和從可調節(jié)式傳熱傳質單元通入的高溫水蒸氣、高溫水蒸氣與氫氣混合氣進行高溫電解制氫，固體氧化物電解池在陰極產出高溫氫氣，在陽極產出高溫氧氣，分別收集未被電解的高溫水蒸氣與氫氣混合氣、電解生成的氫氣、電解生成的氧氣，通入回熱器進行冷卻；

21.所述回熱器，利用冷卻水吸收從固體氧化物電解池流出的高溫水蒸氣與氫氣混合

氣、氫氣、氧氣的熱量，氫氣、氧氣被冷卻后分別送入氣罐儲存，高溫水蒸氣與氫氣混合氣冷卻后通入氫分離器分離為水和氫氣，水重新作為系統外部冷卻水循環(huán)利用，氫氣通入氣罐儲存，回熱器內的冷卻水吸收熱量后送入兩步法熱化學反應器作為氧化反應階段制氫原料。

22.所述太陽能聚光器為碟式或塔式聚光器。

23.所述太陽光分頻器，通過先聚光后分頻或先分頻后聚光的方式達到光伏光熱耦合的效果，當采用先聚光后分頻的方法時，太陽光線首先射入太陽能聚光器，被匯聚的光線射入太陽光分頻器分頻為光譜波段在200-1200nm的短波段光線與剩余光譜波段的長波段光線，短波段光線射入系統光伏端的光伏電池進行光伏發(fā)電，長波段的光線射入系統光熱端的兩步法熱化學反應器進行兩步法熱化學制氫；當采用先分頻后聚光的方法時，太陽光線先射入太陽光分頻器分頻為光譜波段在200-1200nm的短波段光線與剩余光譜波段的長波段光線，短波段光線射入太陽能聚光器聚光后射入系統光伏端的光伏電池進行光伏發(fā)電，或者短波段光線不經過聚光而直接射入系統光伏端的光伏電池進行光伏發(fā)電，長波段光線射入太陽能聚光器聚光，然后射入系統光熱端的兩步法熱化學反應器進行兩步法熱化學制氫。

24.所述光伏電池的光譜高響應波段在200-1200nm內，光伏電池外層布置冷卻水吸收發(fā)電余熱增加發(fā)電效率，被加熱的冷卻水通入回熱器，繼續(xù)加熱成水蒸氣被送入兩步法熱化學反應器作為氧化反應階段制氫原料。

25.所述兩步法熱化學反應器使用鐵氧化物、復合鐵氧化物、氧化鈰或者鈣鈦礦、尖晶石作為氧載體，氧載體從高溫th降低到低溫tl的過程中會釋放熱量，對這部分熱量進行熱回收并將熱量輸送入回熱器。

26.所述兩步法熱化學反應器在氧化階段通過惰性氣體吹掃、機械泵、熱化學氧泵或化學犧牲劑的途徑降低氧分壓，降低氧分壓途徑所需電能由光伏電池發(fā)電提供。

27.所述可調節(jié)式傳熱傳質單元利用氣體分流器將兩步法熱化學反應器氧化反應階段出口的高溫水蒸氣與氫氣混合氣按比例分離為傳質流股和傳熱流股，分離比例為0％-100％，當氣體分流器分流出100％的高溫水蒸氣與氫氣混合氣作為傳質流股時，兩步法熱化學反應器排出的全部水蒸氣與氫氣混合氣都被用于高溫電解制氫，當氣體分流器分流出0％的高溫水蒸氣與氫氣混合氣作為傳質流股時，只有兩步法熱化學反應器排出的水蒸氣與氫氣混合氣的熱量被用于高溫電解制氫，傳質流股與傳熱流股混合后通入固體氧化物電解池內進行高溫電解制氫時，傳質流股與傳熱流股混合氣內適量的氫氣可以防止固體氧化物電解池的陰極在高溫高濕條件下被氧化，傳質流股與傳熱流股混合氣的高溫提升了固體氧化物電解池的電解溫度，實現高溫電解，以減少電解過程的電量損耗。

28.所述固體氧化物電解池的進氣為高溫水蒸氣與氫氣混合氣，氣體溫度在300-1200℃，氫氣比例為0％-60％,當氫氣比例為0％時，固體氧化物電解池的進氣為高溫水蒸氣。

29.所述固體氧化物電解池進行高溫電解所消耗的電能有四種來源，第一類電能來源于光伏電池接收先聚光后分頻的短波段太陽光線進行光伏發(fā)電產生的電能，第二類電能來源于光伏電池接收先分頻后聚光的短波段太陽光線進行光伏發(fā)電產生的電能，第三類電能來源于光伏電池接收分頻后不聚光的短波段太陽光線進行光伏發(fā)電產生的電能，第四類電能來源于光伏電池接收既不分頻也不聚光的全光譜的太陽光線進行光伏發(fā)電產生的電能。

