1前言
“十二五”期間，國家對(duì)化學(xué)需氧量、氨氮、二氧化硫、氮氧化物四種主要污染物實(shí)施排放總量控制，其中氨氮、氮氧化物為新增約束性指標(biāo)。目前氮氧化物重點(diǎn)減排行業(yè)為火電行業(yè)、水泥行業(yè)和機(jī)動(dòng)車;有色冶煉雖然沒有被列入重點(diǎn)減排行業(yè)，但也屬于主要排放氮氧化物的行業(yè)之一，時(shí)時(shí)受到環(huán)保部門的重視。而有色行業(yè)長(zhǎng)期以來未對(duì)NOx實(shí)行例行監(jiān)測(cè)，NOx的排放現(xiàn)狀不清楚，摸清有色行業(yè)的NOx排放對(duì)國家的NOx控制有著重要的意義。本文繼重有色金屬冶煉行業(yè)NOx調(diào)查后進(jìn)一步研究輕有色金屬冶煉行業(yè)—氧化鋁、鎂冶煉冶煉行業(yè)NOx排放現(xiàn)狀。
2. 氧化鋁、鎂冶煉行業(yè)NOx產(chǎn)污環(huán)節(jié)分析
2.1.1氧化鋁冶煉行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀
我國是世界氧化鋁生產(chǎn)大國，2010 年氧化鋁產(chǎn)量2906.492萬t。成立于 2001 年 2 月的中國鋁業(yè)公司擁有6 家大型冶金級(jí)氧化鋁生產(chǎn)廠，2010年中國鋁業(yè)公司氧化鋁產(chǎn)量為1088.7623萬噸，占我國氧化鋁總產(chǎn)量的37.5%，目前我國采用燒結(jié)工藝(包括聯(lián)合法)的氧化鋁基本為中國鋁業(yè)公司所生產(chǎn)，2010年我國采用燒結(jié)工藝生產(chǎn)的氧化鋁產(chǎn)量為190.9275萬t，為總產(chǎn)量的6.6%。
我國鋁工業(yè)現(xiàn)已初步形成了“靠近鋁土礦資源建設(shè)氧化鋁，依托能源基地建設(shè)電解鋁，在消費(fèi)集中地發(fā)展鋁加工”的模式，形成了從鋁土礦、氧化鋁、電解鋁、鋁加工、研發(fā)為一體的比較完善的工業(yè)體系。
2.1.2氧化鋁冶煉主要工藝
氧化鋁生產(chǎn)方法有拜爾法、燒結(jié)法和聯(lián)合法(即拜爾法和燒結(jié)法的聯(lián)合)。拜爾法工藝主要由溶出、分解和焙燒三個(gè)階段組成，主要適合處理鋁硅比較高的紅土型鋁土礦(三水鋁土礦);燒結(jié)法工藝增加了熟料燒成、脫硅等工序;聯(lián)合法是將拜爾法與燒結(jié)法聯(lián)合使用生產(chǎn)氧化鋁的方法，其中又可細(xì)化分為串聯(lián)法、并聯(lián)法和混聯(lián)法。
氧化鋁生產(chǎn)過程中產(chǎn)生NOx污染物的工序?yàn)榘轄柗ǖ谋簾ば?，燒結(jié)法、聯(lián)合法的熟料燒成和焙燒工序。
1.拜爾法
拜爾法制取氧化鋁工藝為：鋁礦石按比例與蒸發(fā)母液及液堿同時(shí)送入礦漿磨制成原礦漿，經(jīng)預(yù)脫硅后送至溶出工序，礦石中的氧化鋁與堿作用生成鋁酸鈉溶液。鋁酸鈉溶液經(jīng)稀釋和赤泥分離后，送過濾進(jìn)一步除雜，所得精液中加入氫氧化鋁晶種進(jìn)行攪拌分解，溶液中氧化鋁呈氫氧化鋁結(jié)晶析出，液固分離后，細(xì)粒返回作晶種，粗粒經(jīng)熱水多次洗滌去掉附著堿，送氫氧化鋁焙燒爐焙燒得成品氧化鋁。與氫氧化鋁分離的種分母液用蒸汽蒸發(fā)濃縮后返回工藝處理下一批礦石。分離的赤泥經(jīng)洗滌回收附堿后，送赤泥堆場(chǎng)。
