本發(fā)明涉及一種納米金屬顆粒，具體涉及具有窄顆粒尺寸分布的納米金屬顆粒。本發(fā)明還涉及這種納米金屬顆粒的制備方法。

背景技術(shù)：

：當(dāng)前，納米材料的研究非?；钴S。作為納米材料中的一種重要類型，納米金屬顆粒由于具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)而顯示出與大尺寸材料不同的熱、光、電、磁、催化等性能，因而在超導(dǎo)、微電子、生物、催化領(lǐng)域中都具有廣泛的應(yīng)用。通常，納米金屬顆粒是指，粒徑(即直徑或當(dāng)量直徑)在1至1000nm之間的金屬顆粒。除了粒徑以外，顆粒尺寸分布寬度也是表征納米金屬顆粒的重要參數(shù)。隨著研究的不斷拓展和深入，納米金屬顆粒的制備方法層出不窮，如化學(xué)還原法、光化學(xué)法、微乳液法、模板法、相轉(zhuǎn)移法、超聲法、輻射法等。在眾多方法當(dāng)中，在液相條件下，用還原劑還原金屬前驅(qū)體溶液來制備納米金屬顆粒的方法(也被稱為液相化學(xué)還原法)是應(yīng)用價(jià)值較高的一種制備方法。這種方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、原料易得、成本低、條件容易控制、產(chǎn)率高、產(chǎn)量大等優(yōu)點(diǎn)，尤其適用于工業(yè)放大，有較好的產(chǎn)業(yè)化前景。但是，這種方法仍具有反應(yīng)不均勻、不充分的缺陷，所以由其制備的金屬顆粒的粒徑以及顆粒尺寸分布均不夠理想，仍具有進(jìn)一步改進(jìn)的空間。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：鑒于以上情況，本發(fā)明提供了一種基于液相化學(xué)還原法制備納米金屬顆粒的方法。該方法能夠簡(jiǎn)單、快速地制備具有窄顆粒尺寸分布(例如低至0.1的顆粒尺寸分布寬度)同時(shí)具有較小(例如低于約20納米，優(yōu)選介 于1nm至10nm之間)粒徑的納米金屬顆粒。本發(fā)明還提供了由此得到的納米金屬顆粒。一方面，本發(fā)明提供了一種用于制備納米金屬顆粒的方法，所述方法包括如下步驟：a)提供在第一溫度下金屬前驅(qū)體在第一溶劑中的溶液；b)提供在第二溫度下還原劑在含有高分子保護(hù)劑的第二溶劑中的溶液，作為母液；c)使所述金屬前驅(qū)體的溶液霧化，并且使經(jīng)霧化的金屬前驅(qū)體的溶液與所述母液接觸；并且d)允許所述金屬前驅(qū)體與所述還原劑反應(yīng)，從而形成所述納米金屬顆粒，其中，所述金屬前驅(qū)體在所述第一溫度下在所述第一溶劑中的溶解度高于在所述第二溫度下的所述母液中的溶解度。優(yōu)選地，所述方法還包括，在經(jīng)霧化的金屬前驅(qū)體的溶液與所述母液接觸時(shí)，對(duì)所得混合液進(jìn)行攪拌。上述本發(fā)明的方法不僅具有液相化學(xué)還原法本身的優(yōu)點(diǎn)，而且制備得到的納米金屬顆粒較之傳統(tǒng)液相化學(xué)還原法制備得到的納米金屬顆粒具有理想的粒徑和顆粒尺寸分布寬度。具體地，采用上述本發(fā)明的方法制備得到的納米金屬顆粒具有小于或等于20nm的粒徑和小于或等于0.1的顆粒尺寸分布寬度，所述粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射(DLS)或者透射電鏡圖像統(tǒng)計(jì)分析法測(cè)定，所述顆粒尺寸分布寬度通過DLS或者透射電鏡圖像統(tǒng)計(jì)分析法測(cè)定。另一方面，本發(fā)明提供了一種納米金屬顆粒，其具有小于或等于20nm的粒徑和小于或等于0.1的顆粒尺寸分布寬度，所述粒徑通過動(dòng)態(tài)光散射(DLS)或者透射電鏡圖像統(tǒng)計(jì)分析法測(cè)定，所述顆粒尺寸分布寬度通過DLS或者透射電鏡圖像統(tǒng)計(jì)分析法測(cè)定。眾所周知，在液相化學(xué)還原法中，納米金屬顆粒的形成包括成核和晶體生長(zhǎng)兩個(gè)過程。具體而言，金屬前驅(qū)體與還原劑在液相中反應(yīng)，生成單質(zhì)金屬。所生成的單質(zhì)金屬在液相中不溶或溶解度很低，從而發(fā)生液-固相轉(zhuǎn)變。液-固相轉(zhuǎn)變首先是成核過程，即在液相中處于過飽和狀態(tài)的單質(zhì)金屬克服表面能位壘，形成晶核。在形成穩(wěn)定的晶核之后，新生成的單質(zhì)金屬吸附到晶核表面并按照晶體格子構(gòu)造不斷堆積，使得金屬晶體顆粒得以生長(zhǎng)。顯然，最終得到的納米金屬顆粒的尺寸與金屬顆粒的晶體生長(zhǎng)時(shí)間 和晶體生長(zhǎng)速度相關(guān)。已知的是，在給定的溫度下，金屬晶體生長(zhǎng)速度主要取決于金屬單質(zhì)的濃度，而金屬單質(zhì)的濃度又取決于金屬單質(zhì)的生成速率。本發(fā)明人意識(shí)到，如果在形成納米金屬顆粒過程中，多個(gè)納米金屬顆粒經(jīng)歷基本相同的晶體生長(zhǎng)時(shí)間和晶體生長(zhǎng)速度，則所得到的這些納米金屬顆粒將具有均一的顆粒尺寸，從而得到窄的顆粒尺寸分布。反之，如果納米金屬顆粒經(jīng)歷不同的晶體生長(zhǎng)時(shí)間和/或晶體生長(zhǎng)速度，則所得到的納米金屬顆粒將具有不均一的顆粒尺寸，從而得到寬的顆粒尺寸分布。在傳統(tǒng)的液相化學(xué)還原法中，金屬前驅(qū)體的溶液通過滴加方式添加到包含還原劑的母液中，與母液混合后立即在液相中發(fā)生反應(yīng)，從而形成了金屬單質(zhì)。隨之，所形成的金屬單質(zhì)發(fā)生成核和晶體生長(zhǎng)。也就是說，隨著金屬前驅(qū)體的溶液被不斷滴加到母液中，液相化學(xué)還原-金屬單質(zhì)成核及晶體生長(zhǎng)這一過程也在不斷進(jìn)行。在整個(gè)體系中，不同區(qū)域的金屬單質(zhì)成核及晶體生長(zhǎng)過程開始于不同時(shí)刻。另外，母液中的還原劑也不斷被消耗，濃度隨時(shí)間發(fā)生變化。在制備過程的初期，母液中的還原劑分子的濃度較高，金屬單質(zhì)分子的生成速率較高。隨著制備過程的進(jìn)行，金屬前驅(qū)體溶液被不斷添加，母液中的還原劑分子被不斷地消耗。在制備過程的后期，母液中的還原劑分子的濃度下降，金屬單質(zhì)分子的形成速率隨之降低，從而使得此時(shí)的晶體生長(zhǎng)速度也降低。換句話說，在這樣的金屬納米顆粒的制備過程中，所產(chǎn)生的不同納米金屬顆粒之間在晶體生長(zhǎng)時(shí)間和/或晶體生長(zhǎng)速度上可能是不同的，因而產(chǎn)生的納米金屬顆粒具有寬的尺寸分布。本發(fā)明對(duì)于傳統(tǒng)的液相化學(xué)還原法進(jìn)行了改進(jìn)。具體地，在本發(fā)明的方法中，使得金屬前驅(qū)體的溶液霧化，并以經(jīng)霧化的形式與包含還原劑的母液接觸；而且，使得金屬前驅(qū)體在用于配制金屬前驅(qū)體的溶液的溶劑中的溶解度高于還原反應(yīng)在其中進(jìn)行的母液中的溶解度。意想不到地，較之傳統(tǒng)的液相化學(xué)還原法，本發(fā)明的方法可以獲得具有理想的粒徑和非常窄的顆粒尺寸分布寬度的納米金屬顆粒。不期望受限于的理論，發(fā)明人提供下述解釋，以使本發(fā)明能夠被更好地理解。在本發(fā)明的納米金屬顆粒的制備方法中，金屬前驅(qū)體的溶液通過霧化 方式添加到母液中，并且在金屬前驅(qū)體的溶液與母液接觸時(shí)，由于金屬前驅(qū)體在用于形成其溶液的第一溶劑中的溶解度高于還原反應(yīng)在其中進(jìn)行的母液中的溶解度，所以金屬前驅(qū)體因溶解度下降，從而在母液中析出大量均勻分布的金屬前驅(qū)體的固體微晶。