30.一種光伏光熱驅動的熱化學與電解耦合制氫的方法，該方法包括：

31.利用太陽能聚光器和太陽光分頻器對太陽光線進行聚光與分頻，太陽光線中的短波段光線射入系統光伏端，太陽光線中的長波段光線射入系統光熱端；在光伏端布置的光伏電池吸收短波段光線進行光伏發(fā)電，為固體氧化物電解池內高溫電解制氫和系統各部件運作提供電能；在光熱端布置的兩步法熱化學反應器吸收長波段光線溫度升高，使氧載體發(fā)生還原反應釋放氧氣，然后噴入h2o使兩步法熱化學反應器中的氧載體發(fā)生氧化反應釋放出氫氣，最后收集氧化反應階段兩步法熱化學反應器內的高溫水蒸氣與氫氣混合氣，通入可調節(jié)式傳熱傳質單元；可調節(jié)式傳熱傳質單元，將兩步法熱化學反應器出口的高溫水蒸氣與氫氣混合氣通過氣體分流器，分流成傳質流股和傳熱流股，傳質流股的高溫水蒸氣與氫氣混合氣通入混合器中與新通入的h2o混合，控制新通入的h2o流量以調節(jié)混合氣中水蒸氣與氫氣的比例和混合氣溫度，然后將混合氣通入固體氧化物電解池進行高溫電解制氫；傳熱流股的高溫水蒸氣與氫氣混合氣通入換熱器進行熱量交換，向換熱器內加入外部冷卻水吸收高溫水蒸氣與氫氣混合氣的熱量并升溫，控制加入冷卻水量的流量可調節(jié)冷卻水升高溫度，冷卻水升溫為高溫水蒸氣后通入固體氧化物電解池進行高溫電解制氫，而高溫水蒸氣與氫氣混合氣放出熱量降溫后通入氫分離器分離為水和氫氣，水重新作為系統外部冷卻水循環(huán)利用，氫氣通入氣罐儲存。固體氧化物電解池以從可調節(jié)式傳熱傳質單元通入的高溫水蒸氣、高溫水蒸氣與氫氣混合氣為原料，使用光伏電池產生的電能進行高溫電解制氫，陰極產出高溫氫氣，在陽極產出高溫氧氣，將未被電解的高溫水蒸氣與氫氣混合氣、電解生成的氫氣、電解生成的氧氣分別通入回熱器；回熱器用冷卻水吸收從固體氧化物電解池通入的高溫水蒸氣與氫氣混合氣、氫氣、氧氣的熱量，氫氣、氧氣被冷卻后分別送入氣罐儲存，高溫水蒸氣與氫氣混合氣被冷卻后通入氫分離器分離為水和氫氣，水重新作為系統外部冷卻水循環(huán)利用，氫氣通入氣罐儲存，回熱器內冷卻水吸收熱量后送入兩步法熱化學反應器作為氧化反應階段制氫原料。

32.本發(fā)明所產生的有益效果是：

33.(1)通過對太陽光線進行聚光分頻，將短波段光線應用于光伏發(fā)電，長波段光線應用于光熱轉換，考慮到了太陽能不同光譜的能量品位差異，使太陽能得到充分高效的利用。

34.(2)傳熱流股與傳質流股可以充分回收兩步法熱化學制氫的余熱，利用余熱提高了電解池的操作溫度，使電解過程電能消耗降低，制氫速率加快，

35.(3)將傳質流股混合氣內的氫氣通入固體氧化物電解池，可以保護電解池陰極，防止、陰極在高溫高濕條件下被氧化。

36.(4)回收了高溫電解產物余熱、光伏電池發(fā)電余熱，用于加熱水重新進行兩步法熱化學制氫，減少了系統熱量損失，吸收光伏電池發(fā)電余熱也提高了光伏電池發(fā)電效率，。

附圖說明

37.圖1為本發(fā)明提供的一種光伏光熱驅動的熱化學與電解耦合制氫系統的示意圖；

38.圖2為本發(fā)明提供的一種光伏光熱驅動的熱化學與電解耦合制氫方法的流程圖；

39.圖3為圖1中太陽能聚光器與太陽光分頻器系統的放大結構示意圖；

40.圖4為圖1另外一種太陽能聚光分頻系統結構示意圖；

41.圖5為圖1另外一種兩步法熱化學反應器結構示意圖；

42.圖6為圖1另外一種兩步法熱化學反應器結構示意圖；

具體實施方式

43.如圖1所示，圖1是本發(fā)明提供的一種光伏光熱驅動的熱化學與電解耦合制氫系統的示意圖，該系統包括，太陽能聚光器a、太陽光分頻器b、光伏電池c、固體氧化物電解池d、兩步法熱化學反應器e、可調節(jié)式傳熱傳質單元f、回熱器g，其中：

44.太陽能聚光器a為旋轉拋物面一次碟式聚光鏡，底部安裝旋轉電機以實現對太陽光的追蹤。聚光鏡中心留有透光孔，聚光鏡表面通過固定支架安裝太陽光分頻器b，太陽能聚光器a首先將太陽光線反射至太陽光分頻器b上，太陽光分頻器b再進行二次反射，反射光線透過聚光鏡中心的透光孔，分別照射到系統光伏端的光伏電池c處以及系統光熱端的兩步法熱化學反應器e處。

