權利要求
1.復合隔膜的制備方法，其特征在于，包括：
將耐熱層漿料涂覆在基膜的至少一側表面上，并進行預烘烤處理，形成亞固態(tài)的耐熱層；
采用固體粉末靜電噴涂技術，將多孔納米陶瓷均勻地噴涂在亞固態(tài)的所述耐熱層上，形成多孔納米涂層；
將亞固態(tài)的所述耐熱層烘干固化，制得所述復合隔膜。
2.根據(jù)權利要求1所述的復合隔膜的制備方法，其特征在于，所述基膜為聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜或聚乙烯/聚丙烯復合薄膜。
3.根據(jù)權利要求1所述的復合隔膜的制備方法，其特征在于，所述基膜的厚度為5-16μm。
4.根據(jù)權利要求1所述的復合隔膜的制備方法，其特征在于，所述耐熱層漿料包括陶瓷顆粒、穩(wěn)定劑、粘結劑、潤濕劑和分散劑。
5.根據(jù)權利要求4所述的復合隔膜的制備方法，其特征在于，所述陶瓷顆粒的粒徑為0.3-0.6μm。
6.根據(jù)權利要求4所述的復合隔膜的制備方法，其特征在于，所述穩(wěn)定劑占所述陶瓷顆粒的0.5-5wt%。
7.根據(jù)權利要求4所述的復合隔膜的制備方法，其特征在于，所述粘結劑占所述陶瓷顆粒的0.5-8wt%。
8.根據(jù)權利要求4所述的復合隔膜的制備方法，其特征在于，所述潤濕劑占所述陶瓷顆粒的0.1-2wt%。
9.根據(jù)權利要求4所述的復合隔膜的制備方法，其特征在于，所述分散劑占所述陶瓷顆粒的0.1-2wt%。
10.根據(jù)權利要求1所述的復合隔膜的制備方法，其特征在于，所述耐熱層的厚度為0.5-2μm。
11.根據(jù)權利要求1所述的復合隔膜的制備方法，其特征在于，通過預烘烤處理去除所述耐熱層中40-60%的水分。
12.根據(jù)權利要求1所述的復合隔膜的制備方法，其特征在于，所述預烘烤處理的溫度為40-50℃，所述預烘烤處理的時間為3-8s。
13.根據(jù)權利要求1所述的復合隔膜的制備方法，其特征在于，所述多孔納米涂層的厚度為0.1-0.3μm。
14.根據(jù)權利要求1所述的復合隔膜的制備方法，其特征在于，所述多孔納米涂層的覆蓋率為90-100%。
15.根據(jù)權利要求1所述的復合隔膜的制備方法，其特征在于，所述多孔納米陶瓷為多孔納米氧化鋁、多孔納米氧化硅、多孔氧化鈦、多孔配位聚合物、多孔勃姆石、多孔氫氧化鋁、多孔氧化鋅中的一種或多種。
16.根據(jù)權利要求1所述的復合隔膜的制備方法，其特征在于，所述多孔納米陶瓷的粒徑為80-250nm。
17.根據(jù)權利要求1所述的復合隔膜的制備方法，其特征在于，所述多孔納米陶瓷的孔徑為10-80nm。
18.根據(jù)權利要求1所述的復合隔膜的制備方法，其特征在于，所述多孔納米陶瓷的孔隙率為40-70%。
19.復合隔膜，其特征在于，采用如權利要求1-18中的任一項所述的一種復合隔膜的制備方法制成。
20.如權利要求19所述的復合隔膜在鋰電池上的應用。
說明書
技術領域
[0001]本申請涉及二次電池技術領域，特別涉及一種復合隔膜的制備方法及復合隔膜及應用。
背景技術
[0002]隨著新能源技術的發(fā)展，鋰電行業(yè)發(fā)展得比較迅速。隔膜作為電池的四大組成之一，在正負極之間起到阻隔作用，為鋰離子穿梭正負極之間提供通道，而阻斷電子流通。
