本發(fā)明屬于水處理技術領域，特別涉及一種兼具耐高溫和耐高壓聚酰胺復合膜及其制備方法。

背景技術：

納濾膜和反滲透膜等水處理復合膜材料因其具有對有機小分子和無機鹽具有卓越的分離性能、安全、環(huán)境友好、易操作等優(yōu)點而成為水處理關鍵技術之一。納濾膜和反滲透膜已經(jīng)廣泛應用于海水及苦咸水淡化，硬水軟化、污廢水處理、超純水制備等領域。

由于制備材料性能的限制，現(xiàn)有的聚酰胺復合膜使用溫度都不高。聚酰胺復合膜的使用溫度不高于45℃，在高溫條件下運行，復合膜的脫鹽性能基本喪失，這限制了復合膜在高溫水處理環(huán)境的應用。工業(yè)廢水溫度往往較高，在普通的膜法處理之前，需要先將廢水溫度降低，這至少帶來了兩個問題：第一是需投入巨大資金用于建立規(guī)模巨大的廢水中轉池用以降溫；第二將工業(yè)廢水降溫需要浪費大量的能量。開發(fā)出耐高溫聚酰胺膜用于工業(yè)高溫廢水處理可節(jié)省投資、降低能耗，同時提高產(chǎn)水通量。同時大多數(shù)生物、醫(yī)藥產(chǎn)品的提純與分離，要求過濾膜能經(jīng)受60℃以上的溫度。為了滿足各領域對聚酰胺復合膜日益增長的需求，迫切需要開發(fā)出耐高溫的高性能聚酰胺復合膜。

隨著國家環(huán)保政策的日益加嚴，一些行業(yè)如煤化工行業(yè)、化工及石化行業(yè)、冶金行業(yè)等生產(chǎn)廢水要求零排放。原零排放工藝為：工業(yè)廢水-調(diào)節(jié)池-超濾-交換樹脂-膜濃縮-蒸發(fā)器；隨著技術的發(fā)展近期發(fā)展了近零排放新工藝：工業(yè)廢水-調(diào)節(jié)池-超濾-交換樹脂-膜濃縮-高壓反滲透-蒸發(fā)器。原工藝膜濃縮將工業(yè)廢水tds濃縮至6-8萬即進入蒸發(fā)器，而新工藝通過高壓反滲透后工業(yè)廢水tds可濃縮至12-20萬，相比較原工藝，新工藝進入蒸發(fā)器的水量減少了一半，這大幅度降低了低濃鹽水處理和零排放系統(tǒng)的投資成本以及運行成本。高壓反滲透運行壓力一般在8-12mpa之間，這就需要聚酰胺膜產(chǎn)品具有良好的耐壓能力。

目前兼具耐高溫和耐高壓聚酰胺復合膜的研究較少，其技術文獻幾乎鮮有報道。cn106914153b公布了一種耐高溫高通量復合反滲透膜，支撐層為含有氧化石墨烯的含氟聚芳醚酮構成，脫鹽層為聚酰胺/聚酰胺酰亞胺脫鹽層，該聚酰胺復合膜具備耐高溫、高通水量的性能。cn109621733a公布了一種納濾膜的制備方法，采用酸化的無機納米顆粒加入到聚亞苯基砜(ppsu)、聚醚酰亞胺(pei)、聚砜、聚醚砜等聚合物溶液中，固化形成支撐層，水相溶液中添加胺化無機納米顆粒與多元酰氯反應形成聚酰胺層脫鹽層，通過該方法制備的納濾膜具有較好的耐壓性能，但由于納濾膜功能層厚度一般僅為20-50納米，與納米顆粒直徑相當，雖然無機納米顆粒已經(jīng)胺化，與聚酰胺層具有較好的鏈接，但由于無機材料與有機材料親和性不佳，在使用過程中容易進行分離，造成脫鹽層的劣化。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，提供一種兼具耐高溫和耐高壓聚酰胺復合膜及其制備方法。本發(fā)明通過將與耐高溫、高強度聚合物制備多孔支撐膜；將含有亞胺基團的cofs材料嵌入到聚酰胺層中提高水透過性，提高了聚酰胺復合膜的耐高溫和耐高壓性能，并使其具有高的水滲透性和高鹽截留率，該材料同時具備很好的耐酸堿性能和耐氯性能。