拜爾法生產(chǎn)工藝流程圖見圖2-1。
拜爾法氧化鋁生產(chǎn)過程中僅在氫氧化鋁焙燒工序產(chǎn)生NOx污染物，一般焙燒溫度1150℃，多數(shù)焙燒爐采用發(fā)生爐煤氣為燃料，該工序排放煙氣中NOx濃度約為40~120mg/Nm3;
燒結(jié)法制取氧化鋁生產(chǎn)工藝為：鋁土礦與石灰、堿粉、無煙煤及生產(chǎn)返回的硅渣漿、碳分蒸發(fā)母液按比例磨制成生料漿。生料漿送熟料燒成窯燒成熟料(燒制使礦石中的氧化鋁生成鋁酸鈉)。熟料破碎后與后面工序返回的調(diào)整液按比例加入溶出磨進(jìn)行磨細(xì)、溶出(熟料中的固體鋁酸鈉轉(zhuǎn)入溶液)。溶出料漿經(jīng)沉降進(jìn)行赤泥分離,赤泥經(jīng)洗滌后送往赤泥堆場(chǎng) (也有少量用于生產(chǎn)赤泥水泥)。分離溢流(粗液)加溫、加壓處理進(jìn)行脫硅和鈉硅渣分離，鈉硅渣及附液返回礦漿磨配料。分離溢液(一次精液)一部分經(jīng)過濾后送去種分槽進(jìn)行種子分解，析出氫氧化鋁結(jié)晶經(jīng)過熱水洗滌后送去氫氧化鋁焙燒系統(tǒng)，用焙燒爐焙燒成合格氧化鋁，種分母液送溶出系統(tǒng)作調(diào)整液。另外一部分加石灰乳深度脫硅,分離出的鈣硅渣及附液返回礦漿磨制系統(tǒng)配料，二次精液通入二氧化碳?xì)膺M(jìn)行碳酸化分解。分解漿液分離后，氫氧化鋁送洗滌。碳分母液分別送去母液蒸發(fā)和溶出系統(tǒng)作調(diào)整液，經(jīng)蒸發(fā)的碳分蒸發(fā)母液送去礦漿磨制系統(tǒng)配料。
燒結(jié)法氧化鋁生產(chǎn)工藝流程圖見圖2-2。
燒結(jié)法氧化鋁生產(chǎn)工藝中產(chǎn)生NOx污染物的工序?yàn)槭炝蠠杉氨簾ば颉?/span>
熟料燒成工序：氧化鋁熟料燒成類似于水泥熟料燒成，多以煤粉為燃料，窯內(nèi)為氧化性氣氛，燒成溫度1200~1250℃，燒制過程中，燃料中氮元素及高溫下空氣中氮與氧化合，均可產(chǎn)生NOx，通過對(duì)不同企業(yè)的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，可知氧化鋁熟料燒結(jié)煙氣中NOx濃度約為400~900mg/Nm3;
氫氧化鋁焙燒工序：與拜爾法相同，燒結(jié)法工藝的氫氧化鋁焙燒工序的焙燒溫度也為1150℃，多數(shù)焙燒爐采用發(fā)生爐煤氣為燃料，該工序排放煙氣中NOx濃度約為40~120mg/Nm3;
3.聯(lián)合法
聯(lián)合法氧化鋁生產(chǎn)工藝為以拜爾法生產(chǎn)氧化鋁為主，以燒結(jié)法處理拜爾法赤泥或低品位鋁土礦，包括串聯(lián)法、并聯(lián)法和混聯(lián)法。
聯(lián)合法氧化鋁生產(chǎn)工藝流程圖見圖2-3。
由于聯(lián)合法氧化鋁生產(chǎn)工藝基本為拜爾法和燒結(jié)法工藝的組合，所以其生產(chǎn)產(chǎn)生的NOx過程與拜爾法和燒結(jié)法相同，使用聯(lián)合法工藝生產(chǎn)的企業(yè)，其NOx產(chǎn)生量可根據(jù)采用不同工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品量，分別按拜爾法及燒結(jié)法NOx產(chǎn)生系數(shù)計(jì)算后相加，即為該企業(yè)NOx產(chǎn)生總量。