固體微晶即使與母液中的還原劑接觸也由于相差(phasedifference)而無法立即發(fā)生反應(yīng)。析出的金屬前驅(qū)體微晶可迅速、充分地分散到母液中，并建立溶解-析出的動(dòng)態(tài)固-液相變過程。在此之前，由于幾乎不與固態(tài)的金屬前驅(qū)體微晶發(fā)生反應(yīng)，母液中的還原劑沒有或基本上沒有被消耗，濃度基本保持不變。在金屬前驅(qū)體微晶迅速、充分地分散到整個(gè)反應(yīng)體系(母液)中，并建立溶解-析出的動(dòng)態(tài)固-液相變的過程中，溶解的金屬前驅(qū)體與還原劑在液相中發(fā)生反應(yīng)，所生成的金屬單質(zhì)經(jīng)歷成核及晶體生長(zhǎng)過程，從而析出納米金屬顆粒。在本發(fā)明的方法中，在液相反應(yīng)體系的不同位置生長(zhǎng)得到的納米金屬顆粒的成核時(shí)間點(diǎn)是大致相同的；在生長(zhǎng)過程中，不同的晶體顆粒在同一時(shí)刻由于整個(gè)液相反應(yīng)體系中的金屬單質(zhì)的生成速率基本相同(因還原劑濃度基本相同)而具有基本相同的晶體生長(zhǎng)速度。由于本發(fā)明的方法制備的納米金屬顆粒具有彼此之間基本相同的晶體生長(zhǎng)時(shí)間和晶體生長(zhǎng)速度，因此能夠提供具有理想的粒徑又同時(shí)具有非常窄的顆粒尺寸分布寬度的納米金屬顆粒。尤其有利的是，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供基本單分散性的納米金屬顆粒。此外，本發(fā)明的發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的方法獲得的納米金屬顆粒具有優(yōu)異的生物利用度。例如，所獲得納米銀顆粒具有優(yōu)異的抗菌效應(yīng)。定義描述本發(fā)明的內(nèi)容時(shí)，不使用數(shù)量詞時(shí)(尤其在權(quán)利要求書的內(nèi)容中)應(yīng)解釋為涵蓋單數(shù)和復(fù)數(shù)，除非另有說明或者與上下文明顯矛盾。在方法被描述為包括或包含特定工藝步驟的情況下，預(yù)計(jì)該方法中并不排除未被明確指明的可選工藝步驟，并且該方法也可由所涉及的工藝步驟構(gòu)成或組成。為了簡(jiǎn)便，本文僅明確地公開了一些數(shù)值范圍。然而，任意下限可以與任何上限組合形成未明確記載的范圍；以及任意下限可以與其它下限組合形成未明確記載的范圍，同樣任意上限可以與任意其它上限組合形成未明確記載的范圍。此外，盡管未明確記載，但是范圍端點(diǎn)間的每個(gè)點(diǎn)或單個(gè)數(shù)值都包含在該范圍內(nèi)。因而，每個(gè)點(diǎn)或單個(gè)數(shù)值可以作為自身的下限或上限與任意其它點(diǎn)或單個(gè)數(shù)值組合或與其它下限或上限組合形成未明確記載的范圍。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“溶解度”是指，在某個(gè)溫度下，溶質(zhì)在特定溶劑中的溶解能力。例如，溶解度可被表示為，在某個(gè)溫度下，溶質(zhì)在100克溶劑中達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)所溶解的克數(shù)。在本文中，溶解度是溫度的函數(shù)。通常，隨著溫度的升高，溶質(zhì)的溶解度增大；隨著溫度的下降，溶質(zhì)的溶解度下降。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“金屬前驅(qū)體”是指，能夠通過液相化學(xué)還原法經(jīng)由還原步驟可以獲得目標(biāo)金屬的金屬離子的化合物。例如，對(duì)于金屬銀的制備而言，如果使用硝酸銀(Ag(NO3))作為起始原料，將(Ag(NO3))配制成溶液，然后采用液相化學(xué)還原法將硝酸銀還原成金屬Ag，那么起始原料硝酸銀被認(rèn)為是金屬前驅(qū)體。如果使用氧氧化銀Ag(OH)作為起始原料，接著使氫氧化銀與硝酸進(jìn)行反應(yīng)從而形成硝酸銀，然后將硝酸銀通過液相化學(xué)還原法還原成金屬Ag，那么中間產(chǎn)物硝酸銀仍被認(rèn)為是金屬前驅(qū)體。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“金屬前驅(qū)體微晶”是指，以微小尺寸(即目測(cè)不可見尺寸)的固體形式存在的金屬前驅(qū)體。所述金屬前驅(qū)體微晶的粒徑可以通過動(dòng)態(tài)光散射DLS或者透射電鏡圖像分析定性進(jìn)行表征。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，金屬前驅(qū)體微晶的粒徑是通過如下過程表征的。首先，將霧化形式的金屬前驅(qū)體與包含還原劑的母液接觸。接觸時(shí)，反應(yīng)體系中形成的肉眼可見渾濁物。此時(shí)，將混合物從反應(yīng)體系中去除，進(jìn)行凍干處理。然后，將由此形成的凍干固體分散到適當(dāng)?shù)娜軇?諸如氯仿)中，并且采用動(dòng)態(tài)光散射或者透射電鏡圖像分析定性表征。當(dāng)在金屬前驅(qū)體的上下文中使用時(shí)，術(shù)語“標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)”是用來衡 量金屬前驅(qū)體中的金屬離子的氧化性的量度。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)越高，金屬離子的氧化性越強(qiáng)。根據(jù)目標(biāo)金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，可以選擇確定合適的還原劑，使得金屬前驅(qū)體能夠通過液相化學(xué)還原反應(yīng)被還原成金屬單質(zhì)。在本發(fā)明中，溶劑的前綴，如“第一”和“第二”，并不具有任何限制含義，僅用于區(qū)分目的。術(shù)語“優(yōu)選的”和“優(yōu)選地”是指在某些情況下可提供某些益處的本發(fā)明實(shí)施方案。然而，在相同或其他情況下，其他實(shí)施方案也可能是優(yōu)選的。另外，一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案的敘述不意味著其他實(shí)施方案是不可用的，并且不旨在將其他實(shí)施方案排除在本發(fā)明范圍外。附圖說明圖1表示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1制備的納米銀的透射電鏡照片。圖2表示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例2制備的納米銀的透射電鏡照片。圖3表示根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例3制備的納米銀的透射電鏡照片。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供了一種用于制備納米金屬顆粒的方法，所述方法包括如下步驟：a)提供在第一溫度下金屬前驅(qū)體在第一溶劑中的溶液；b)提供在第二溫度下還原劑在含有高分子保護(hù)劑的第二溶劑中的溶液，作為母液；c)使所述金屬前驅(qū)體的溶液霧化，并且使經(jīng)霧化的所述金屬前驅(qū)體溶液與所述母液接觸；并且d)允許所述金屬前驅(qū)體與所述還原劑反應(yīng)，從而形成所述納米金屬顆粒，其中，所述金屬前驅(qū)體在所述第一溫度下在所述第一溶劑中的溶解度高于在所述第二溫度下的母液中的溶解度。