[0003]由于隔膜自身的耐熱性能差，為防止電池異常升溫、隔膜受熱收縮導致正負極短路，常常在隔膜一側或兩側涂覆一層耐熱層，從而增加隔膜的耐熱性能。常見的有涂覆一層微米級別的氧化鋁、勃姆石、二氧化硅等耐熱材質(zhì)層，但由于微米級別的陶瓷在堆疊時，陶瓷與陶瓷之間的空隙較大，因此整體熱收縮相對較大些，為此人們選用小粒徑或者納米級別的陶瓷來涂覆，小粒徑或納米級別的陶瓷在堆疊時，空隙大小減小，堆積緊密性提高，熱收縮性能改善較為明顯，但涂層的整體透氣時間卻增加較大。
[0004]如公開號為CN104269505A的中國發(fā)明專利采用納米氧化鋁和納米硫酸鋇混合涂覆，所得涂覆隔膜熱收縮相對基膜改善非常明顯，但涂層的整體透氣時間增加較大。對此，現(xiàn)有技術又引入了介孔納米陶瓷，介孔納米陶瓷由于其擁有較多的孔洞，為氣體透過提高通道，而且其比表面張力相對同等粒徑納米陶瓷大很多，對電解液具有較強吸附作用，并且其內(nèi)部孔道可以存儲電解液，可提高電池的循環(huán)性能。如公開號為CN110416472A的中國發(fā)明專利申請采用介孔二氧化硅微球為主材涂覆鋰電隔膜，而公開號為CN111969161A的中國發(fā)明專利申請采用一種改性的介孔氧化鋁為主材涂覆鋰電隔膜。從理論上講，涂層中引入介孔陶瓷，是可以降低涂層的整體透氣增加時間，但由于介孔陶瓷其比表面張力較大，在制漿過程中，容易吸附粘結劑，導致孔洞被堵，在涂覆烘干過程中，粘結劑在失去水后，形成一層薄薄的膠膜并包覆在介孔陶瓷表面，導致介孔通道被堵死，因而失去了高比表面張力特性，涂層缺少了氣體透過的通道，且吸附電解液的功能也大大降低，
因此，采用多孔納米陶瓷的復合隔膜，其涂層整體透氣性相對較差，電解液浸潤性也較差。
發(fā)明內(nèi)容
[0005]本申請的目的是提供一種復合隔膜的制備方法及復合隔膜及應用，解決復合隔膜涂覆多孔納米陶瓷材料后導致涂層整體透氣性及電解液浸潤性差的問題。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本申請實施例采用以下技術方案：一種復合隔膜的制備方法，包括：
將耐熱層漿料涂覆在基膜的至少一側表面上，并進行預烘烤處理，形成亞固態(tài)耐熱層；
采用固體粉末靜電噴涂技術，將多孔納米陶瓷均勻地噴涂在所述亞固態(tài)耐熱層上，形成多孔納米涂層；
將所述亞固態(tài)耐熱層烘干固化，制得所述復合隔膜。
[0007]在上述技術方案中，本申請實施例通過采用固體粉末靜電噴涂技術將多孔納米陶瓷均勻地噴涂在亞固態(tài)耐熱層上，避免了多孔納米陶瓷在制漿過程吸附粘接劑、在涂覆烘干過程被膠膜包覆，形成的多孔納米涂層對涂層整體透氣無影響。此外，多孔納米陶瓷由于比表面張力大，對電解液的浸潤性極強，提高了隔膜對電解液的浸潤性；同時，多孔納米陶瓷的多孔通道不僅能提供空間存儲電解液，又能為鋰離子的穿梭提供通道，不影響鋰離子的穿梭。
[0008]進一步地，根據(jù)本申請實施例，其中，基膜為聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜或聚乙烯/聚丙烯復合薄膜。
[0009]進一步地，根據(jù)本申請實施例，其中，基膜的厚度為5-16μm。
[0010]進一步地，根據(jù)本申請實施例，其中，耐熱層漿料包括陶瓷顆粒、穩(wěn)定劑、粘結劑、潤濕劑和分散劑。
[0011]進一步地，根據(jù)本申請實施例，其中，陶瓷顆粒的粒徑為0.3-0.6μm。
[0012]進一步地，根據(jù)本申請實施例，其中，穩(wěn)定劑占所述陶瓷顆粒的0.5-5wt%。
