石煤是我國一種獨(dú)特的低碳、高硫、高灰分并伴生釩、鎳、鉬、鈾等多種有價(jià)金屬的炭質(zhì)頁巖。石煤在我國的儲(chǔ)量達(dá)618億噸，主要蘊(yùn)藏在我國的江南六省(浙、贛、鄂、湘、桂、黔)和陜南-川北-豫西南這兩條分布帶上，其中南秦嶺的石煤儲(chǔ)量極為豐富，各省的石煤及V2O5儲(chǔ)量分布見表1。石煤除具備可燃特性外，還伴生多種稀貴金屬，且其中的氮磷鉀含量較多，故可用作燃料、提煉金屬、制備建材、制造化肥[1]等方面，具有很高的綜合利用價(jià)值。表2為我國典型石煤(干基)的主要成分[2]。
對(duì)于含碳較高的石煤(發(fā)熱量大于8000kJ/kg)，一般其含釩量相對(duì)較少，可直接用于石煤發(fā)電，目前利用石煤?jiǎn)渭儼l(fā)電技術(shù)已經(jīng)較為成熟。
由于我國大部地區(qū)蘊(yùn)藏的石煤發(fā)熱量均比較低(約3000kJ/kg)，不能夠直接作為燃料進(jìn)入鍋爐發(fā)電，多數(shù)企業(yè)用其直接提釩，提釩過程中普遍存在釩的回收率低、不注重伴生金屬的提取、廢棄物排放超標(biāo)、可燃碳質(zhì)被浪費(fèi)、提釩尾渣堆積無再利用等技術(shù)問題[3]，使得石煤資源開發(fā)過程的總體利用效率偏低，不符合國家有色金屬循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)政策。
表1 我國各省石煤及V2O5資源分布
Table 1 Distribution of stone coal and V2O5 in China's provinces
表2 我國典型石煤(干基)的主要成分
Table 2 Main component of the typical stone coal (dry basis)
1 含釩石煤資源利用現(xiàn)狀
我國含釩型石煤資源利用產(chǎn)業(yè)總體呈倒金字塔型，礦產(chǎn)資源多，冶煉規(guī)模大，產(chǎn)業(yè)鏈短(一般僅用于石煤發(fā)電或者提釩)，產(chǎn)品品種少(多為V2O5初級(jí)產(chǎn)品)，下游高附加值產(chǎn)品少，提釩生產(chǎn)企業(yè)的抵抗市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)能力低。
1.1 石煤發(fā)電
石煤作為一種在南方各省儲(chǔ)量相對(duì)豐富的可燃礦物，利用其發(fā)電始于上世紀(jì)70年代，多應(yīng)用在煤炭資源稀缺、電力供應(yīng)相對(duì)緊張的地區(qū)。我國現(xiàn)有的火力發(fā)電企業(yè)為了保證鍋爐的穩(wěn)定運(yùn)行，要求入爐燃料的發(fā)熱量在20000kJ以上[4]，且不能有較大波動(dòng)。而一般石煤的熱值在3000kJ～8000kJ之間，發(fā)熱量不穩(wěn)定，灰分高，出灰量大，不能直接利用常規(guī)發(fā)電的設(shè)備和技術(shù)進(jìn)行發(fā)電。湖南益陽、常德電廠對(duì)原有的粉煤燃燒的鍋爐進(jìn)行改造，研制出適合石煤作燃料的沸騰鍋爐，并利用其發(fā)電成功[5]。
在沸騰爐的基礎(chǔ)上研又發(fā)出的循環(huán)流化床鍋爐，可以充分燃燒劣質(zhì)燃料，具有燃料適應(yīng)性廣、燃燒效率高、高效脫硫、飛灰及底渣可再利用[6]等優(yōu)點(diǎn)。低熱值石煤摻加一定高熱值優(yōu)質(zhì)煤后既能達(dá)到發(fā)電要求，也不影響灰渣中釩的提取利用。劉景槐、牛磊[3]等人針對(duì)湖南懷化地區(qū)的石煤開展了循環(huán)流化床鍋爐機(jī)組燃用石煤發(fā)電的研究，在860~910℃，含釩石煤能穩(wěn)定燃燒，V2O5可以富集，采用外置換熱器可調(diào)節(jié)焙燒溫度和物料焙燒時(shí)間，從而能保證石煤焙燒過程的時(shí)間、溫度和氣氛。