在本發(fā)明中，用于制備納米金屬顆粒的方法包括提供在第一溫度下金屬前驅(qū)體在第一溶劑中的溶液的步驟(此后簡(jiǎn)稱為步驟a)。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，步驟a)可以包括，在第一溫度下將金屬前驅(qū)體溶于第一溶劑中，從而形成金屬前驅(qū)體在第一溶劑中的溶液。如果需要，可以對(duì)第一溶劑進(jìn)行攪拌。正如在先前定義部分所述，“金屬前驅(qū)體”在本文中被理解為能夠通過液相化學(xué)還原法經(jīng)由還原步驟可以獲得目標(biāo)金屬的化合物。本發(fā)明的方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任意適合液相化學(xué)還原法的金屬前驅(qū)體。優(yōu)選地，可以使用其金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)大于-1.0V、更優(yōu)選地大于0V的金屬前驅(qū)體。所述金屬前驅(qū)體包括可溶于水或水性溶劑中的無機(jī)金屬鹽或有機(jī)金屬鹽。適宜地，所述金屬鹽可以包含如下金屬中的一種或多種：Pt、Pd、Ru、Rh、Re、Ir、Os、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Cd、In、Ga、Sn、Pb、Bi、Sb、Ti、Zr、Cr、Mo、W、V、Nb和Mn。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，作為金屬前驅(qū)體，可以使用Pt、Pd、Ru、Rh、Re、Cu、Au、Re、Ir、Os、Ni或Ag的可溶性鹽，優(yōu)選水溶性鹽。適當(dāng)?shù)腜t鹽包括Pt(NO3)2、(NH3)4Pt(NO3)2、H2PtCl6、K2PtCl4、(NH3)4Pt(OH)2和Cl4Pt(NH3)2。適當(dāng)?shù)腁g鹽和Cu鹽包括AgNO3、AgCH3COO、Cu(NO3)2、Cu(CH3COO)2和乙酰丙酮化Cu(II)。適當(dāng)?shù)腜d鹽包括Pd(NH3)4(NO3)2和Pd(NO3)2。適當(dāng)?shù)腘i鹽包括NiCl2和Ni(NO3)2。適當(dāng)?shù)腁u鹽包括AuCl2。在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方式中，使用硝酸銀(AgNO3)作為金屬前驅(qū)體。所述金屬前驅(qū)體是本領(lǐng)域技術(shù)人員容易獲得的。例如，所述金屬前驅(qū)體可以是以可溶于第一溶劑中的金屬鹽形式或金屬鹽在第一溶劑中的溶液形式商購(gòu)的。例如，可以使用由SigmaAldrich商購(gòu)的硝酸鹽?；蛘?，所述金屬前驅(qū)體可以是采用本領(lǐng)域已知的方法通過合成制得的。例如，硝酸銀前驅(qū)體可以通過如下制備：采用氧氧化銀Ag(OH)作為起始原料，然后將氫氧化銀與硝酸進(jìn)行反應(yīng)，從而形成所需要的硝酸銀前驅(qū)體。在步驟a)中，可以使用任何純度足夠高的并且金屬前驅(qū)體適于溶解于其中的液體作為第一溶劑。這種溶劑包括但不限于，水、醇和其它有機(jī)溶劑。優(yōu)選地，使用水或二次去離子水。根據(jù)所使用的金屬前驅(qū)體和第一溶劑的類型以及金屬前驅(qū)體在第一溶 劑中所需的溶解度，可以確定合適的第一溫度。在一些實(shí)施方式中，第一溫度為介于60℃和90℃之間的溫度。優(yōu)選地，金屬前驅(qū)體在第一溶劑中的溶液中的濃度為第一溫度下的飽和濃度的75％至100％，更優(yōu)選90％至100％。在本發(fā)明中，用于制備納米金屬顆粒的方法包括提供在第二溫度下還原劑在含有高分子保護(hù)劑的第二溶劑中的溶液作為母液的步驟(此后簡(jiǎn)稱為步驟b)。根據(jù)本發(fā)明，還原劑是用來還原金屬前驅(qū)體的必要組分。在本文中，“還原劑”是指能夠使氧化態(tài)的金屬離子發(fā)生還原反應(yīng)從而形成金屬單質(zhì)的任何化學(xué)試劑。在本發(fā)明的方法中，可以采用還原性不同的還原劑。例如，為了獲得粒徑較小的納米金屬顆粒，可以使用還原性較強(qiáng)的鞣酸還原劑。鞣酸還原劑使金屬離子快速還原、成核、結(jié)晶，因此可以形成粒徑較小的納米金屬顆粒。與之相比，還原劑葡萄糖醛具有較弱的還原性，其對(duì)金屬離子還原速率相對(duì)較慢，金屬成核后會(huì)以較慢的速度生長(zhǎng)較長(zhǎng)時(shí)間速度，因而可以形成粒徑相對(duì)較大的金屬顆粒。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所用還原劑包括但不限于鞣酸、葡萄糖酸、水合肼、堿金屬硼氫化物、堿金屬次磷酸鹽、堿金屬檸檬酸鹽、抗壞血酸或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他適用于還原金屬離子的還原劑。優(yōu)選地，作為還原劑，可以使用鞣酸或葡萄糖酸，這取決于所需要的納米金屬顆粒的粒徑尺寸。根據(jù)本發(fā)明，高分子保護(hù)劑也是需要的。顧名思義，高分子保護(hù)劑，是指在金屬納米顆粒的制備過程中使反應(yīng)體系保持穩(wěn)定的高分子(或聚合物)。高分子保護(hù)劑的實(shí)例包括水溶性高分子或親水性高分子。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述高分子保護(hù)劑包括但不限于，聚乙烯基吡咯烷酮、纖維素、聚乙烯醇、樹膠、聚乙二醇、生物膠、藻蛋白酸鈉、瓊膠、透明質(zhì)酸、改性淀粉、聚(甲基)丙烯酰胺類樹脂、聚(甲基)丙烯酸類樹脂、聚馬來酸酐類、季銨聚合物。優(yōu)選地，作為高分子保護(hù)劑，可以使用聚乙烯基吡咯烷酮。高分子保護(hù)劑的用量可以根據(jù)實(shí)際需要由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定。在一個(gè)實(shí)施方式中，首先提供其中包含高分子保護(hù)劑的第二溶劑?？? 以將通常為粉末形式的高分子保護(hù)劑溶解在第二溶劑中。溶解通常在環(huán)境溫度或室溫下進(jìn)行，例如15℃至30℃的溫度。如果需要，可以對(duì)溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)。然后，將還原劑溶解在一定量的第二溶劑中。在溶解期間可以對(duì)第二溶劑進(jìn)行攪拌。溶解通常在環(huán)境溫度或室溫下進(jìn)行，例如15℃至30℃的溫度。接著，將高分子保護(hù)劑在第二溶劑中的溶液與還原劑在第二溶劑中的溶液混合，從而形成母液。在混合過程中，可以將母液的溫度調(diào)節(jié)至第二溫度，并保持該溫度。或者，可以就在使經(jīng)霧化的金屬前驅(qū)體的溶液與母液接觸之前，將母液的溫度調(diào)節(jié)至第二溫度，并保持在該溫度。根據(jù)所使用的金屬前驅(qū)體和第二溶劑的類型以及金屬前驅(qū)體在母液中所需的溶解度，可以確定合適的第二溫度。在一些實(shí)施方式中，第二溫度為環(huán)境溫度或室溫，例如15℃至30℃的溫度。根據(jù)需要，還可以向母液中添加pH調(diào)節(jié)劑、金屬配位劑或其組合。適宜地，pH調(diào)節(jié)劑包括氨水、堿金屬氫氧化物以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他pH調(diào)節(jié)劑。