本發(fā)明采用以下技術方案：

一種兼具耐高溫耐高壓聚酰胺復合膜的制備方法，所述聚酰胺復合膜是由無紡布層、涂覆于無紡布上多孔支撐層和多孔支撐層上通過界面聚合形成的聚酰胺層構成，將耐高溫高強度聚合物、溶劑和致孔劑按一定配比配制鑄膜液，在真空下脫泡，在無紡布上經(jīng)溶膠-凝膠相轉化成型，制備出多孔支撐層；將多孔性支撐層與含有cofs材料和至少兩個反應性氨基的化合物的水相溶液接觸，除去多余的溶液后，在多孔性支撐層上形成多胺聚砜支撐層，然后將此聚砜支撐層與含有至少兩個反應性酰氯基多官能性酰氯化合物的油相溶液接觸，形成聚酰胺層。

優(yōu)選地，所述的耐高溫高強度聚合物包括聚醚酰亞胺(pei)、聚亞苯基砜(ppsu)中的一種或多種；所述的溶劑包括n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜中一種或幾種混合物；所述的致孔劑包括聚乙烯醇，聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化鋰、1,4-二氧六環(huán)、乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚中任意一種或者幾種混合物。

優(yōu)選地，所述的耐高溫高強度聚合物濃度為10％-40％；所述的致孔劑濃度為1％-30％。

更優(yōu)選地，所述的耐高溫高強度聚合物濃度為15％-25％；所添加的致孔劑濃度為3％-10％。

優(yōu)選地，所述cofs材料為含有亞胺基的cofs材料，包括以下化學結構式：



其中x＝0或x＝-cooh基團或x＝-so3h基團。

優(yōu)選地，所述多胺化合物包括哌嗪、高哌嗪、n-甲基哌嗪、n-乙基哌嗪、n-異丙基哌嗪、間苯二胺、對苯二胺、鄰苯二胺、4-甲基間苯二胺中的一種或任意幾種。

優(yōu)選地，所述酰氯化合物包括均苯三甲酰氯、鄰苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯中的一種或任意幾種。

優(yōu)選地，以所述水相溶液的重量計，所述cofs材料的用量為0.001-1wt％；所述多胺化合物的用量為1.0-10wt％；以所述有油相溶液的重量計，所述酰氯化合物的用量為0.05-0.5wt％。

更優(yōu)選地，以所述水相溶液的重量計，所述cofs材料的用量為0.01-0.2wt％；所述多胺化合物的用量為2.5-4.0wt％；以所述有機相溶液的重量計，所述酰氯化合物的用量為0.08-0.3wt％。

本發(fā)明還提供一種兼具耐高溫耐高壓聚酰胺復合膜，所述的兼具耐高溫耐高壓聚酰胺復合膜包括平板復合膜、中空纖維復合膜、管式復合膜中的一種。

本發(fā)明具有以下技術效果：

(1)本發(fā)明的聚酰胺復合膜添加的cofs材料孔徑約為1.4-1.8nm，有利于水分子的快速通過，增強了聚酰胺復合膜的水通量，同時其含的亞胺結構可與多元酰氯進行縮聚反應，cofs材料不容易脫落，且cofs材料為有機納米骨架，與聚酰胺層具有較好的親和性，保持了聚酰胺層的穩(wěn)定性。

(2)與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明兼具耐高溫和耐壓聚酰胺復合膜具有很好的耐熱性能和耐壓穩(wěn)定性，拓展了聚酰胺復合膜在高溫水處理環(huán)境中的應用，同時具有節(jié)省投資、降低能耗，提升處理效率等優(yōu)點。

(3)本發(fā)明的方法制備而成的聚酰胺復合膜具有很好的耐高溫和抗壓密性能，可廣泛應用于海水淡化、工業(yè)廢水處理、石化廢水處理、廢水資源化、熱消毒等需采用高壓或高溫運行的水處理復合膜處理裝置。

附圖說明：

圖1為實施例6所制得的聚酰胺復合膜表面電鏡圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明，但不作為對本發(fā)明的限制。

實施例1

一種兼具耐高溫和耐高壓聚酰胺復合膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：tfp-ppdacofs材料的制備：制備方法按照文獻yongwupengetl.chemsuschem2015,8,3208–3212制備。



步驟二:制備多孔膜待用：稱取聚醚酰亞胺(pei)90g，n-甲基吡咯烷酮(nmp)380g，聚乙二醇200(peg200)30g，混合配制成500g溶液，在80℃下攪拌6小時，配制成均勻分散的鑄膜液。鑄膜液經(jīng)過濾、脫氣后，在刮膜機上均勻涂布于無紡布上，濕膜厚度為150μm，在室溫下蒸發(fā)3秒后，浸入18℃的超純水中凝膠固化成膜，將膜在75℃水中處理5分鐘，得到多孔膜，保存在25℃純水中待用。