2.2鎂冶煉行業(yè)
2.2.1鎂冶煉行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀
中國鎂冶煉起步于二十世紀(jì)四、五十年代，早期鎂冶煉采用電解法，但鎂總產(chǎn)量不大，進(jìn)展緩慢，主要的幾家電解鎂廠相繼在1996年、1998年和2003年停產(chǎn)。
八十年代末，中國皮江法煉鎂憑借其投資小、成本低、裝備和工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，在各地迅猛發(fā)展，曾遍及23個(gè)省市。隨著鎂冶煉行業(yè)不斷的技術(shù)改造和升級(jí)，特別近10年來，隨著清潔能源(發(fā)生爐煤氣、焦?fàn)t煤氣、半焦氣、天然氣)的廣泛采用、蓄熱式高溫空氣燃燒技術(shù)和余熱利用技術(shù)在鎂冶煉行業(yè)的大力推廣和還原渣的再利用，使皮江法煉鎂不斷呈現(xiàn)新的面貌，節(jié)能減排效果顯著。2009年噸鎂白云石消耗10～12噸，噸鎂耗標(biāo)煤已降至5噸以下。
2010年我國金屬鎂產(chǎn)量為65.38萬t，到2012年增長(zhǎng)至73.26萬t，產(chǎn)量為世界第一。
皮江法煉鎂是1941年由加拿大皮江(LMPidgeon)教授發(fā)明，首次被用于加拿大的哈雷鎂廠，該工藝具有投資小、工藝簡(jiǎn)單和規(guī)模靈活等特點(diǎn)，后來在中國得到廣泛的應(yīng)用。
該工藝主要由煅燒、配料制球、還原、精煉四大工序組成，其中能源消耗最大的還原工序，能源消耗約占總消耗的65%，其次是煅燒工序，能源消耗約占總消耗的30%，精煉工序能源消耗較少，約占總消耗的5%。
皮江法生產(chǎn)金屬鎂分煅燒、配料、還原、精煉等工序。首先將粒度10～35mm的白云石煅燒成煅白，煅燒溫度為1200～1350℃。煅白和還原劑硅鐵分別磨成粉，粒度0.147mm左右。根據(jù)煅白、硅鐵成分，確定配料比。按配料比稱量煅白粉、硅鐵粉和螢石粉，混勻，并用對(duì)輥式壓團(tuán)機(jī)壓成球團(tuán)。也可以配料后再磨粉,壓團(tuán)。球團(tuán)形狀和大小如同核桃。球團(tuán)料由加料機(jī)推入還原爐中的還原罐內(nèi)進(jìn)行鎂還原。還原反應(yīng)溫度1200℃。還原罐由真空機(jī)組抽真空，罐內(nèi)壓力為1～10Pa。還原罐內(nèi)球團(tuán)料中MgO被Si還原，生成的鎂蒸汽從球團(tuán)逸出，經(jīng)冷卻鎂匯集在結(jié)晶器中，形成結(jié)晶鎂。還原過程結(jié)束后，用出鎂機(jī)拉出結(jié)晶鎂、排渣機(jī)排渣;結(jié)晶鎂從還原罐取出后，脫去結(jié)晶筒，送精煉車間，用坩堝精煉爐熔化精煉并鑄成鎂錠。然后將鎂錠進(jìn)行表面處理。
鎂冶煉工藝流程見圖2-4。
金屬鎂冶煉過程N(yùn)Ox污染物主要由煅燒、還原和精煉工序產(chǎn)生。
煅燒工序：白云石煅燒一般采用回轉(zhuǎn)窯，目前也有少部分采用豎窯煅燒的企業(yè)，采用燃料為煤粉，煅燒溫度1200～1350℃。在煅燒過程中，燃料中氮元素及高溫下空氣中氮與氧化合，可產(chǎn)生NOx，其排放煙氣中NOx濃度約為350~550mg/Nm3;