適宜地，金屬配位劑包括氨水以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他金屬配位劑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，向母液中添加氨水。氨水在本發(fā)明的反應(yīng)體系中不僅作為金屬配位劑，還起到了調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH的目的，從而減少了試劑的使用。從減少環(huán)境污染方面來說，這是有利的。在步驟b)中，上述還原劑、高分子保護(hù)劑以及可選的pH調(diào)節(jié)劑和/或金屬配位劑都可以溶解在第二溶劑中。在本文中，第二溶劑是指任何純度足夠高的液體，其可以通過蒸發(fā)、過濾、泵抽、離心或其他類型的方式從反應(yīng)體系中除去。這種溶劑包括但不限于，水、醇類、酮類、以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他適用于配制母液的溶劑。適當(dāng)?shù)拇碱惏ǖ幌抻?，甲醇、乙醇、乙二醇或其混合物。適當(dāng)?shù)耐惏ǖ幌抻?，丙酮、N-甲基吡咯烷酮或其混合物。其他合適的溶劑包括但不限于四氫呋喃、乙酸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及其混合物。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，第二溶劑可以與第一溶劑是相同的。例如，可以使用水或二次去離子水作為第一溶劑和第二溶劑。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，第二溶劑可以與第一溶劑是不同的。例如，可以使用乙醇 或水和乙醇的混合物作為第二溶劑，以及使用水或二次去離子水作為第一溶劑。還原劑、高分子保護(hù)劑、可選的pH調(diào)節(jié)劑以及可選的金屬配位劑在母液中的各自添加量應(yīng)保證能夠?qū)崿F(xiàn)其各自期望的作用。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)還原劑、高分子保護(hù)劑、可選的pH調(diào)節(jié)劑以及可選的金屬配位劑的具體類型，可以通過實(shí)驗(yàn)確定其各自合適的添加量。在一個(gè)實(shí)施方式中，還原劑在母液中的濃度為1.0重量％至5.0重量％，優(yōu)選1.0重量％至3.0重量％。在一個(gè)實(shí)施方式中，高分子保護(hù)劑在母液中的濃度為0.8重量％至5.0重量％，優(yōu)選1.0重量％至2.0重量％。在一個(gè)實(shí)施方式中，pH調(diào)節(jié)劑在母液中的濃度為0.2重量％至0.5重量％，或者pH調(diào)節(jié)劑的用量將母液的pH值調(diào)節(jié)至6至9，優(yōu)選6.5至7.5。在一個(gè)實(shí)施方式中，金屬配位劑在母液中的濃度為0.2重量％至0.5重量％，或者金屬配位劑與金屬前驅(qū)體的用量比按摩爾計(jì)為1∶5至1∶100，優(yōu)選1∶5至1∶50。根據(jù)本發(fā)明，用于制備納米金屬顆粒的方法還包括使金屬前驅(qū)體的溶液霧化，并且使經(jīng)霧化的金屬前驅(qū)體溶液與母液接觸(此后稱為步驟c)。在步驟c)中，金屬前驅(qū)體溶液的霧化可以采用本領(lǐng)域已知的方式進(jìn)行。在本領(lǐng)域中，霧化通常采用霧化噴嘴來實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的方法，霧化可以使用雙流體噴嘴、超聲波噴嘴或適用于本發(fā)明的其他常規(guī)噴嘴來實(shí)現(xiàn)，優(yōu)選地采用雙流體噴嘴來實(shí)現(xiàn)?！半p流體噴嘴”是利用兩種流體進(jìn)行霧化的噴嘴裝置。一般情況下，雙流體噴嘴利用壓縮氣體流體諸如空氣流體、氮?dú)饬黧w、氬氣流體對(duì)液體流體進(jìn)行霧化。對(duì)于雙流體噴嘴而言，霧化效率取決于噴嘴的直徑、霧化壓力、進(jìn)料速率。噴嘴的直徑確定最大的液體流量，在噴嘴直徑固定的前提下，霧化壓力越高、進(jìn)料速率越快，則霧化效率越高。霧化可以在非常短的時(shí)間段內(nèi)完成，例如小于10分鐘、小于8分鐘、小于6分鐘、小于4分鐘、小于3分鐘、小于2分鐘、小于1分鐘、小于30秒或更短的時(shí)間段內(nèi)完成。并未受縛于任何理論，我們相信，霧化使得金屬前驅(qū)體溶液形成微液滴形式，從而使得金屬前驅(qū)體與母液的有效接觸面積被大幅增大了，因而 可以更均勻地分布在母液中。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，在常規(guī)的噴霧條件下，例如在噴嘴的內(nèi)徑(即噴嘴的直徑)為1.2mm、霧化壓力為5bar且進(jìn)料速率為5ml/min的條件下，采用氮?dú)饬黧w對(duì)金屬前驅(qū)體進(jìn)行霧化。該霧化過程在不到4分鐘內(nèi)完成。在步驟c)中，使經(jīng)霧化的金屬前驅(qū)體溶液與第二溫度下的母液接觸。接觸時(shí)，由于金屬前驅(qū)體在用于形成其溶液的第一溶劑中的溶解度高于在還原反應(yīng)在其中進(jìn)行的母液中的溶解度，所以金屬前驅(qū)體因溶解度下降，從而在母液中析出大量均勻分布的金屬前驅(qū)體的固體微晶。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，金屬前驅(qū)體的溶解度差是通過如下形成的：用于金屬前驅(qū)體溶液的第一溶劑和用于母液的第二溶劑是相同的，但是金屬前驅(qū)體溶液的第一溫度高于母液的第二溫度。優(yōu)選地，第一溫度比母液的第二溫度高40℃或更高，優(yōu)選高60℃或更高。在由硝酸銀制備納米銀顆粒的一個(gè)實(shí)施方式中，水被用作第一溶劑和第二溶劑，硝酸銀水溶液的第一溫度要高于母液的第二溫度，例如硝酸銀溶液的第一溫度為約80℃，并且母液的第二溫度為約20℃。硝酸銀在80℃的水中的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其在20℃的水中的溶解度。在步驟c)中，高溫下的硝酸銀溶液被霧化成微小的液滴。霧化的液滴可以在空氣中短暫停留。如果空氣的溫度明顯低于硝酸銀溶液的溫度，霧化的液滴的溫度將降低，允許硝酸銀微晶析出。因此，霧化的硝酸銀溶液液滴可以是含有少量硝酸銀固體晶核或微晶的微小液滴。當(dāng)霧化的硝酸銀溶液與母液接觸時(shí)，液滴的溫度迅速下降到約20℃，顯著的溫差導(dǎo)致固體硝酸銀進(jìn)一步析出，從而形成大量的硝酸銀微晶。在本發(fā)明的另一些實(shí)施方式中，金屬前驅(qū)體的溶解度差是通過如下產(chǎn)生的：金屬前驅(qū)體溶液的第一溫度與母液的第二溫度接近或基本相同，用于形成金屬前驅(qū)體溶液的第一溶劑與用于形成母液的第二溶劑是不同的，其中所述第一溶劑是金屬前驅(qū)體的良溶劑，而所述第二溶劑是金屬前驅(qū)體的不良溶劑。在由硝酸銀制備納米銀顆粒的一個(gè)實(shí)施方式中，所使用的第一溶劑可 以是去離子水，第二溶劑可以是重量比為1∶1的甲醇∶去離子水的混合物，其中硝酸銀在去離子水中的溶解度要高于其在重量比為1∶1的甲醇和去離子水的混合物中的溶解度。該實(shí)例中，硝酸銀溶液的第一溫度與母液的第二溫度接近或基本相同，優(yōu)選均為環(huán)境溫度或室溫，例如為20℃。在步驟c)中，硝酸銀的去離子水溶液被霧化成微小的液滴。在霧化的硝酸銀溶液與母液接觸時(shí)，由于硝酸銀的溶解度顯著降低，導(dǎo)致固體硝酸銀析出，從而形成大量的硝酸銀微晶。