步驟三：配制兩種聚合單體溶液待用：稱取間苯二胺160g、1gtfp-ppda、三乙胺88g、樟腦磺酸184g、丙酮80g以及十二烷基磺酸鈉8g溶解在7479g水中，攪拌均勻得到多胺水相溶液；稱取8g均苯三甲酰氯溶解在7992g正己烷中，攪拌均勻得到酰氯油相溶液。

步驟四：制備聚酰胺復合膜：將步驟一制備好的多孔膜浸入到多胺水相溶液25秒，用橡膠輥除去殘留在支撐膜表面的水相溶液，再將該膜浸入到酰氯油相溶液中40秒，清除表面的殘余油相溶液，接著將其放入80℃烘箱中保持5分鐘，得到聚酰胺復合膜。

取實施例1得到的聚酰胺復合膜片在錯流式膜片檢測臺上測試，測試條件為：nacl水溶液2000ppm、操作壓力225psi、測試溫度25℃、ph值6.5-7.5，所得結果見表一。

實施例2

一種兼具耐高溫和耐高壓聚酰胺復合膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：tfp-dabsacofs材料的制備：制備方法按照文獻yongwupengetl.chemsuschem2015,8,3208–3212制備。



步驟二：制備多孔膜待用：同實施例1。

步驟三：聚合單體溶液配制：同實施例1，不同之處在于cofs材料變更為tfp-dabsa。

步驟四：聚酰胺復合膜制備：同實施例1。

取實施例2聚酰胺復合膜在錯流式膜片檢測臺上測試，測試條件為：nacl水溶液2000ppm、操作壓力225psi、測試溫度25℃、ph值6.5-7.5，所得結果見表一。

實施例3

一種兼具耐高溫和耐高壓聚酰胺復合膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：步驟一：tfp-dabacofs材料的制備：制備方法按照文獻yongwupengetl.chemsuschem2015,8,3208–3212制備。



步驟二：制備多孔膜待用：同實施例1。

步驟三：聚合單體溶液配制：同實施例1不同之處在于cofs材料變更為tfp-daba。

步驟四：聚酰胺復合膜制備：同實施例1。

取實施例3得到的聚酰胺復合膜在錯流式膜片檢測臺上測試，測試條件為：nacl水溶液2000ppm、操作壓力225psi、測試溫度25℃、ph值6.5-7.5，所得結果見表一。

實施例4

一種兼具耐高溫和耐高壓聚酰胺復合膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：cofs材料的制備：同實施例1

步驟二：制備多孔膜待用：稱取聚亞苯基砜(ppsu)90g，n,n-二甲基乙酰胺(dmac)380g加入高溫配料釜，在100℃下攪拌6小時，攪拌完成后冷卻到60℃，加入聚乙二醇200(peg200)30g，混合配制成500g溶液，在60℃下攪拌6小時，配制成均勻分散的鑄膜液。鑄膜液經(jīng)過濾、脫氣后，在刮膜機上均勻涂布于無紡布上，濕膜厚度為150μm，在室溫下蒸發(fā)3秒后，浸入18℃的超純水中凝膠固化成膜，將膜在75℃水中處理5分鐘，得到多孔膜，保存在25℃純水中待用。

步驟三：聚合單體溶液配制：同實施例1。

步驟四：聚酰胺復合膜制備：同實施例1。

取實施例4得到的聚酰胺復合膜在錯流式膜片檢測臺上測試，測試條件為：nacl水溶液2000ppm、操作壓力225psi、測試溫度25℃、ph值6.5-7.5，所得結果見表一。

實施例5

一種兼具耐高溫和耐高壓聚酰胺復合膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：cofs材料的制備：同實施例2。

步驟二：制備多孔膜待用：同實施例4。

步驟三：聚合單體溶液配制：同實施例2。

步驟四：聚酰胺復合膜制備：同實施例1。

取實施例5得到的聚酰胺復合膜在錯流式膜片檢測臺上測試，測試條件為：nacl水溶液2000ppm、操作壓力225psi、測試溫度25℃、ph值6.5-7.5，所得結果見表一。

實施例6

一種兼具耐高溫和耐高壓聚酰胺復合膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：cofs材料的制備：同實施例3。

步驟二：制備多孔膜待用：同實施例4。

步驟三：聚合單體溶液配制：同實施例3。

步驟四：聚酰胺復合膜制備：同實施例1。

取實施例6得到的聚酰胺復合膜在錯流式膜片檢測臺上測試，測試條件為：nacl水溶液2000ppm、操作壓力225psi、測試溫度25℃、ph值6.5-7.5，所得結果見表一，表面電鏡圖見圖1。