還原工序：該工序主要使用的燃料(還原劑)為發(fā)生爐煤氣，陜西部分企業(yè)使用其他產(chǎn)品生產(chǎn)副產(chǎn)物焦?fàn)t煤氣等工業(yè)尾氣，還有少數(shù)企業(yè)使用天然氣，極個(gè)別企業(yè)仍在使用煤粉，還原反應(yīng)溫度1200℃。由于還原工序所使用燃料所占比例較大，因此，雖然在還原爐內(nèi)為還原性氣氛，但在金屬鎂生產(chǎn)過程中，該工序排放的NOx量所占比重仍較大，基本與煅燒工序所產(chǎn)生的NOx污染物量相當(dāng)。還原爐排放煙氣中NOx濃度約為400~600mg/Nm3。
精煉工序：精煉工序多使用發(fā)生爐煤氣為燃料，由于其能耗較低，且采用高溫貧氧燃燒，大幅度降低NOx生成，因此該工序在金屬鎂生產(chǎn)過程中NOx污染物產(chǎn)生量較低。精煉工序煙氣中NOx濃度約為300~400mg/Nm3。
圖 2- 4 皮江法煉鎂工藝流程圖
3.我國鋁、鎂冶煉行業(yè)NOx排放量估算
3.1氧化鋁、鎂冶煉行業(yè)NOx排放系數(shù)
本文氧化鋁、鎂冶煉行業(yè)產(chǎn)排污系數(shù)核算方法采用實(shí)測(cè)法、參考專家意見等方法相結(jié)合的方式進(jìn)行個(gè)體排放系數(shù)的核算。
實(shí)測(cè)法核算產(chǎn)排污系數(shù)的計(jì)算步驟是：
①調(diào)查企業(yè)在監(jiān)測(cè)期內(nèi)的產(chǎn)品產(chǎn)量;
②根據(jù)監(jiān)測(cè)分析結(jié)果計(jì)算監(jiān)測(cè)期內(nèi)污染物排放量;
③根據(jù)公式計(jì)算排污系數(shù)：
(1)
式中，G為原始排污系數(shù);O為監(jiān)測(cè)期內(nèi)污染物排放量;P為監(jiān)測(cè)期內(nèi)產(chǎn)品總產(chǎn)量。
④根據(jù)原始排污系數(shù)計(jì)算該工藝條件下個(gè)體產(chǎn)排污系數(shù)：
(2)
式中，為個(gè)體產(chǎn)排污系數(shù);Gi為第i個(gè)原始產(chǎn)排污系數(shù)，i=1，2，……，n，n為特定四同組合條件下原始產(chǎn)排污系數(shù)的個(gè)數(shù);Wi為第i個(gè)原始產(chǎn)排污系數(shù)的權(quán)重。
例1：企業(yè)1采用燒結(jié)法工藝生產(chǎn)氧化鋁，其排放含NOx污染物的廢氣主要有：熟料燒成煙氣和焙燒爐爐煙氣，監(jiān)測(cè)期內(nèi)產(chǎn)出的氧化鋁為2204.1t/d，監(jiān)測(cè)期內(nèi)廢氣中NOx的排放量為15246.5kg。
則根據(jù)公式(1)，該生產(chǎn)線廢氣中NOx原始排污系數(shù)為： 15246.5/2204.1=6.917kg /t產(chǎn)品。
企業(yè)2與企業(yè)1采取的工藝、規(guī)模、原料、產(chǎn)品等基本相似，企業(yè)2通過監(jiān)測(cè)計(jì)算得出的NOx原始排污系數(shù)為7.276 kg /t產(chǎn)品。
企業(yè)3與企業(yè)1、2采取的工藝、規(guī)模、原料、產(chǎn)品等基本相似，企業(yè)3通過監(jiān)測(cè)計(jì)算得出的NOx原始排污系數(shù)為14.29 kg /t產(chǎn)品。