45.太陽光分頻器b依據旋轉雙曲面上半支型二次鏡設計，有前后兩個表面，前表面涂有選擇性涂層，可以反射波長在600-1050nm的太陽光線，后表面涂有全反射薄膜，可以反射全部太陽光線。太陽光分頻器b前表面的上焦點、后表面的上焦點與太陽能聚光器a的焦點三點重合，太陽光分頻器b前后表面的下焦點位置不同，前表面的下焦點在系統光伏端，可以將波長在600-1050nm的太陽光線反射到分別系統光伏端的光伏電池c處進行光伏發(fā)電，后表面的下焦點在系統光熱端，可以將波長≤600nm和≥1050nm的太陽光線反射到系統光熱端的兩步法熱化學反應器e處，產生光熱效應加熱反應器，進行兩步法熱化學制氫。

46.光伏電池c采用聚光硅電池，其高響應光譜波段為700-1100nm，與太陽光分頻器b前表面反射到光伏端的太陽光線波段接近。光伏電池c表面覆蓋冷卻水管道，冷卻水吸收光伏電池c余熱后流入回熱器g進行熱量回收，光伏電池c余熱被冷卻水吸收，表面溫度降低，光電轉換效率提高。在太陽光線600-1050nm的波段下，光伏電池c光電轉換效率可達46.4％，可以為整個系統運行(例如為真空泵運行提供電力，以抽取兩步法熱化學反應器e還原步驟腔體內氧氣)以及為固體氧化物電解池d高溫電解水制氫提供電能。

47.兩步法熱化學反應器e進行以氧化鈰為氧載體的高溫熱化學循環(huán)分解水制氫，其反應方程式如下所示：

48.還原反應：

49.氧化反應：

50.其中，δred表示氧載體在還原步驟的氧空位，δox

表示氧載體在氧化步驟的氧空位。在高溫熱化學循環(huán)分解水制氫循環(huán)中，氧化鈰在較高溫度下進行還原反應釋放o2，在較低溫度下進行氧化反應奪取h2o中的氧原子生成o2。

51.兩步法熱化學反應器e共包含五個熱化學反應腔體，每個腔體均為半球形，腔體內部放置多孔氧化鈰材料，腔體外殼采用雙層殼體結構，殼體中間抽真空以減少輻射損失，在氧化鈰材料與外殼間加裝保溫層隔熱。反應腔體平面部分為石英窗口，太陽光分頻器b反射的太陽光線由此射入，發(fā)散到腔體內部的氧化鈰材料上。反應腔體內部安裝熱電偶測量溫度，外部連接可噴入高溫水蒸氣的進氣管道、用于抽氣的真空泵以及排氣管道。

52.在兩步法熱化學循環(huán)制氫過程中，五個腔體沿圓周旋轉輪流接受光熱加熱，每次加熱腔體內部溫度由900℃加熱至還原反應溫度(800℃—1700℃)，然后停止加熱。在這一

過程中，腔體內部氧載體(氧化鈰)進行還原反應釋放出o2，腔體外部真空泵被打開抽取腔體內的氧氣，以降低腔體內氧分壓。當腔體溫度降低至氧化反應溫度(800℃—1700℃)，關閉真空泵，打開進氣管道向腔體內噴入h2o，腔體內部氧載體進行氧化反應產生h2并生成熱量，打開排氣管道收集生成的氣體，腔體將再次接受光熱加熱并開啟下一次循環(huán)。

53.兩步法熱化學反應器e通過五個腔體輪流接受光熱加熱進行熱化學循環(huán)的方式，達到的總體效果為：兩步法熱化學反應器e可以持續(xù)接收太陽光熱能量，進氣管道持續(xù)向兩步法熱化學反應器e輸送h2o，真空泵始終開啟抽取o2，排氣管道收集各腔體氧化階段輸出的溫度為900℃，氫氣濃度為7.25％的高溫水蒸氣與氫氣混合氣，將混合氣持續(xù)輸送給可調節(jié)式傳熱傳質單元f。

54.可調節(jié)式傳熱傳質單元f包含管道混合器，輸送100％的傳質流股。輸送進可調節(jié)式傳熱傳質單元f的高溫水蒸氣與氫氣混合氣溫度為900℃，氫氣濃度為7.25％，該高溫水蒸氣與氫氣混合氣通入管道混合器，與來自回熱器g的h2o混合成溫度700℃，氫氣濃度5.4％的高溫水蒸氣與氫氣混合氣，通入固體氧化物電解池d進行高溫電解制氫。