[0013]進一步地，根據(jù)本申請實施例，其中，粘結劑占所述陶瓷顆粒的0.5-8wt%。
[0014]進一步地，根據(jù)本申請實施例，其中，潤濕劑占所述陶瓷顆粒的0.1-2wt%。
[0015]進一步地，根據(jù)本申請實施例，其中，分散劑占所述陶瓷顆粒的0.1-2wt%。
[0016]進一步地，根據(jù)本申請實施例，其中，耐熱層的厚度為0.5-2μm。
[0017]進一步地，根據(jù)本申請實施例，其中，通過預烘烤處理去除所述耐熱層中40-60%的水分。
[0018]進一步地，根據(jù)本申請實施例，其中，預烘烤處理的溫度為40-50℃，預烘烤處理的時間為3-8s。
[0019]進一步地，根據(jù)本申請實施例，其中，多孔納米涂層的厚度為0.1-0.3μm。
[0020]進一步地，根據(jù)本申請實施例，其中，多孔納米涂層的覆蓋率為90-100%。
[0021]進一步地，根據(jù)本申請實施例，其中，多孔納米陶瓷為多孔納米氧化鋁、多孔納米氧化硅、多孔氧化鈦、多孔配位聚合物、多孔勃姆石、多孔氫氧化鋁、多孔氧化鋅中的一種或多種。
[0022]進一步地，根據(jù)本申請實施例，其中，多孔納米陶瓷的粒徑為80-250nm。
[0023]進一步地，根據(jù)本申請實施例，其中，多孔納米陶瓷的孔徑為10-80nm。
[0024]進一步地，根據(jù)本申請實施例，其中，多孔納米陶瓷的孔隙率為40-70%。
[0025]為了實現(xiàn)上述目的，本申請實施例還公開了一種復合隔膜，采用如上所述的復合隔膜的制備方法制成。
[0026]為了實現(xiàn)上述目的，本申請實施例還公開了一種復合隔膜的應用。
[0027]與現(xiàn)有技術相比，本申請具有以下有益效果：本申請通過采用固體粉末靜電噴涂技術將多孔納米陶瓷均勻地噴涂在亞固態(tài)耐熱層上，避免了多孔納米陶瓷在制漿過程吸附粘接劑、在涂覆烘干過程被膠膜包覆，形成的多孔納米涂層對涂層整體透氣無影響。此外，多孔納米陶瓷由于比表面張力大，對電解液的浸潤性極強，提高了隔膜對電解液的浸潤性；同時，多孔納米陶瓷的多孔通道不僅能提供空間存儲電解液，又能為鋰離子的穿梭提供通道，不影響鋰離子的穿梭。
附圖說明
[0028]下面結合附圖和實施例對本申請進一步說明。
[0029]圖1是本申請中一種復合隔膜的結構示意圖。
[0030]圖2是多孔納米陶瓷的結構示意圖。
[0031]附圖中：1、多孔納米涂層；2、耐熱層；3、基膜；4、孔洞；5、多孔納米陶瓷。
具體實施方式
[0032]為了使本發(fā)明的目的、技術方案進行清楚、完整地描述，及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖對本發(fā)明實施例進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例，僅僅用以解釋本發(fā)明實施例，并不用于限定本發(fā)明實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0033]在本發(fā)明的描述中，需要說明的是，術語“中心”、“中”、“上”、“下”、“左”、“右”、“內(nèi)”、“外”、“頂”、“底”、“側”、“豎直”、“水平”等指示的方位或位置關系為基于附圖所示的方位或位置關系，僅是為了便于描述本發(fā)明和簡化描述，而不是指示或暗示所指的裝置或元件必須具有特定的方位、以特定的方位構造和操作，因此不能理解為對本發(fā)明的限制。此外，術語“一”、“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”、“第六”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性。