石煤礦中釩的賦存形態(tài)復(fù)雜，不同地區(qū)提釩工藝亦不同。石煤提釩的傳統(tǒng)工藝包括焙燒—浸出提釩工藝和直接浸出提釩工藝，近來也出現(xiàn)了氧壓浸出、微波浸出和生物浸出[7-9]等新技術(shù)的研究。傳統(tǒng)工藝中，焙燒與浸出是影響提釩回收率的關(guān)鍵[10]，如何降低成本，提高釩的總回收率，減少原料消耗和污染，開發(fā)新的添加劑焙燒將是石煤提釩工藝發(fā)展的方向。
1.2.1焙燒-浸出提釩工藝
焙燒-浸出工藝包括鈉化焙燒法、鈣化焙燒法、空白焙燒法和復(fù)合添加劑焙燒工藝。為了獲得高的浸出率，近年來，有研究者探討了加酸焙燒新工藝的可行性[11]。當(dāng)灰渣中的V2O5全部以非晶相存在時(shí)，空白焙燒-稀酸浸出是很有效的方法，浸出率能達(dá)到70%以上。若V2O5大部分以晶相存在，就必須加入添加劑進(jìn)行焙燒[12]。
1.2.2直接浸出提釩工藝
直接浸出提釩工藝包括直接酸浸、加入助浸劑酸浸和氧壓酸浸3種工藝。其原理基本相同：直接酸浸是利用酸中的H+將硅酸鹽中的Al3+置換出來[13]，使離子半徑發(fā)生變化，從而釋放出V3+，再將V3+氧化為V4+后用硫酸浸出。加入助浸劑和氧壓浸出均是對(duì)直接酸浸的改進(jìn)。
全濕法工藝避免了焙燒對(duì)環(huán)境造成的危害，改善了車間的生產(chǎn)工作環(huán)境，操作簡(jiǎn)單方便，釩的回收率高，產(chǎn)品質(zhì)量高且生產(chǎn)成本相對(duì)較低。而且一些新的生產(chǎn)工藝的應(yīng)用，比如氧壓酸浸提釩工藝，釩的浸出率達(dá)到了90%以上[14]。
2 石煤資源的綜合利用
目前我國的石煤開發(fā)僅限于單純發(fā)電或者提釩，且產(chǎn)品受制于鋼鐵工業(yè)，釩價(jià)格波動(dòng)大，冶煉技術(shù)相對(duì)落后，綜合利用水平低，沒有形成相對(duì)完整的產(chǎn)業(yè)鏈，企業(yè)抵御市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)能力低，不符合礦產(chǎn)資源綜合利用的循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)模式。
在可持續(xù)發(fā)展理念指導(dǎo)下的釩循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)的核心內(nèi)涵是資源的循環(huán)利用[15][16]，倡導(dǎo)的是一種與環(huán)境和諧發(fā)展的經(jīng)濟(jì)模式,遵循“減量化、再使用、資源化”原則。在石煤資源開采環(huán)節(jié)，要大力提高石煤資源綜合開發(fā)和回收利用率[17];要統(tǒng)籌規(guī)劃開發(fā)資源，加強(qiáng)共生、伴生資源的綜合開發(fā)和利用;生產(chǎn)過程采用清潔生產(chǎn)技術(shù)，改變以往“先污染后治理”的模式，從源頭采取整體預(yù)防和環(huán)保措施，減少SO2、Cl2、HCl煙氣和致癌的釩煙塵顆粒排放[18];積極推進(jìn)石煤礦產(chǎn)資源的深加工技術(shù)的研發(fā)，突破制約釩循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。整個(gè)石煤提釩產(chǎn)業(yè)采用全過程處理模式：石煤礦摻加少量?jī)?yōu)質(zhì)煤進(jìn)行烘干磨粉進(jìn)入循環(huán)流化床鍋爐燃燒發(fā)電，收集發(fā)電灰渣進(jìn)行V2O5的富集和提取;對(duì)V2O5初級(jí)產(chǎn)品進(jìn)行深加工，生產(chǎn)價(jià)值更高的釩產(chǎn)品;提釩渣用來制造砌體磚和水泥等建筑材料[19]。整個(gè)過程幾乎“零排放”，實(shí)現(xiàn)了從“排除廢物”“凈化廢物”再到“利用廢物”的過程。石煤資源綜合利用典型原則流程圖如圖1所示。