55.固體氧化物電解池d由十片單片平板式陰極支撐電解池通過lacro3基陶瓷材料連接而成，電解池陰極材料為ni/ysz多孔金屬陶瓷，電解質為致密ysz層，陽極材料為lamno3，電解池外部包裹密封材料?？烧{節(jié)式傳熱傳質單元f向固體氧化物電解池d陰極輸送溫度為700℃，氫氣含量為5.4％的高溫水蒸氣與氫氣混合氣，其中氫氣可以防止ni-ysz陰極在高溫高濕條件下被氧化。固體氧化物電解池d兩端被施加直流電壓，進行操作溫度在700℃下的高溫電解水制氫，在陰極產出氫氣，在陽極產出氧氣。固體氧化物電解池d一共排出三種氣體，分別是陰極端未參與電解反應的高溫水蒸氣與氫氣混合氣、陰極端電解生成的氫氣、陽極端電解生成的氧氣。三種氣體被分別輸送入回熱器g降溫。

56.回熱器g內有固體氧化物電解池d輸入的高溫水蒸氣與氫氣混合氣管道、氫氣管道、氧氣管道以及用于吸收熱量的冷卻水管道。冷卻水管道吸收高溫水蒸氣與氫氣混合氣、氫氣、氧氣的熱量，將水加熱為高溫水蒸氣提供給兩步法熱化學反應器e氧化反應環(huán)節(jié)和可調節(jié)式傳熱傳質單元f傳質流股。氫氣、氧氣被冷卻后分別送入氣罐儲存，高溫水蒸氣與氫氣混合氣冷卻后后通入氫分離器分離為水和氫氣，水通入水罐作為系統冷卻水循環(huán)利用，氫氣通入氣罐儲存。

57.實施例，應用于所述的一種光伏光熱驅動的熱化學與電解耦合制氫的方法，該方法包括：將太陽光線照射到太陽能聚光器a上進行一次聚光，聚光光線照射在太陽光分頻器b上進行二次分頻反射。太陽光分頻器b前表面的選擇性涂層將波長在600-1050nm的太陽光線反射至系統光伏端的光伏電池c處進行光伏發(fā)電，全反射薄膜將剩余的波長≤600nm和≥1050nm的太陽光線反射到系統光熱端的兩步法熱化學反應器e處，產生光熱效應，加熱反應器，進行兩步法熱化學制氫。光伏電池c吸收波長在600-1050nm的太陽光線進行光伏發(fā)電，為整個系統運行以及為固體氧化物電解池d高溫電解水制氫提供電能。光伏電池c余熱被表層冷卻水吸收，冷卻水流入回熱器g進行熱量回收。兩步法熱化學反應器e的每個獨立腔體首先吸收波長≤600nm和≥1050nm的太陽光線產生光熱作用，使腔體內部溫度從900℃升溫至還原反應溫度(800℃—1700℃)，然后停止加熱，此過程腔體內部氧化鈰進行還原反應，開始還原失氧，生成o2。氧化鈰產出o2同時開啟真空泵，抽取腔體內氧氣，以降低腔體內氧分壓。當腔體溫度降低至氧化反應溫度(800℃—1700℃)，關閉真空泵，打開進氣管道向腔體

內h2o，此時腔體內部氧化鈰進行氧化反應，產生h2和熱量，同時打開排氣管道收集生成的氣體，該氣體為溫度900℃，氫氣濃度7.25％的高溫水蒸氣與氫氣混合氣，將該混合氣通入可調節(jié)式傳熱傳質單元f?？烧{節(jié)式傳熱傳質單元f輸送100％的傳質流股。溫度900℃，氫氣濃度為、7.25％的高溫水蒸氣與氫氣混合氣通入管道混合器，與來自回熱器g的h2o混合，混合成溫度700℃，氫氣濃度5.4％的高溫水蒸氣與氫氣混合氣，通入固體氧化物電解池d進行高溫電解制氫。固體氧化物電解池d以溫度700℃，氫氣濃度5.4％的高溫水蒸氣與氫氣混合氣為原料，使用光伏電池產生的電能進行高溫電解制氫，在陰極產出高溫氫氣，在陽極產出高溫氧氣。固體氧化物電解池d電解完成后將未被電解的高溫水蒸氣與氫氣混合氣、電解生成的氫氣、電解生成的氧氣分別通入回熱器g?；責崞鱣用冷卻水吸收從固體氧化物電解池通入的高溫水蒸氣與氫氣混合氣、氫氣、氧氣的熱量，氫氣、氧氣被冷卻后分別送入氣罐儲存，高溫水蒸氣與氫氣混合氣被冷卻后通入氫分離器分離為水和氫氣，水通入水罐作為系統外部冷卻水循環(huán)利用，氫氣通入氣罐儲存，冷卻水吸收熱量被加熱為高溫水蒸氣，提供給兩步法熱化學反應器e氧化反應環(huán)節(jié)作為制氫原料和可調節(jié)式傳熱傳質單元f傳質流股以調節(jié)混合氣內氫氣濃度。

58.如附圖1中所示的光伏電池c，也可采用多結砷化鎵光伏電池，該類型光伏電池的光電轉換效率更高，可承受高溫與高聚光比光線，更加符合系統需求，但該光伏電池價格昂貴，會增加系統搭建成本。

