權(quán)利要求

1.一種錳碳復(fù)合控釋材料，其特征在于，包括以下組分，富錳礦物、天然碳源、膠凝材料、骨料、添加劑和發(fā)泡劑;

所述富錳礦物、天然碳源、膠凝材料、骨料、添加劑的質(zhì)量比為40-100：4-10：40-100：40-60：20-60;

所述發(fā)泡劑的用量為所述富錳礦物、天然碳源、骨料、膠凝材料和添加劑的質(zhì)量之和的0.015%-0.2%;

所述富錳礦物質(zhì)量占所有組分質(zhì)量的20%-35%，天然碳源質(zhì)量占所有組分質(zhì)量的1.5%-5.0%;

其中，天然碳源的粒徑為20-200目，富錳礦物的粒徑為20-200目;

所述天然碳源經(jīng)過(guò)堿預(yù)處理得到，預(yù)處理?xiàng)l件為，采用濃度為0.2-0.5M氫氧化鈉溶液進(jìn)行預(yù)處理，天然碳源與氫氧化鈉溶液的固液比1：5-10，浸泡時(shí)間16-48h，浸泡溫度20-40℃，水洗次數(shù)≥3，烘干溫度40-60℃，烘干時(shí)間12-48h;

所述天然碳源包括農(nóng)用廢棄物、濕地植物殘?bào)w中的至少一種;

所述富錳礦物包括天然錳砂、軟錳礦、硬錳礦、菱錳礦中的至少一種;

所述膠凝材料包括水泥、合成樹(shù)脂中的至少一種，所述骨料包括粗砂、礫砂、角礫、碎石、石灰石中的至少一種，所述添加劑包括鋼渣、粉煤灰、凹凸棒土、石膏、膨潤(rùn)土及硅藻土中的至少一種。

2.按照權(quán)利要求1所述的錳碳復(fù)合控釋材料，其特征在于，所述錳碳復(fù)合控釋材料的比表面積為300-400m2/kg。

3.一種如權(quán)利要求1所述的錳碳復(fù)合控釋材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟，

(1)將所述富錳礦物、天然碳源、膠凝材料、骨料、添加劑按配比混合均勻，獲得混合物料;

(2)將粒徑為2-6 mm的碎石顆粒表面噴灑發(fā)泡劑含量為0.05wt%-0.5wt%的發(fā)泡劑稀釋液，加入滾筒式造粒機(jī)中，啟動(dòng)滾筒式造粒機(jī)，向其中倒入步驟(1)得到的混合物料，滾動(dòng)過(guò)程中，間歇式噴灑水，獲得粒徑3-10mm的錳碳復(fù)合顆粒，自然養(yǎng)護(hù)3-7天，獲得團(tuán)聚包覆型錳碳復(fù)合控釋材料。

4.按照權(quán)利要求3所述的錳碳復(fù)合控釋材料的制備方法，其特征在于，所述富錳礦物、天然碳源、膠凝材料、骨料、添加劑的質(zhì)量比為40-100：5-10：50-80：40-60：20-50。

5.一種如權(quán)利要求1所述的錳碳復(fù)合控釋材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟，

(1)將所述富錳礦物、天然碳源、膠凝材料、骨料、添加劑按配比混合均勻，獲得混合物料;

(2)向步驟(1)得到的混合物料中加入發(fā)泡劑含量為0.05wt%-0.5wt%的發(fā)泡劑稀釋液，攪拌至粘稠狀，風(fēng)干1-3天，在溫度15-25℃條件下養(yǎng)護(hù)7-15天，養(yǎng)護(hù)時(shí)每隔1-2天噴灑水，最后經(jīng)機(jī)械破碎后獲得混凝固化型錳碳復(fù)合控釋材料。

6.按照權(quán)利要求5所述的錳碳復(fù)合控釋材料的制備方法，其特征在于，所述富錳礦物、天然碳源、膠凝材料、骨料、添加劑的質(zhì)量比為60-80：4-10：40-60：40-60：30-60。