[0034]在本發(fā)明的描述中，需要說明的是，除非另有明確的規(guī)定和限定，術語“安裝”、“相連”、“連接”應做廣義理解，例如，可以是固定連接，也可以是可拆卸連接，或一體的連接；可以是機械連接，也可以是電連接；可以是直接相連，也可以通過中間媒介間接相連，可以是兩個元件內(nèi)部的連通。對于本領域的普通技術人員而言，可以具體情況理解上述術語在本發(fā)明中的具體含義。
[0035]出于簡明和說明的目的，實施例的原理主要通過參考例子來描述。在以下描述中，很多具體細節(jié)被提出用以提供對實施例的徹底理解。然而明顯的是，對于本領域普通技術人員，這些實施例在實踐中可以不限于這些具體細節(jié)。在一些實例中，沒有詳細地描述公知方法和結構，以避免無必要地使這些實施例變得難以理解。另外，所有實施例可以互相結合使用。
[0036]如圖1-2所示，本申請公開了一種復合隔膜，該復合隔膜包括基膜3、耐熱層2和多孔納米涂層1，其中，多孔納米涂層1包括多孔納米陶瓷5，多孔納米陶瓷5上具有若干孔洞4。具體的，復合隔膜采用以下步驟制成：
將耐熱層漿料涂覆在基膜的至少一側表面上，并進行預烘烤處理，形成亞固態(tài)的耐熱層；
采用固體粉末靜電噴涂技術，將多孔納米陶瓷均勻地噴涂在亞固態(tài)的耐熱層上，形成多孔納米涂層；
將亞固態(tài)的耐熱層烘干固化，制得復合隔膜。
[0037]在上述技術方案中，本申請通過采用固體粉末靜電噴涂技術將多孔納米陶瓷均勻地噴涂在亞固態(tài)耐熱層上，避免了多孔納米陶瓷在制漿過程吸附粘接劑、在涂覆烘干過程被膠膜包覆，形成的多孔納米涂層對涂層整體透氣無影響。此外，多孔納米陶瓷由于比表面張力大，對電解液的浸潤性極強，提高了隔膜對電解液的浸潤性；同時，多孔納米陶瓷的多孔通道不僅能提供空間存儲電解液，又能為鋰離子的穿梭提供通道，不影響鋰離子的穿梭。
[0038]具體的，基膜為聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜或聚乙烯/聚丙烯復合薄膜，厚度為5-16μm。
[0039]耐熱層漿料包括陶瓷顆粒、穩(wěn)定劑、粘結劑、潤濕劑和分散劑。其中，陶瓷顆粒的粒徑為0.3-0.6μm，具體采用小粒徑氧化鋁、小粒徑氧化硅、小粒徑勃姆石、小粒徑氧化鈦、小粒徑氧化鋯等其中一種或多種。穩(wěn)定劑占陶瓷顆粒的0.5-5wt%，具體采用明膠、羥乙基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、黃原膠、β-環(huán)狀糊精、羧甲基纖維素鈉等其中一種或多種。粘結劑占陶瓷顆粒的0.5-8wt%，具體采用丙烯酸、丁苯橡膠、苯乙烯、聚丙烯酸酯等其中一種或多種。潤濕劑占陶瓷顆粒的0.1-2wt%，具體采用十二烷基硫酸鈉、脂肪醇、水溶性氮酮、環(huán)氧乙烷、丁基萘磺酸鈉鹽、壬基酚聚氧乙烯醚等其中一種或多種。分散劑占所述陶瓷顆粒的0.1-2wt%，具體采用焦磷酸鈉、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、烷基芳基磷酸鹽、烷基苯磺酸鹽、聚羧酸鹽等其中一種或多種。