59.如附圖1中所示的可調節(jié)式傳熱傳質單元f，也可輸送100％的傳熱流股，此時可調節(jié)式傳熱傳質單元f包含換熱器。輸送進可調節(jié)式傳熱傳質單元f的高溫水蒸氣與氫氣混合氣通入換熱器，在換熱器內降溫冷卻后通入氫分離器?；旌蠚庠跉浞蛛x器內被分離為水和氫氣，水通入水罐作為系統冷卻水循環(huán)利用，氫氣通入氣罐儲存。換熱器內部通過冷卻水吸收混合氣熱量，升溫為700℃的高溫水蒸氣，通入固體氧化物電解池d進行高溫電解制氫。

60.如附圖1中所示的固體氧化物電解池d，其進行高溫電解所消耗的電能可以有多種來源途徑。電能可以是由光伏電池c接收先聚光后分頻的短波段太陽光線進行光伏發(fā)電產生的電能，此時光伏電池c可采用聚光硅電池或多結砷化鎵光伏電池。電能可以是由光伏電池c接收先分頻后聚光的短波段太陽光線進行光伏發(fā)電產生的電能，此時光伏電池c可采用聚光硅電池或多結砷化鎵光伏電池。電能也可以是由光伏電池c接收分頻后不聚光的短波段太陽光線進行光伏發(fā)電產生的電能，此時光伏電池c可采用硅基光伏電池。電能還可以是由光伏電池c接收既不分頻也不聚光的全光譜的太陽光線進行光伏發(fā)電產生的電能，此時光伏電池c直接接受太陽光照射進行光伏發(fā)電，光伏電池c可采用硅基光伏電池。

61.附圖3為附圖1中太陽能聚光器與太陽光分頻器系統的放大結構示意圖，太陽光分頻器有前后兩個表面，分別為前表面(1)和后表面(2)。太陽光分頻器b固定在能使太陽光分頻器前表面的上焦點(a)、后表面的上焦點(a)與太陽能聚光器的焦點(a)三點重合的位置處。太陽光分頻器的前表面(1)涂有選擇性涂層，可以反射波長在600-1050nm的太陽光線，后表面涂有全反射薄膜(2)，可以反射全部太陽光線。太陽光分頻器b前后表面的下焦點(b)位置不同，前表面(1)的下焦點(b)在系統光伏端，可以將波長在600-1050nm的太陽光線反射到分別系統光伏端的光伏電池(3)處進行光伏發(fā)電，后表面(2)的下焦點(b)在系統光熱端，可以將波長≤600nm和≥1050nm的太陽光線反射到系統光熱端的兩步法熱化學反應器(4)處，產生光熱效應加熱反應器，進行兩步法熱化學制氫。

62.如附圖4所示的一個實施例中，用多層薄膜濾波器(1)作為太陽能分頻器。多層薄膜濾波器(1)可以折射波長在600-1050nm的太陽光線，其余波長≤600nm和≥1050nm的太陽光線則可以透過多層薄膜濾波器(1)不受影響。太陽光線被聚光后照射在多層薄膜濾波器(1)上，波長在600-1050nm的太陽光線被折射到系統光伏端的光伏電池(2)處進行光伏發(fā)電，波長≤600nm和≥1050nm的太陽光線則透過多層薄膜濾波器(1)，直接照射在系統光熱端的兩步法熱化學反應器(3)處，產生光熱效應加熱反應器，進行兩步法熱化學制氫。

63.如附圖5所示的一個實施例中，使用內部粒子循環(huán)流化床反應器作為兩步法熱化學反應器，以鐵基氧化物、鐵氧體或氧化鋯粉末作為反應循環(huán)的氧載體。該熱化學反應器頂部安裝透明石英窗口，太陽光線由此射入。熱化學反應器腔體內部為流化床結構，分為上下兩個區(qū)域，上區(qū)域為環(huán)空區(qū)域(1)，下區(qū)域為尾水管(2)，兩區(qū)域間插有導流管(3)。環(huán)空區(qū)域(1)接收太陽光線的直接加熱，區(qū)域溫度升高到1400℃，氧載體顆粒在這個溫度下進行還原反應生成氧氣。之后氧載體顆粒向下運動進入尾水管(2)，同時將熱量帶給尾水管(2)。尾水管(2)溫度升高到900℃，氧載體顆粒在這個溫度下進行氧化反應生成氫氣。最后氧載體顆粒流入導流管(3)，在反應器底部氮氣的推動下向上運動，流入環(huán)空區(qū)域(1)，進行下一次循環(huán)。反應器頂部排氣口收集反應器內高溫氫氣和水蒸氣混合氣，輸送給系統的可調節(jié)式傳熱傳質單元進行物質與熱量的交換。