圖1 石煤綜合利用原則流程圖
Figure 1 The principle flow diagram of comprehensive utilization of stone coal
2.1 石煤發(fā)電灰渣提釩
為充分利用石煤資源，達(dá)到較高的釩回收率，完善石煤資源綜合利用技術(shù)支撐體系，近年來許多研究者也進(jìn)行了石煤發(fā)電-灰渣提釩的研究，并取得了一定進(jìn)展。提釩工藝對(duì)V2O5品位要求較高，石煤發(fā)電時(shí)所摻加的無煙煤在一定程度上降低了釩的品位，流化床鍋爐中的燃燒又能起到富集作用。在提釩前需要檢測(cè)灰渣中的釩品位，如有必要需采取一定措施對(duì)灰渣中的釩進(jìn)行二次富集。
經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，石煤在沸騰爐發(fā)電所產(chǎn)出的灰渣，經(jīng)礦相顯微鏡觀察，其情況與石煤原礦無大差異，只是炭量有所降低，黃鐵礦相減少，并呈現(xiàn)出磁鐵礦及赤鐵礦相，礦石中的釩并未被氧化[20]。所以灰渣提釩的工藝過程和石煤提釩基本相同，同樣分為火法焙燒-濕法浸出和全濕法兩種提釩工藝。根據(jù)灰渣中釩的賦存形態(tài)不同以及對(duì)環(huán)境的要求采取不同的提釩方法，技術(shù)上同樣存在高酸、低浸出率、廢水難處理等缺陷。
表3和表4分別是焙燒—浸出工藝和全濕法工藝在石煤及石煤灰渣提釩中的具體應(yīng)用。
表3 焙燒—浸出提釩工藝的應(yīng)用
Table 3 Application of vanadium extraction technology by roasting and leaching
表4 全濕法提釩工藝的應(yīng)用
Table 4 Application of vanadium extraction by hydrometallurgy
2.2 提釩尾渣的利用
由于石煤礦中含釩量很低，伴隨提釩會(huì)產(chǎn)生大量提釩渣，多數(shù)企業(yè)選擇修建尾礦壩堆放，這種處理方式既占用土地面積，易對(duì)周圍環(huán)境造成二次污染，又造成了資源浪費(fèi)。合理地對(duì)提釩尾渣進(jìn)行資源化利用，是綜合利用的重要環(huán)節(jié)，目前對(duì)提釩渣的利用主要包括生產(chǎn)水泥、砌體磚、微晶玻璃和橡膠填充料等[19]。
2.2.1 提釩渣生產(chǎn)水泥
石煤發(fā)電后的爐底渣和利用灰渣浸出提釩后的浸出渣，其主要成分為硅酸鹽，和粘土的成分相似，可以作為生產(chǎn)水泥等建筑材料的原料[26]，其工藝也相對(duì)成熟，提釩渣造水泥的工藝流程圖見圖2。戴文燦[27]等用等量取代法利用石煤廢渣代替部分水泥制作混凝土，石煤廢渣的超細(xì)結(jié)構(gòu)大大提高了混凝土的密實(shí)度、可泵性和坍落度，改善了混凝土界面結(jié)構(gòu)和孔隙結(jié)構(gòu)特征，取得良好效果。
2.2.2 提釩渣生產(chǎn)砌體磚