由于企業(yè)1和企業(yè)2、3所采用的數(shù)據(jù)來源基本相似，因此在計(jì)算個(gè)體排污系數(shù)時(shí)，三個(gè)企業(yè)權(quán)重各取33.3%。則根據(jù)公式(2)，該工藝廢氣中NOx個(gè)體排污系數(shù)為9.5012 kg /t產(chǎn)品。
通過以上方式，得出氧化鋁、鎂冶煉行業(yè)的主要工藝NOx排放系數(shù)，具體見表1：
表1 氧化鋁、鎂冶煉行業(yè)主要工藝NOx排放系數(shù)表
注：燃料為發(fā)生爐煤氣
由于各金屬鎂冶煉企業(yè)使用不同的燃料，對(duì)于采用本系數(shù)表中未涉燃料的鎂冶煉企業(yè)，可根據(jù)該企業(yè)所使用燃料種類計(jì)算系數(shù)(K)，通過以下公式(3)計(jì)算NOx污染物排放量。
NOx排放量=產(chǎn)品產(chǎn)量x排放系數(shù)x K (3)
金屬鎂冶煉行業(yè)還原爐使用不同燃料修的正系數(shù)見表2。
表2 鎂冶煉行業(yè)還原爐使用不同燃料修正系數(shù)K
3.2氧化鋁、鎂冶煉行業(yè)NOx排放量
(1)氧化鋁行業(yè)NOx排放量
2010年我國氧化鋁產(chǎn)量為2906.4920萬t，其中使用燒結(jié)法和聯(lián)合法中燒結(jié)工藝生產(chǎn)的氧化鋁產(chǎn)量為190.9275萬t，使用拜耳法工藝生產(chǎn)的為2715.5645萬t。
使用表1的產(chǎn)排污系數(shù)核算，我國氧化鋁冶煉行業(yè)2010年排放NOx污染物22213.75t;其中拜耳法產(chǎn)生NOx 4073.35t/a;燒結(jié)法產(chǎn)生NOx18140.4t/a;
(2)鎂冶煉行業(yè)NOx排放量
2010年我國氧化鋁產(chǎn)量為65.0779萬t，其中還原爐使用煤粉為燃料的產(chǎn)量約占總產(chǎn)量1%;使用天然氣為燃料的產(chǎn)量約占總產(chǎn)量3%;使用焦?fàn)t煤氣或其它工業(yè)尾氣為燃料的產(chǎn)量約占總產(chǎn)量30%，其他的均使用發(fā)生爐煤氣;使用表1的產(chǎn)排污系數(shù)核算，我國鎂冶煉業(yè)2010年排放NOx總量為13510.50t/a，其中使用發(fā)生爐煤氣9516.48 t/a，使用焦?fàn)t煤氣3503.79 t/a，使用天然氣289.81 t/a，使用煤粉200.42 t/a。
4結(jié)論
1)有色冶煉行業(yè)缺乏NOx排放的歷史監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，無法從行業(yè)歷史排放數(shù)據(jù)分析冶煉業(yè)生產(chǎn)過程N(yùn)Ox排放規(guī)律;
2)氧化鋁行業(yè)的熟料燒成及焙燒工序?yàn)镹Ox產(chǎn)生的主要工序;金屬鎂冶煉過程N(yùn)Ox污染物主要由煅燒、還原和精煉工序產(chǎn)生;
3)氧化鋁行業(yè)和金屬鎂冶煉行業(yè)中產(chǎn)生的NOx主要來自于加入冶煉爐中的燃料，部分來自于空氣中N2和O2的反應(yīng);
4)NOx為輕有色冶煉行業(yè)—氧化鋁、金屬鎂冶煉過程中的特征污染物之一。
聲明：
“氧化鋁、鎂冶煉行業(yè)NOx排放研究” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：北京礦冶研究總院
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