[0040]耐熱層漿料采用以下方法制備而成：取納米陶瓷、去離子水、分散劑高速1500rpm攪拌60min；加穩(wěn)定劑高速1500rpm攪拌60min；加粘結劑、抽真空-0.6MPa、高速1000rpm攪拌60min；加入潤濕劑低速200rpm攪拌30min得耐熱層漿料。
[0041]將制得的耐熱層漿料通過微凹版技術涂覆在基膜上，再經(jīng)過40-50℃、3-8s的預烘烤處理，去除所述耐熱層中40-60%的水分，形成亞固態(tài)的耐熱層。耐熱層的厚度為0.5-2μm。
[0042]此外，多孔納米陶瓷為多孔納米氧化鋁、多孔納米氧化硅、多孔氧化鈦、多孔配位聚合物、多孔勃姆石、多孔氫氧化鋁、多孔氧化鋅中的一種或多種。多孔納米陶瓷的粒徑為80-250nm，孔徑為10-80nm，孔隙率為40-70%。噴涂形成的多孔納米涂層的厚度為0.1-0.3μm，覆蓋率為90-100%，
下面同列舉實施例及對比例對本申請進行進一步的說明，但本申請并不限于這些實施例。
[0043]【實施例1】
制備耐熱層漿料：取100份D50為0.45μm的納米氧化鋁、350份去離子水、1份焦磷酸鈉混合，高速1500rpm攪拌60min；加入3份羧甲基纖維素鈉，高速1500rpm攪拌60min；加入4份丁苯橡膠，高速1000rpm攪拌60min；加入1份環(huán)氧乙烷，慢速200rpm攪拌30min，得耐熱層漿料；
涂覆：使用微凹版涂覆技術將成品漿料涂覆在捷力PE-7μm隔膜上，涂覆厚度1μm，用45℃對涂覆隔膜進行預烘烤6s，使涂覆隔膜去除50%水分，得到亞固態(tài)的耐熱層；
噴涂烘干：采用固體粉末靜電噴涂技術，將粒徑D50為90nm、孔徑為18nm、孔隙率為68%的多孔納米氧化鋁噴涂在亞固態(tài)耐熱層上，進一步將涂層烘干，噴涂多孔納米涂層厚度0.1μm，噴涂覆蓋92%，噴涂面密度0.10g/m2；
測試制得的復合隔膜的透氣性、熱收縮性能、浸潤性、保液率、隔膜在電池端的容量保持率。
[0044]【實施例2】
本實施例中的耐熱層厚度為1.5μm，多孔納米氧化鋁為D50為230nm、孔徑為75nm、孔隙率為45%，多孔納米涂層厚度為0.3μm，覆蓋率為95%，面密度0.5g/m2，其余同實施例1。
[0045]【實施例3】
本實施例中的耐熱層厚度為2μm，多孔納米氧化鋁為D50為160nm、孔徑為55nm、孔隙率為60%，多孔納米涂層厚度0.2μm，覆蓋率為100%，面密度0.3g/m2，其余同實施例1。
[0046]【對比例1】
按實施例1的步驟配置耐熱層漿料，使用微凹版技術，在捷力PE-7μm基膜上涂覆一層2μm耐熱層，然后烘干，收卷得復合隔膜，測試相應性能。
[0047]【對比例2】
將對比例1中納米陶瓷換成相同粒徑為0.45μm的多孔納米氧化鋁，孔徑50nm、孔隙率46%，其余同對比例1，涂層厚度2μm。
[0048]【對比例3】
取D50為200nm、孔徑55nm、孔隙率55%的多孔納米氧化鋁取代實施例1制備耐熱層漿料步驟中的納米氧化鋁，其余步驟同實施例1制備耐熱層漿料步驟，配置多孔納米氧化鋁漿料；
通過微凹版涂覆技術，將多孔納米氧化鋁漿料滿涂在對比例1所得的涂覆隔膜的耐熱涂層上，烘干，收卷得到涂覆隔膜，多孔納米氧化鋁涂層厚度0.3μm，面密度0.45g/m2，測試相應性能。
[0049]【性能測試方法】
透氣增長值：100ml氣體通過固定面積隔膜所需時間；