在本發(fā)明的另一些實(shí)施方式中，金屬前驅(qū)體的溶解度差是通過如下產(chǎn)生的：金屬前驅(qū)體溶液的第一溫度要高于母液的第二溫度，并且用于金屬前驅(qū)體溶液的第一溶劑與用于母液的第二溶劑是不同的，其中所述第一溶劑是金屬前驅(qū)體的良溶劑，而所述第二溶劑是金屬前驅(qū)體的不良溶劑。優(yōu)選地，金屬前驅(qū)體溶液的溫度比母液的溫度高40℃或更高，優(yōu)選高60℃或更高。在由硝酸銀制備納米銀顆粒的一個(gè)實(shí)施方式中，所使用的第一溶劑可以是去離子水，第二溶劑可以是重量比為1∶1的甲醇∶去離子水的混合物，并且硝酸銀溶液的第一溫度為約80℃，母液的第二溫度為約20℃。在步驟c)中，高溫下的硝酸銀在去離子水中的溶液被霧化成微小的液滴。霧化的液滴可以在空氣中短暫停留。如果空氣的溫度明顯低于硝酸銀溶液的溫度，霧化的液滴的溫度將降低，允許硝酸銀微晶析出。因此，霧化的硝酸銀溶液液滴可以是含有少量硝酸銀固體晶核或微晶的微小液滴。當(dāng)霧化的硝酸銀溶液與母液接觸時(shí)，液滴的溫度迅速下降到約20℃，顯著的溫差加上不良溶劑甲醇的存在導(dǎo)致固體硝酸銀進(jìn)一步析出，從而形成大量的硝酸銀微晶。優(yōu)選地，當(dāng)霧化的硝酸銀溶液與母液接觸時(shí)，對(duì)母液進(jìn)行攪拌，結(jié)果析出的金屬前驅(qū)體微晶能夠迅速地均勻分散到母液中。在步驟c)中，金屬前驅(qū)體可以在非常短的時(shí)間段內(nèi)分散在母液中，例如小于4分鐘、小于3分鐘、小于2分鐘、小于1分鐘、小于30秒或更短的時(shí)間段內(nèi)。在整個(gè)分散過程中，金屬前驅(qū)體以固體形式析出，如此存在的金屬前驅(qū)體與液相中的還原劑之間的反應(yīng)可以忽略不計(jì)，因此還原劑 的消耗量很少。在本發(fā)明中，用于制備納米金屬顆粒的方法還包括允許所述金屬前驅(qū)體與所述還原劑反應(yīng)，從而形成所述納米金屬顆粒的步驟(此后簡(jiǎn)稱為步驟d)。根據(jù)本發(fā)明，由于溶解度變化而析出的金屬前驅(qū)體微晶被充分分散到母液中，并可建立溶解-析出的動(dòng)態(tài)固-液相變過程。溶解的金屬前驅(qū)體與還原劑在液相中發(fā)生反應(yīng)，所生成的金屬單質(zhì)經(jīng)歷成核及晶體生長(zhǎng)過程，從而得到納米金屬顆粒。在本發(fā)明的方法中，在液相反應(yīng)體系的不同位置生長(zhǎng)得到的納米金屬顆粒的成核時(shí)間點(diǎn)是大致相同的；在生長(zhǎng)過程中，不同的晶體顆粒在同一時(shí)刻由于整個(gè)液相反應(yīng)體系中的金屬單質(zhì)的生成速率基本相同(因還原劑濃度基本相同)而具有基本相同的晶體生長(zhǎng)速度。由于本發(fā)明的方法制備的納米金屬顆粒具有彼此之間基本相同的晶體生長(zhǎng)時(shí)間和晶體生長(zhǎng)速度，因此能夠提供具有理想的粒徑同時(shí)又具有非常窄的顆粒尺寸分布寬度的納米金屬顆粒。尤其有利的是，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供基本單分散性的納米金屬顆粒。例如，采用上述本發(fā)明的方法，可以形成具有小于或等于20nm的粒徑，并且具有小于或等于0.1的顆粒尺寸分布寬度的納米金屬顆粒，所述粒徑通過DLS或者透射電鏡圖像統(tǒng)計(jì)分析法測(cè)定，所述顆粒尺寸分布寬度通過DLS或者透射電鏡圖像統(tǒng)計(jì)分析法測(cè)定。這種具有較小粒徑和窄顆粒尺寸分布寬度的納米金屬顆粒在諸如小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子效應(yīng)、導(dǎo)電效應(yīng)、催化效應(yīng)等方面具有獨(dú)一無二的性質(zhì)。這些納米金屬顆?？梢允潜绢I(lǐng)域已知種類的金屬納米顆粒。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，金屬納米顆粒的金屬是標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)大于-1.0V、更優(yōu)選地大于0V的金屬?？梢允褂玫慕饘侔≒t、Pd、Ru、Rh、Re、Ir、Os、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Cd、In、Ga、Sn、Pb、Bi、Sb、Ti、Zr、Cr、Mo、W、V、Nb或Mn，優(yōu)選包括貴金屬(諸如金、銀、鉑、鈀)、鎳、鈷、銅、鐵等等。在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述金屬選自由銀、金、鉑、鎳組成的組。在本發(fā)明的上下文中，“粒徑”被理解為，在納米金屬顆粒是球形顆 粒的情況下，是指該球形顆粒的直徑；或者在納米金屬顆粒是非球形顆粒(例如包括但不限于棒形顆粒和盤形顆粒)，是指球體當(dāng)量直徑。通常，測(cè)定粒徑的方法包括光學(xué)顯微鏡、掃描顯微鏡和原子力顯微鏡(AFM)。如果使用顯微鏡方法，那么測(cè)定100個(gè)隨機(jī)挑選的顆粒的尺寸，并計(jì)算平均值。根據(jù)本發(fā)明，所述粒徑是通過DLS或者透射電鏡圖像統(tǒng)計(jì)分析法測(cè)定的。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，采用本發(fā)明的方法制備的納米金屬顆粒具有小于或等于20nm的粒徑，優(yōu)選小于或等于10nm的粒徑。眾所周知，顆粒尺寸分布寬度是表征顆粒尺寸分布的指標(biāo)。在本發(fā)明中，顆粒尺寸分布寬度被定義為平均顆粒尺寸與D50粒徑(即分布曲線中累積分布為50％時(shí)的最大顆粒的等效直徑)之比，s/D50。在本領(lǐng)域中，顆粒當(dāng)具有小于0.05的尺寸分布寬度時(shí)可以被視為顆粒分布很窄；顆粒當(dāng)具有介于0.05至0.2之間的尺寸分布寬度時(shí)可以被視為顆粒分布是窄的；顆粒當(dāng)具有介于0.2至0.4之間的尺寸分布寬度時(shí)可以被視為顆粒分布適中；顆粒當(dāng)具有介于0.4至0.6之間的尺寸分布寬度時(shí)可以被視為顆粒分布寬；顆粒當(dāng)具有介于0.6至0.8之間的尺寸分布寬度時(shí)可以被視為顆粒分布很寬；以及顆粒當(dāng)具有大于0.8的尺寸分布寬度時(shí)可以被視為顆粒分布極寬。根據(jù)本發(fā)明，所述顆粒尺寸分布寬度是通過動(dòng)態(tài)光散射或者透射電鏡圖像統(tǒng)計(jì)分析法測(cè)定的。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，采用本發(fā)明的方法制備的納米金屬顆粒具有小于或等于0.1的尺寸分布寬度。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所制備的納米金屬顆粒的實(shí)例包括但不限于納米銀顆粒、納米金顆粒、納米鉑顆?；蚣{米鎳顆粒。這些納米金屬顆粒具有小于或等于20nm的粒徑和小于或等于0.1的顆粒尺寸分布寬度，優(yōu)選地，具有介于1nm至10nm之間的粒徑和小于或等于0.1的顆粒尺寸分布寬度，所述粒徑通過DLS或者透射電鏡圖像統(tǒng)計(jì)分析法測(cè)定，顆粒尺寸分布寬度通過DLS或者透射電鏡圖像統(tǒng)計(jì)分析法測(cè)定。此外，本發(fā)明人還驚訝地發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的方法，整個(gè)制備反應(yīng)可以在很短的時(shí)間段內(nèi)完成。