64.如附圖6所示的一個實施例中，使用一種新型雙腔體反應器作為兩步法熱化學反應器，該反應器含有兩個獨立腔體(左腔體a和右腔體b)與薄片光線分離器c，以多價金屬氧化物作為氧載體。在反應過程中，通過薄片光線分離器c控制左右腔體吸收光線比例，初始階段左腔體a吸收太陽光線比例大，溫度升溫至1400℃以上，右腔體b吸收太陽光線比例小，溫度升溫至900℃。此時左腔體a內通入純氮沖洗反應腔，左腔體a內氧載體進行還原反應生成氧氣，右腔體b內通入水蒸氣，右腔體b內氧載體進行氧化反應生成氫氣。當兩腔體內氧載體反應充分后，調整薄片光線分離器c分配光線比例，左腔體a吸收太陽光線比例減小，溫度降低至900℃，右腔體b吸收太陽光線比例增大，溫度升溫至1400℃以上。此時左腔體a內通入用水蒸氣，左腔體a內氧載體進行氧化反應生成氫氣，右腔體b內通入純氮沖洗反應腔，右腔體b內氧載體進行還原反應生成氧氣。最終兩反應腔體循環(huán)進行兩步法熱化學反應，反應器排氣口收集兩腔體內高溫氫氣和水蒸氣混合氣，輸送給系統的可調節(jié)式傳熱傳質單元進行物質與熱量的交換。

65.由此，本發(fā)明中具體實施方式的描述，并非是對本發(fā)明的構思和范圍進行限定，在不脫離本發(fā)明技術方案的而前提下，本領域普通技術人員對技術方案做出的任何變形和改進將仍屬于本發(fā)明的保護范圍。技術特征：

1.一種光伏光熱驅動的熱化學與電解耦合制氫系統，其特征在于，包括太陽能聚光器(1)、太陽光分頻器(2)、光伏電池(3)、固體氧化物電解池(4)、兩步法熱化學反應器(5)、可調節(jié)式傳熱傳質單元(6)、回熱器(7)，其中：太陽能聚光器(1)，用于匯聚太陽光，提供足夠高的聚光比和集熱溫度，以滿足系統能量需求；太陽光分頻器(2)，用于將太陽光分離為短波段光線和長波段光線，分別反射或折射到光伏端和光熱端，短波段光線在光伏端射入光伏電池(3)進行光伏發(fā)電，長波段光線在光熱端射入兩步法熱化學反應器(5)進行兩步法熱化學制氫；光伏電池(3)，用于光伏發(fā)電，為固體氧化物電解池(4)內高溫電解制氫和系統各部件運作提供電能；兩步法熱化學反應器(5)，用于吸收光熱能量使兩步法熱化學反應器(5)腔體中的氧載體發(fā)生還原反應釋放出氧氣，然后向兩步法熱化學反應器(5)噴入h2o使腔體中的氧載體發(fā)生氧化反應釋放出氫氣，最后收集氧化反應階段兩步法熱化學反應器(5)出口的高溫水蒸氣與氫氣混合氣，將高溫水蒸氣與氫氣混合氣通入可調節(jié)式傳熱傳質單元(6)；可調節(jié)式傳熱傳質單元(6)，用于將從兩步法熱化學反應器(5)出口的高溫水蒸氣與氫氣混合氣按比例分成傳質流股(a)和傳熱流股(b)，包含有氣體分流器(c)、混合器(d)、換熱器(e)、氫分離器(f)等部件，傳質流股(a)將兩步法熱化學反應器(5)出口的全部物質和熱量輸送給固體氧化物電解池(4)進行高溫電解制氫，傳熱流股(b)只將兩步法熱化學反應器(5)出口產物的熱量輸送給固體氧化物電解池(4)進行高溫電解制氫；兩步法熱化學反應器(5)出口的高溫水蒸氣與氫氣混合氣先流入氣體分流器(c)，被按比例分成傳質流股(a)和傳熱流股(b)，傳質流股(a)的高溫水蒸氣與氫氣混合氣通入混合器(d)中與新通入的h2o混合，控制新通入的h2o流量以調節(jié)混合氣中水蒸氣與氫氣的比例和混合氣溫度，然后將混合氣通入固體氧化物電解池(4)進行高溫電解制氫；傳熱流股(b)的高溫水蒸氣與氫氣混合氣通入換熱器(e)進行熱量交換，向換熱器(e)內加入外部冷卻水吸收高溫水蒸氣與氫氣混合氣的熱量并升溫，控制加入冷卻水量的流量可調節(jié)冷卻水升高溫度，冷卻水升溫轉變?yōu)楦邷厮魵夂笸ㄈ牍腆w氧化物電解池(4)進行高溫電解制氫，而傳熱流股(b)的高溫水蒸氣與氫氣混合氣放出熱量降溫后通入氫分離器(f)分離為水和氫氣，水重新作為系統外部冷卻水循環(huán)利用，氫氣通入氣罐儲存；固體氧化物電解池(4)，用于將光伏電池(3)產生的電能和從可調節(jié)式傳熱傳質單元(6)通入的高溫水蒸氣、高溫水蒸氣與氫氣混合氣進行高溫電解制氫，固體氧化物電解池(4)在陰極產出高溫氫氣，在陽極產出高溫氧氣，分別收集未被電解的高溫水蒸氣與氫氣混合氣、電解生成的氫氣、電解生成的氧氣，通入回熱器(7)進行冷卻；回熱器(7)，利用冷卻水吸收從固體氧化物電解池(4)流出的高溫水蒸氣與氫氣混合氣、氫氣、氧氣的熱量，氫氣、氧氣被冷卻后分別送入氣罐儲存，高溫水蒸氣與氫氣混合氣冷卻后通入氫分離器(f)分離為水和氫氣，水重新作為系統外部冷卻水循環(huán)利用，氫氣通入氣罐儲存，回熱器(7)內的冷卻水吸收熱量送入兩步法熱化學反應器(5)作為氧化反應階段制氫原料。2.根據權利要求1所述的一種光伏光熱驅動的熱化學與電解耦合制氫系統，其特征在于，所述太陽能聚光器(1)為碟式或塔式聚光器。