熱收縮性能：隔膜用烘箱130℃烘烤1h，測試隔膜MD/TD收縮率；
浸潤性：取2μl鋰鹽電解液（EC:EMC:DEC=3:5:2、LiPF6=1mol/L），一次性滴到復合隔膜涂覆面上，使用光學接觸角測量儀SDC-100S（東莞市晟鼎精密儀器有限公司），測試電解液與涂覆隔膜瞬間的接觸角，接觸角越小浸潤性越高；
保液能力：取10cm*10cm隔膜室溫浸泡在鋰鹽電解液（EC:EMC:DEC=3:5:2、LiPF6=1mol/L）中24h，測試前后隔膜重量，隔膜吸液率=（（隔膜浸泡后質(zhì)量-浸泡前質(zhì)量）/隔膜浸泡前質(zhì)量*100%；
容量保持率：電池在0.4C充放電下循環(huán)150次，測試循環(huán)前后的容量，容量保持率=循環(huán)后容量/循環(huán)前容量。
[0050]測試結果匯中至表1。
[0051]表1
由表1可知，對比實施例1-3和對比例1、對比例3，采用固體粉末靜態(tài)噴涂多孔納米氧化鋁，對涂層整體透氣不影響，而采用傳統(tǒng)多孔納米氧化鋁和粘結劑混合制漿方法涂覆多孔納米氧化鋁涂層，涂層透氣時間增長較大。
[0052]同時，實施例1-3制得的復合隔膜由于其多孔納米涂層中多孔納米氧化鋁仍保持著多孔結構，其比表面張力較大，電解液滴入涂覆隔膜上時，瞬間被多孔納米氧化鋁所吸附，因此接觸角較小，對比例1中使用小粒徑氧化鋁，其對電解液的浸潤性較差，而對比例2和對比例3中的多孔納米氧化鋁孔洞被粘結劑所堵塞和包覆，失去了多孔納米氧化鋁的高比表面張力特性，因此其吸附電解液的能力較低。
[0053]同樣的，實施例1-3中的復合隔膜吸液率均較強，對比例1采用的普通小粒徑氧化鋁涂層對電解液的吸附弱，對比例2和對比例3中的多孔納米氧化鋁孔洞被粘結劑所堵塞和包覆，其存儲電解液能力較差。
[0054]進一步的，實施例1-3由于多孔納米氧化鋁能夠存儲一定的電解液，提高了電池的容量保持率，緩解了循環(huán)的衰減，對比例1采用的普通小粒徑氧化鋁涂層對電解液的吸附弱，容量保持率低，對比例2和對比例3由于其多孔納米氧化鋁孔洞被粘結劑所堵塞和包覆，存儲電解液能力下降，容量保持率也相應較差。
[0055]綜上，本申請采用固體粉末靜態(tài)噴涂技術將多孔納米陶瓷噴涂在耐熱層上，所得的復合隔膜具有熱收縮性能好、涂層透氣增加時間少、電解液浸潤性高、電池容量保持率高等特點。
[0056]盡管上面對本申請說明性的具體實施方式進行了描述，以便于本技術領域的技術人員能夠理解本申請，但是本申請不僅限于具體實施方式的范圍，對本技術領域的普通技術人員而言，只要各種變化只要在所附的權利要求限定和確定的本申請精神和范圍內(nèi)，一切利用本申請構思的申請創(chuàng)造均在保護之列。
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“復合隔膜的制備方法及復合隔膜及應用” 該技術專利(論文)所有權利歸屬于技術(論文)所有人。僅供學習研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術所有人。
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編輯：中冶有色技術網(wǎng)
來源：寧德卓高新材料科技有限公司
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