在由硝酸銀制備納米銀顆粒的一個(gè)實(shí)施方式中，反應(yīng)在30分鐘或更短的時(shí)間段內(nèi)完成，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的液相化學(xué)還原法的反應(yīng)時(shí)間。眾所周知，采用傳統(tǒng)的液相化學(xué)還原法來制備納米銀顆 粒，通常要花費(fèi)若干小時(shí)，例如4小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間才能完成。另一方面，本發(fā)明提供了一種納米金屬顆粒，其粒徑小于或等于20nm，并且顆粒尺寸分布寬度小于或等于0.1，所述粒徑通過DLS或者透射電鏡圖像統(tǒng)計(jì)分析法測(cè)定，所述顆粒尺寸分布寬度通過DLS或者透射電鏡圖像統(tǒng)計(jì)分析法測(cè)定。在本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述納米金屬顆粒的金屬具有大于-1.0V、優(yōu)選大于0V的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。優(yōu)選地，所述金屬選自如下金屬中的一種或多種：Pt、Pd、Ru、Rh、Re、Ir、Os、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Cd、In、Ga、Sn、Pb、Bi、Sb、Ti、Zr、Cr、Mo、W、V、Nb和Mn。根據(jù)本發(fā)明的納米金屬顆?？梢杂筛鶕?jù)本發(fā)明的納米金屬顆粒的制備方法來獲得。如下提供了本發(fā)明的一些額外非限制性實(shí)施方式用于進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明的某些方面。1.一種用于制備納米金屬顆粒的方法，所述方法包括如下步驟：a)提供在第一溫度下金屬前驅(qū)體在第一溶劑中的溶液；b)提供在第二溫度下還原劑在含有高分子保護(hù)劑的第二溶劑中的溶液，作為母液；c)使所述金屬前驅(qū)體的溶液霧化，并且使經(jīng)霧化的所述金屬前驅(qū)體的溶液與所述母液接觸；并且d)允許所述金屬前驅(qū)體與所述還原劑反應(yīng)，從而形成所述納米金屬顆粒，其中，所述金屬前驅(qū)體在所述第一溫度下在所述第一溶劑中的溶解度高于在所述第二溫度下的所述母液中的溶解度。2.實(shí)施方式1所述的方法，還包括，在經(jīng)霧化的金屬前驅(qū)體溶液在與所述母液接觸時(shí)，對(duì)所得混合液進(jìn)行攪拌。3.實(shí)施方式1或2所述的方法，其中所形成的納米金屬顆粒具有小于或等于20nm的粒徑和小于或等于0.1的顆粒尺寸分布寬度，所述粒徑通過DLS或者透射電鏡圖像統(tǒng)計(jì)分析測(cè)定，所述顆粒尺寸分布寬度通過DLS或者透射電鏡圖像統(tǒng)計(jì)分析法測(cè)定。4.實(shí)施方式1或2所述的方法，其中，所述金屬前驅(qū)體的溶液的第一溫度高于所述母液的第二溫度。5.實(shí)施方式1或4所述的方法，其中，所述第一溶劑與所述第二溶劑是不同的。6.實(shí)施方式4所述的方法，其中，所述第一溶劑與所述第二溶劑是相同的。7.實(shí)施方式1或2所述的方法，其中，所述第一溶劑是水。8.實(shí)施方式1或2所述的方法，其中，所述第二溶劑選自由水、醇類、酮類及其組合組成的組。9.實(shí)施方式1或2所述的方法，其中，使所述金屬前驅(qū)體的溶液霧化是通過雙流體噴霧或超聲波噴霧實(shí)現(xiàn)的。10.實(shí)施方式1或2所述的方法，其中，所述反應(yīng)在30分鐘或更短的時(shí)間段內(nèi)完成。11.實(shí)施方式1或2所述的方法，其中，所述納米金屬顆粒的金屬具有大于-1.0V、優(yōu)選大于0V的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。12.實(shí)施方式11所述的方法，其中，所述金屬選自如下金屬中的一種或多種：Pt、Pd、Ru、Rh、Re、Ir、Os、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Cd、In、Ga、Sn、Pb、Bi、Sb、Ti、Zr、Cr、Mo、W、V、Nb和Mn。13.實(shí)施方式1或2所述的方法，其中，所述還原劑選自由鞣酸、葡萄糖酸、水合肼、堿金屬硼氫化物、堿金屬次磷酸鹽、堿金屬檸檬酸鹽和抗壞血酸組成的組。14.實(shí)施方式1或2所述的方法，其中，所述高分子保護(hù)劑包括水溶性高分子或親水性高分子。15.實(shí)施方式14所述的方法，其中，所述高分子保護(hù)劑選自由聚乙烯基吡咯烷酮、纖維素、聚乙烯醇、樹膠、聚乙二醇、生物膠、藻蛋白酸鈉、瓊膠、透明質(zhì)酸、改性淀粉、聚(甲基)丙烯酰胺類樹脂、聚(甲基)丙烯酸類樹脂、聚馬來酸酐類、季銨聚合物組成的組。16.實(shí)施方式1或2所述的方法，其中，所述母液還包含pH調(diào)節(jié)劑、金屬配位劑或其組合。17.實(shí)施方式1的方法，其中，所述第一溫度為介于60℃和90℃之間的溫度，和/或所述第二溫度為介于10℃和50℃之間的溫度。18.實(shí)施方式1的方法，其中，所述金屬前驅(qū)體在所述第一溫度下在所述第一溶劑中的溶解度比在所述第二溫度下的所述母液中的溶解度高50％至200％，優(yōu)選高100％至200％。19.實(shí)施方式1至18中任意一項(xiàng)所述的方法得到的納米金屬顆粒。20.一種納米金屬顆粒，其具有小于或等于20nm的粒徑和小于或等于0.1的顆粒尺寸分布寬度，所述粒徑是通過DLS或者透射電鏡圖像統(tǒng)計(jì)分析法測(cè)定的，所述顆粒尺寸分布寬度是通過DLS或者透射電鏡圖像統(tǒng)計(jì)分析法測(cè)定的。實(shí)施例測(cè)試方法：粒徑和顆粒尺寸分布寬度：根據(jù)本發(fā)明的納米金屬顆粒的粒徑和顆粒尺寸分布寬度可以通過如下兩種測(cè)試方法確定。電鏡圖像分析法：將反應(yīng)制備的納米顆粒分散于水中，隨后用無水乙醇稀釋至1000ppm一下，隨后用吸管吸取少量分散液，滴加于銅網(wǎng)之上，待干燥后置于TEM，隨機(jī)在不同區(qū)域獲取10張電鏡圖，所得電鏡照片通過圖像分析軟件(ImageJ)分析，從而獲取顆粒尺寸和顆粒尺寸分布寬度。動(dòng)態(tài)光散射法：將反應(yīng)制備的納米顆粒分散于水中，配置成5mg/ml的納米顆粒分散液，置于Nanophox(NXi001)中，進(jìn)行顆粒尺寸及其分布分析?？咕Ч焊鶕?jù)本發(fā)明的納米金屬顆粒的抗菌效果是通過衛(wèi)生部2002年版《消毒技術(shù)規(guī)范》MS(i)C029-C01-FM03確定的。實(shí)施例1：步驟A：制備硝酸銀溶液將585g的硝酸銀(購(gòu)自SigmaAldrich)溶解在80℃下的100g去離子水中，從而制成飽和的硝酸銀溶液。向其中加入額外的硝酸銀以使其保持飽和。然后，用氮?dú)鉀_洗該飽和溶液10分鐘，并且向其中加入額外的水以補(bǔ)償沖洗過程損失的水。接著，靜置該溶液，以確保未溶解的硝酸銀晶體沉淀在溶劑底部，并使該溶液保持在80℃。步驟B：制備母液將23g的PVP(K30，購(gòu)自SigmaAldrich)溶解在1kg的去離子水中，將34g的鞣酸(購(gòu)自SigmaAldrich)溶解在1kg的去離子水中，將25.5g的氨水(28wt％濃度，購(gòu)自SigmaAldrich)溶解在1kg的去離子水中，并將上述三種溶液混合到20L的安裝有上部攪拌器的容器中，然后再添加5.5kg的去離子水，從而形成澄清的黃色溶液(此后稱為母液)。用上部攪拌器以60rpm連續(xù)攪拌該母液，并且將母液的溫度保持在20℃下。用氮?dú)庖?L/min的流速?zèng)_洗該母液20分鐘。