3.根據權利要求1所述的一種光伏光熱驅動的熱化學與電解耦合制氫系統，其特征在于，所述太陽光分頻器(2)，用先聚光后分頻或先分頻后聚光的方式達到光伏光熱耦合的效果，當采用先聚光后分頻的方法時，太陽光線首先射入太陽能聚光器(1)，被匯聚的光線射入太陽光分頻器(2)分頻為光譜波段在200-1200nm的短波段光線與剩余光譜波段的長波段光線，短波段光線射入系統光伏端的光伏電池(3)進行光伏發(fā)電，長波段的光線射入系統光熱端的兩步法熱化學反應器(5)進行兩步法熱化學制氫；當采用先分頻后聚光的方法時，太陽光線先射入太陽光分頻器(2)分頻為光譜波段在200-1200nm的短波段光線與剩余光譜波段的長波段光線，短波段光線射入太陽能聚光器(1)聚光后射入系統光伏端的光伏電池(3)進行光伏發(fā)電，或者短波段光線不經過聚光而直接射入系統光伏端的光伏電池(3)進行光伏發(fā)電，長波段光線射入太陽能聚光器(1)聚光，然后射入系統光熱端的兩步法熱化學反應器(5)進行兩步法熱化學制氫。4.根據權利要求1所述的一種光伏光熱驅動的熱化學與電解耦合制氫系統，其特征在于，所述光伏電池(3)的光譜高響應波段在200-1200nm內，光伏電池(3)外層布置冷卻水吸收發(fā)電余熱增加發(fā)電效率，被加熱的冷卻水通入回熱器(7)，繼續(xù)加熱成水蒸氣被送入兩步法熱化學反應器(5)作為氧化反應階段制氫原料。5.根據權利要求1所述的一種光伏光熱驅動的熱化學與電解耦合制氫系統，其特征在于，所述兩步法熱化學反應器(5)使用鐵氧化物、復合鐵氧化物、氧化鈰或者鈣鈦礦、尖晶石作為氧載體,氧載體從高溫th降低到低溫tl的過程中會釋放熱量，對這部分熱量進行熱回收并將熱量輸送入回熱器(7)。6.根據權利要求1所述的一種光伏光熱驅動的熱化學與電解耦合制氫系統，其特征在于，所述兩步法熱化學反應器(5)在氧化階段通過惰性氣體吹掃、機械泵、熱化學氧泵或化學犧牲劑的途徑降低氧分壓，降低氧分壓途徑所需電能由光伏電池(3)發(fā)電提供。7.根據權利要求1所述的一種光伏光熱驅動的熱化學與電解耦合制氫系統，其特征在于，所述可調節(jié)式傳熱傳質單元(6)利用氣體分流器(c)將兩步法熱化學反應器(5)氧化反應階段出口的高溫水蒸氣與氫氣混合氣按比例分離為傳質流股(a)和傳熱流股(b)，分離比例為0％-100％，當氣體分流器(c)分流出100％的高溫水蒸氣與氫氣混合氣作為傳質流股(a)時，兩步法熱化學反應器(5)排出的全部水蒸氣與氫氣混合氣都被用于高溫電解制氫，當氣體分流器(c)分流出0％的高溫水蒸氣與氫氣混合氣作為傳質流股(a)時，只有兩步法熱化學反應器(5)排出的水蒸氣與氫氣混合氣的熱量被用于高溫電解制氫，傳質流股(a)與傳熱流股(b)混合后通入固體氧化物電解池(4)內進行高溫電解制氫時，傳質流股(a)與傳熱流股(b)混合氣內適量的氫氣可以防止固體氧化物電解池(4)的陰極在高溫高濕條件下被氧化，傳質流股(a)與傳熱流股(b)混合氣的高溫提升了固體氧化物電解池(4)的電解溫度，實現高溫電解，以減少電解過程的電量損耗。8.根據權利要求1所述的一種光伏光熱驅動的熱化學與電解耦合制氫系統，其特征在于，所述固體氧化物電解池(4)的進氣為高溫水蒸氣與氫氣混合氣，氣體溫度在300-1200℃，氫氣比例為0％-60％，當氫氣比例為0％時，固體氧化物電解池(4)的進氣為高溫水蒸氣。9.根據權利要求1所述的一種光伏光熱驅動的熱化學與電解耦合制氫系統，其特征在于，所述固體氧化物電解池(4)進行高溫電解所消耗的電能有四種來源，第一類電能來源于