對比例1

一種兼具耐高溫和耐高壓聚酰胺復合膜的制備方法，包括以下步驟：

步驟一：制備多孔膜待用：稱取聚砜樹脂(psf)90g，n，n-二甲基甲酰胺(dmf)380g，聚乙二醇200(peg200)30g，配制500g溶液。在80℃下攪拌6小時，配制成均勻分散的鑄膜液。經(jīng)過濾、脫氣后，在刮膜機上將鑄膜液均勻涂布于無紡布上，濕膜厚度為150μm，在室溫下蒸發(fā)3秒后，浸入18℃的超純水中凝膠固化成膜，將膜在70℃水中處理5分鐘，保存在25℃純水中待用。

步驟二：配制兩種聚合單體溶液待用：稱取間苯二胺160g、三乙胺88g、樟腦磺酸184g、丙酮80g以及十二烷基磺酸鈉8g溶解在7480g水中，攪拌均勻得到多胺水相溶液；稱取8g均苯三甲酰氯溶解在7992g正己烷中，攪拌均勻得到酰氯油相溶液。

步驟三：聚酰胺復合膜制備：同實施例1。

取比較例1膜片在錯流式膜片檢測臺上測試，測試條件為：nacl水溶液2000ppm、操作壓力225psi、ph值6.5-7.5、測試溫度25℃所得結果見表一。

取比較例1、實施例1-6膜片在錯流式膜片檢測臺上進行測試，測試條件為：nacl水溶液2000ppm、操作壓力225psi、ph值6.5-7.5、測試溫度為25℃，測試完成后將測試溫度調(diào)整為80℃，運行24小時，運行完成后將測試條件調(diào)節(jié)至起始測試條件，再一次進行測試，所得結果見表二。

取比較例1-2、實施例2-8膜片在錯流式膜片檢測臺上進行測試，測試條件為：nacl水溶液2000ppm、測試溫度25℃、ph值6.5-7.5、操作壓力225psi，測試完成后，將測試壓力調(diào)整為800psi，運行24小時，運行完成后將測試條件調(diào)節(jié)至起始測試條件，再一次進行測試，所得結果見表三。

由表二和表三看出，傳統(tǒng)的聚酰胺復合膜(對比例1)在高溫和高壓條件下通量衰減了46％和30％，而本發(fā)明制備的聚酰胺復合膜(實施例6)在高溫條件下通量上升了2.31％，高壓下通量衰減僅為5％。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明兼具耐高溫和耐壓聚酰胺復合膜具有很好的耐熱性能和耐壓穩(wěn)定性，拓展了聚酰胺復合膜在高溫水處理環(huán)境中的應用，同時具有節(jié)省投資、降低能耗，提升處理效率等優(yōu)點。

表一：





表二：



表三：



盡管已經(jīng)描述和敘述了被看作本發(fā)明的示范實施例，本領域技術人員將會明白，可以對其作出各種改變和替換，而不會脫離本發(fā)明的精神。另外，可以做出許多修改以將特定情況適配到本發(fā)明的教義，而不會脫離在此描述的本發(fā)明中心概念。所以，本發(fā)明不受限于在此披露的特定實施例，但本發(fā)明可能還包括屬于本發(fā)明范圍的所有實施例及其等同物。

技術特征：

技術總結

本發(fā)明公開了一種兼具耐高溫和耐高壓聚酰胺復合膜及其制備方法，將耐高溫高強度聚合物、溶劑和致孔劑按一定配比配制鑄膜液，在真空下脫泡，在無紡布上經(jīng)溶膠?凝膠相轉化成型，制備出多孔支撐層；將多孔性支撐層與含有COFs材料和至少兩個反應性氨基的化合物的水相溶液接觸，除去多余的溶液后，在多孔性支撐層上形成多胺聚砜支撐層，然后將此聚砜支撐層與含有至少兩個反應性酰氯基多官能性酰氯化合物的油相溶液接觸，形成聚酰胺層。本發(fā)明的方法制備而成的聚酰胺復合膜具有很好的耐高溫和抗壓密性能，可廣泛應用于海水淡化、工業(yè)廢水處理、石化廢水處理、廢水資源化、熱消毒等需采用高壓或高溫運行的水處理復合膜處理裝置。

技術研發(fā)人員：彭博;路宏偉;胡群輝;喻慧;廖騫;黃濤

受保護的技術使用者：湖南澳維膜科技有限公司

技術研發(fā)日：2019.08.14

技術公布日：2019.10.15

聲明：

“兼具耐高溫和耐高壓聚酰胺復合膜及其制備方法與流程” 該技術專利(論文)所有權利歸屬于技術(論文)所有人。僅供學習研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術所有人。

我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)