步驟C：制備納米銀顆粒將80g的步驟A中制備的飽和硝酸銀溶液用蠕動(dòng)泵以5ml/min輸入內(nèi)徑1.2mm的雙流體噴嘴，然后在5bar的氮?dú)庀峦ㄟ^雙流體噴嘴霧化，并噴射到母液中。在將經(jīng)霧化的硝酸銀溶液添加到母液期間，以250rpm對(duì)母液進(jìn)行攪拌。對(duì)于硝酸銀溶液而言，噴射圖樣保持為錐形，并且平均薄霧尺寸保持為約100nm。整個(gè)霧化持續(xù)了4分鐘。在整個(gè)噴霧添加期間，硝酸銀溶液被保持在80℃，母液被保持在20℃。在噴霧添加硝酸銀溶液完成之后，攪拌速度被降低至60rpm。之后，在攪拌的同時(shí)繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，以確保反應(yīng)完全。反應(yīng)之后，將銀納米顆粒的深紅色膠狀懸浮液加入真空輔助的蒸餾容器中來濃縮該懸浮液，然后，通過過濾使?jié)饪s的懸浮液進(jìn)行固液分離。用去離子水洗滌固體若干次，直到洗滌液的傳導(dǎo)率小于5μS/cm。然后在40℃下干燥所得固體過夜，從而獲得納米銀顆粒的細(xì)粉末。產(chǎn)率為92.3％，純度為99.3％。TEM分析表明，獲得了非常均勻的納米顆粒，無任何團(tuán)聚。平均粒徑為約8.6nm，顆粒尺寸分布寬度低至0.1。實(shí)施例2：步驟A：制備硝酸銀溶液將222g的硝酸銀(購(gòu)自SigmaAldrich)溶解在20℃下的100g去離子水中，從而制成飽和的硝酸銀溶液。向其中加入額外的硝酸銀以保持其飽和度。然后，用氮?dú)鉀_洗該飽和溶液10分鐘，并且向其中加入額外的水以補(bǔ)償沖洗過程損失的水。然后靜置該溶液以確保未溶解的硝酸銀晶體沉淀在溶劑底部，并使該溶液保持在20℃。步驟B：制備母液將23g的PVP(K30，購(gòu)自SigmaAldrich)溶解在1kg的去離子水中，將34g的鞣酸(購(gòu)自SigmaAldrich)溶解在1kg的去離子水中，將25.5g的氨水(28wt％濃度，購(gòu)自SigmaAldrich)溶解在1kg的去離子水中，將上述溶液混合到20L的容器中，然后再添加1.25kg的去離子水和4.25kg的甲醇，從而形成澄清的黃色溶液(此后稱為母液)。用上部攪拌器以60rpm連續(xù)攪拌該母液，并且將母液的溫度保持在80℃下。用氮?dú)庖?L/min的流速?zèng)_洗該母液20分鐘。步驟C：制備納米銀顆粒將80g的步驟A中制備的飽和硝酸銀溶液用蠕動(dòng)泵以5ml/min輸入內(nèi)徑1.2mm的雙流體噴嘴，然后將該硝酸銀溶液在5bar的氮?dú)庀峦ㄟ^雙流體噴嘴霧化，并噴射到母液中。在硝酸銀的噴霧添加期間，母液的攪拌速度增加到250rpm。對(duì)于硝酸銀溶液而言，噴射圖樣保持為錐形，并且平均薄霧尺寸保持為約100nm。在整個(gè)噴霧添加期間，硝酸銀溶液被保持在80℃，母液被保持在80℃。在噴霧添加硝酸銀溶液之后，攪拌速度被降低至60rpm。之后，在攪拌的同時(shí)繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，以確保反應(yīng)完全。反應(yīng)之后，將銀納米顆粒的深紅色膠狀懸浮液加入真空輔助的蒸餾容器中來濃縮該懸浮液，然后，通過過濾使?jié)饪s的懸浮液進(jìn)行固液分離。用去離子水洗滌固體若干次，直到廢水的傳導(dǎo)率小于5μS/cm。然后在40℃下干燥所得固體過夜，從而獲得銀納米顆粒的細(xì)粉末。產(chǎn)率為84.0％，純度為99.6％。TEM分析表明，獲得了非常均勻的納米顆粒，無任何團(tuán)聚。平均粒徑為約11.4nm，顆粒尺寸分布寬度低至0.1。實(shí)施例3：步驟A：制備硝酸銀溶液將585g的硝酸銀(購(gòu)自SigmaAldrich)溶解在80℃下的100g去離子水中，從而制成飽和的硝酸銀溶液。向其中加入額外的硝酸銀以使其保持飽和。然后，用氮?dú)鉀_洗該飽和溶液10分鐘，并且向其中加入額外的水以補(bǔ)償沖洗過程損失的水。接著，靜置該溶液，以確保未溶解的硝酸銀晶體沉淀在溶劑底部，并使該溶液保持在80℃。步驟B：制備母液將23g的PVP(K30，購(gòu)自SigmaAldrich)溶解在1kg的去離子水中，將34g的鞣酸(購(gòu)自SigmaAldrich)溶解在1kg的去離子水中，將25.5g的氨水(28wt％濃度，購(gòu)自SigmaAldrich)溶解在1kg的去離子水中，將上述三種溶液混合到20L的安裝有上部攪拌器的容器中，然后再添加1.25kg的去離子水和4.25kg的甲醇，從而形成澄清的黃色溶液(此后稱為母液)。用上部攪拌器以60rpm連續(xù)攪拌該母液，并且將母液的溫度保持在20℃下。用氮?dú)庖?L/min的流速?zèng)_洗該母液20分鐘。步驟C：制備納米銀顆粒沖洗之后，將80g的飽和硝酸銀溶液用蠕動(dòng)泵以5ml/min輸入內(nèi)徑1.2mm的雙流體噴嘴，然后將該硝酸銀溶液在5bar的氮?dú)庀峦ㄟ^雙流體噴嘴霧化，并噴射到母液中。在將經(jīng)霧化的硝酸銀溶液添加到母液期間，以250rpm對(duì)母液進(jìn)行攪拌。對(duì)于硝酸銀溶液而言，噴射圖樣保持為錐形，并且平均薄霧尺寸保持為約100nm。整個(gè)霧化持續(xù)了4分鐘。在整個(gè)噴霧添加期間，硝酸銀溶液被保持在80℃，母液被保持在20℃。在噴霧添加硝酸銀溶液之后，攪拌速度被降低至60rpm。之后，在攪拌的同時(shí)繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，以確保反應(yīng)完全。反應(yīng)之后，將銀納米顆粒的深紅色膠狀懸浮液加入真空輔助的蒸餾容器中來濃縮該懸浮液，然后，通過過濾使?jié)饪s的懸浮液進(jìn)行固液分離。用 去離子水洗滌固體若干次，直到洗滌液的傳導(dǎo)率小于5μS/cm。然后在40℃下干燥所得固體過夜，從而獲得納米銀顆粒的細(xì)粉末。產(chǎn)率為89.1％，純度為99.5％。TEM分析表明，獲得了非常均勻的納米顆粒，無任何團(tuán)聚。平均粒徑為約10.2nm，顆粒尺寸分布寬度低至0.1。對(duì)比例A：重復(fù)以上實(shí)施例1，不同之處在于，將硝酸銀溶液以滴加方式添加到母液中。反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)達(dá)4小時(shí)。TEM分析表明，獲得了大量團(tuán)聚的、變形的微米顆粒。對(duì)比例B：重復(fù)以上實(shí)施例1，不同之處在于，硝酸銀溶液和母液的溫度是相同的，沒有溶解度差。反應(yīng)時(shí)間30分鐘。TEM分析表明，獲得了大量團(tuán)聚的、變形的微米顆粒。下表1中匯總了以上實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-2制備的納米銀顆粒的結(jié)果。由以上結(jié)果可見，采用本發(fā)明的方法制備得到的納米金屬顆粒具有較小粒徑并且具有窄顆粒尺寸分布寬度。此外，該方法可以在很短的時(shí)間內(nèi)完成?？咕鷮?shí)驗(yàn)根據(jù)衛(wèi)生部2002年版《消毒技術(shù)規(guī)范》MS(i)C029-C01-FM03，對(duì)以上實(shí)施例2制備納米銀顆粒進(jìn)行抗菌測(cè)試。該納米銀顆粒針對(duì)不同菌株的抑菌效果(最小抑菌濃度，MIC)和殺菌效果(最小殺菌濃度，MBC)匯總在下表2中：表2MIC，mg/kgMBC，mg/kg大腸桿菌1.283.20白色念珠菌0.961.28耐藥性金黃色葡萄球菌3.206.40金黃色葡萄球菌1.283.20由此可見，采用本發(fā)明的方法制備得到的納米銀顆粒具有優(yōu)異的抗菌效果。當(dāng)前第1頁(yè)1&nbsp2&nbsp3&nbsp