生產(chǎn)砌體磚也是提釩渣的一個(gè)利用方向，提釩渣具有低碳、高硅、低鋁、高熔點(diǎn)等特點(diǎn)，可代替部分頁巖制作燒結(jié)磚[28]，圖3為提釩渣制取燒結(jié)磚的一個(gè)典型工藝流程圖。工藝簡(jiǎn)單，易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，能夠消耗大量的尾渣，是將廢渣資源化的重要途徑。
圖2 提釩渣造水泥工藝流程圖
Figure 2 Flow diagram of cement production made from vanadium slag
Figure 3 Flow diagram of sintered brick production made from vanadium slag
2.2.3 提釩尾渣生產(chǎn)微晶玻璃
微晶玻璃又稱玻璃陶瓷，是由基礎(chǔ)玻璃通過控制晶化過程而制成的微晶體和玻璃相均勻分布的多晶固體材料[29]。它是一種新型的高檔裝飾材料、結(jié)構(gòu)材料，具有獨(dú)特的光學(xué)性能，機(jī)械強(qiáng)度高，耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，可用于國防、電子、建筑材料等領(lǐng)域，擁有良好的市場(chǎng)前景。提釩渣的物化性能穩(wěn)定，優(yōu)于天然的石材，經(jīng)過合理的熱處理，可制備鋁硅酸鹽體系微晶玻璃。
2.2.4 提釩尾渣制備橡膠填充料
石煤渣表面改性處理后得到的橡膠填充料可完全代替碳酸鎂和碳酸鈣，能夠部分代替炭黑、白炭黑等常規(guī)填料，降低了橡膠的成本，廣泛應(yīng)用于橡膠塑料行業(yè)，具有顯著的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
3 釩制品的深加工
目前，我國釩產(chǎn)業(yè)的主要產(chǎn)品為五氧化二釩，其中80%以上應(yīng)用在鋼鐵行業(yè)[30]。這種單一的產(chǎn)品架構(gòu)使得釩產(chǎn)業(yè)受制于鋼鐵行業(yè)的發(fā)展，價(jià)格波動(dòng)有時(shí)高達(dá)幾倍[31]，目前大部分提釩企業(yè)出現(xiàn)嚴(yán)重虧損。
總而言之，初級(jí)產(chǎn)品市場(chǎng)小，利潤(rùn)低，若對(duì)其進(jìn)行深加工，延長(zhǎng)產(chǎn)業(yè)鏈，使產(chǎn)品多元化、精細(xì)化，既能分散企業(yè)經(jīng)營(yíng)風(fēng)險(xiǎn)，也緩解了成本壓力。隨著科技的進(jìn)步，國內(nèi)外釩行業(yè)的發(fā)展都趨于氮化釩、釩合金、釩電池以及新型釩化合物等各種產(chǎn)品在各個(gè)領(lǐng)域的開發(fā)和應(yīng)用[32]。
4 結(jié)語
我國擁有豐富的石煤礦產(chǎn)資源，合理地開發(fā)利用石煤資源，轉(zhuǎn)變以往的生產(chǎn)模式，開展綜合利用項(xiàng)目的研究在我國具有十分廣闊的應(yīng)用前景。在提釩的過程中應(yīng)注重多種元素的同時(shí)利用，提高有價(jià)金屬的回收率，減少生產(chǎn)過程廢棄物的堆放和外排，延長(zhǎng)產(chǎn)業(yè)鏈，生產(chǎn)多種類高附加值的尖端產(chǎn)品，形成產(chǎn)業(yè)集群，建立資源節(jié)約型和環(huán)境友好型的釩循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)鏈，更好的實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
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