光伏電池(3)接收先聚光后分頻的短波段太陽光線進行光伏發(fā)電產生的電能，第二類電能來源于光伏電池(3)接收先分頻后聚光的短波段太陽光線進行光伏發(fā)電產生的電能，第三類電能來源于光伏電池(3)接收分頻后不聚光的短波段太陽光線進行光伏發(fā)電產生的電能，第四類電能來源于光伏電池(3)接收既不分頻也不聚光的全光譜的太陽光線進行光伏發(fā)電產生的電能。10.一種光伏光熱驅動的熱化學與電解耦合制氫的方法，應用于權利要求1-9中任一項所述的系統，其特征在于，該方法包括：利用太陽能聚光器(1)和太陽光分頻器(2)對太陽光線進行聚光與分頻，太陽光線中的短波段光線射入系統光伏端，太陽光線中的長波段光線射入系統光熱端；在光伏端布置的光伏電池(3)吸收短波段光線進行光伏發(fā)電，為固體氧化物電解池(4)內高溫電解制氫和系統各部件運作提供電能；在光熱端布置的兩步法熱化學反應器(5)吸收長波段光線溫度升高，使氧載體發(fā)生還原反應釋放氧氣，然后噴入h2o使兩步法熱化學反應器(5)中的氧載體發(fā)生氧化反應釋放出氫氣，最后收集氧化反應階段兩步法熱化學反應器(5)內的高溫水蒸氣與氫氣混合氣，通入可調節(jié)式傳熱傳質單元(6)；可調節(jié)式傳熱傳質單元(6)，將兩步法熱化學反應器(5)出口的高溫水蒸氣與氫氣混合氣通過氣體分流器(c)，分流成傳質流股(a)和傳熱流股(b)，傳質流股(a)的高溫水蒸氣與氫氣混合氣通入混合器(d)中與新通入的h2o混合，控制新通入的h2o流量以調節(jié)混合氣中水蒸氣與氫氣的比例和混合氣溫度，然后將混合氣通入固體氧化物電解池(4)進行高溫電解制氫；傳熱流股(b)的高溫水蒸氣與氫氣混合氣通入換熱器(e)進行熱量交換，向換熱器(e)內加入外部冷卻水吸收高溫水蒸氣與氫氣混合氣的熱量并升溫，控制加入冷卻水量的流量可調節(jié)冷卻水升高溫度，冷卻水升溫為高溫水蒸氣后通入固體氧化物電解池(4)進行高溫電解制氫，而高溫水蒸氣與氫氣混合氣放出熱量降溫后通入氫分離器(f)分離為水和氫氣，水重新作為系統外部冷卻水循環(huán)利用，氫氣通入氣罐儲存；固體氧化物電解池(4)以從可調節(jié)式傳熱傳質單元(6)通入的高溫水蒸氣、高溫水蒸氣與氫氣混合氣為原料，使用光伏電池(3)產生的電能進行高溫電解制氫，陰極產出高溫氫氣，在陽極產出高溫氧氣，將未被電解的高溫水蒸氣與氫氣混合氣、電解生成的氫氣、電解生成的氧氣分別通入回熱器(7)；回熱器(7)用冷卻水吸收從固體氧化物電解池(4)通入的高溫水蒸氣與氫氣混合氣、氫氣、氧氣的熱量，氫氣、氧氣被冷卻后分別送入氣罐儲存，高溫水蒸氣與氫氣混合氣被冷卻后通入氫分離器(f)分離為水和氫氣，水重新作為系統外部冷卻水循環(huán)利用，氫氣通入氣罐儲存，回熱器(7)內冷卻水吸收熱量后送入兩步法熱化學反應器(5)作為氧化反應階段制氫原料。

技術總結

本發(fā)明提供一種光伏光熱驅動的熱化學與電解耦合制氫系統及方法，該系統由太陽能聚光器、太陽光分頻器、光伏電池、固體氧化物電解池、兩步法熱化學反應器、可調節(jié)式傳熱傳質單元、回熱器這幾部分組成；太陽光經過太陽能聚光器和太陽光分頻器，被匯聚、分頻為短波段光線和長波段光線，其中短波段光線射入光伏電池光伏發(fā)電并驅動高溫電解制氫，長波段光線射入兩步法熱化學反應器進行高溫熱化學分解水制氫，高溫熱化學制氫產物輸入可調節(jié)式傳熱傳質單元進行物質與熱量的回收，回收的物質與熱量輸入固體氧化物電解池，作為原料進行高溫電解水制氫，最后用回熱器回收系統余熱，實現太陽能全光譜高效制氫。能全光譜高效制氫。能全光譜高效制氫。

技術研發(fā)人員：孔慧 薛帆

受保護的技術使用者：北京理工大學

技術研發(fā)日：2022.03.23

技術公布日：2022/8/12