技術(shù)特征：

1.一種用于制備納米金屬顆粒的方法，所述方法包括如下步驟：

a)提供在第一溫度下金屬前驅(qū)體在第一溶劑中的溶液；

b)提供在第二溫度下還原劑在含有高分子保護(hù)劑的第二溶劑中的溶液，作為母液；

c)使所述金屬前驅(qū)體的溶液霧化，并且使經(jīng)霧化的所述金屬前驅(qū)體的溶液與所述母液接觸；并且

d)允許所述金屬前驅(qū)體與所述還原劑反應(yīng)，從而形成所述納米金屬顆粒，

其中，所述金屬前驅(qū)體在所述第一溫度下在所述第一溶劑中的溶解度高于在所述第二溫度下的所述母液中的溶解度。

2.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括，在經(jīng)霧化的金屬前驅(qū)體溶液在與所述母液接觸時(shí)，對(duì)所得混合液進(jìn)行攪拌。

3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所形成的納米金屬顆粒具有小于或等于20nm的粒徑和小于或等于0.1的顆粒尺寸分布寬度，所述粒徑是通過動(dòng)態(tài)光散射或者透射電鏡圖像統(tǒng)計(jì)分析測(cè)定的，所述顆粒尺寸分布寬度是通過動(dòng)態(tài)光散射或者透射電鏡圖像統(tǒng)計(jì)分析法測(cè)定的。

4.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述第一溶劑是水。

5.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述第二溶劑選自由水、醇類、酮類及其組合組成的組。

6.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述反應(yīng)在30分鐘或更短的時(shí)間段內(nèi)完成。

7.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述納米金屬顆粒的金屬具有大于-1.0V、優(yōu)選大于0V的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。

8.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述還原劑選自由鞣酸、葡萄糖酸、水合肼、堿金屬硼氫化物、堿金屬次磷酸鹽、堿金屬檸檬酸鹽和抗壞血酸組成的組。

9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任意一項(xiàng)所述的方法得到的納米金屬顆粒。

10.一種納米金屬顆粒，其具有小于或等于20nm的粒徑和小于或等于0.1的顆粒尺寸分布寬度，所述粒徑是通過動(dòng)態(tài)光散射或者透射電鏡圖像統(tǒng)計(jì)分析法測(cè)定的，所述顆粒尺寸分布寬度是通過動(dòng)態(tài)光散射或者透射電鏡圖像統(tǒng)計(jì)分析法測(cè)定的。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種納米金屬顆粒及其制備方法。具體地，所述納米金屬顆粒通過包含如下步驟的方法制備：a)提供金屬前驅(qū)體的溶液；b)提供包含還原劑的母液；c)使金屬前驅(qū)體的溶液霧化，并且使經(jīng)霧化的金屬前驅(qū)體溶液與母液接觸；以及d)允許金屬前驅(qū)體與還原劑反應(yīng)，從而形成所述納米金屬顆粒，其中，金屬前驅(qū)體在第一溶劑中的溶解度高于其在母液中的溶解度。采用本發(fā)明的方法來制備納米金屬顆粒，不僅具有設(shè)備簡(jiǎn)單、原料易得、成本低、條件容易控制、產(chǎn)率高、產(chǎn)量大等利用傳統(tǒng)液相化學(xué)還原法的優(yōu)點(diǎn)，而且得到的納米金屬顆粒具有非常理想的粒徑以及顆粒尺寸分布。

技術(shù)研發(fā)人員：王東

受保護(hù)的技術(shù)使用者：王東

文檔號(hào)碼：201510386772

技術(shù)研發(fā)日：2015.07.03

技術(shù)公布日：2017.01.11