7.權(quán)利要求1或2所述的錳碳復(fù)合控釋材料或權(quán)利要求3-6任一項(xiàng)所述的制備方法制備的錳碳復(fù)合控釋材料的應(yīng)用，所述錳碳復(fù)合控釋材料應(yīng)用于人工濕地、生物濾池、生物滯留系統(tǒng)淹沒(méi)區(qū)的填料和在污水處理廠(chǎng)尾水、農(nóng)村生活污水、農(nóng)田面源治理、初期雨水的凈化處理。

8.一種錳碳控釋材料復(fù)合多孔板的制備方法，其特征在于，采用P20或P20+Ni類(lèi)鋼材作為模具，模具長(zhǎng)度 160-200cm，長(zhǎng)寬比例5:3-16:9，模具底厚3-5cm，邊緣厚25-30cm，邊緣寬5-10cm，模具中按照間距8-10cm均勻布設(shè)直徑為15-25cm、高度為8-12圓柱，如權(quán)利要求6所述的制備方法制備的錳碳控釋材料的組分配比加料，按固液質(zhì)量比1.5-2:1加水，攪拌均勻后注入模具，漿液深度15-20cm，風(fēng)干成型后脫模，形成錳碳控釋材料復(fù)合多孔板。

9.一種如權(quán)利要求8所述的錳碳控釋材料復(fù)合多孔板的應(yīng)用，其特征在于，人工濕地中預(yù)先構(gòu)筑錨定樁，樁與樁間距100-115cm，錨定樁四周設(shè)有開(kāi)口，開(kāi)口深度20-23cm，所述錳碳控釋材料復(fù)合多孔板榫卯式插入錨定樁開(kāi)口，形成基于錳碳控釋材料的功能型人工濕地。

說(shuō)明書(shū)

技術(shù)領(lǐng)域

[0001]本發(fā)明屬于廢水處理領(lǐng)域，具體涉及低碳氮比廢水處理技術(shù)。

背景技術(shù)

[0002]許多低污染河水、污水處理廠(chǎng)處理尾水、城鎮(zhèn)地表徑流、農(nóng)業(yè)徑流(含農(nóng)村分散性生活污水)等水質(zhì)能達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠(chǎng)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，但仍劣于Ⅴ類(lèi)地表水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值。這些低污染水水量大、缺乏可生物降解有機(jī)物，存在低碳氮比(C/N<5.0)共性問(wèn)題。

[0003]大部分治理措施采用直接投加液體碳源(LCS)的方法進(jìn)行深度脫氮。短期來(lái)看，這種方法投資省、易實(shí)施，但長(zhǎng)期來(lái)看，其工藝運(yùn)行成本高、環(huán)境效益差，主要體現(xiàn)在碳源的持續(xù)投加、剩余污泥產(chǎn)量高和碳排放量大等，亟需尋找高效率、低能耗的低碳氮比廢水處理技術(shù)。

[0004]針對(duì)低碳氮比廢水治理的固相反硝化技術(shù)主要是基于天然固相碳源或人工合成碳源開(kāi)發(fā)的。目前研究較多的天然固相碳源(SCS)主要為廉價(jià)易得的農(nóng)業(yè)廢棄物(AW)，如木屑、秸稈、稻殼、棉花、玉米芯、花生殼等。但這類(lèi)天然材料普遍存在反應(yīng)初期階段過(guò)量釋放溶解性有機(jī)物(DOM)，甚至快速釋放大量有色溶解性有機(jī)物(CDOM)造成表觀(guān)污染，在反應(yīng)后期木質(zhì)素等難降解組分分解緩慢，反硝化可持續(xù)性不足的問(wèn)題。并且，有些植物碳源在釋碳過(guò)程中，還會(huì)釋放N、P等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，造成二次污染。同時(shí)，天然材料表面疏松使其對(duì)外界條件變化敏感，易造成堵塞問(wèn)題。

[0005]自養(yǎng)反硝化比異養(yǎng)反硝化更具有環(huán)境和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)：污泥產(chǎn)量低，成本相對(duì)較低，無(wú)需添加外部碳源，減少二次有機(jī)碳污染，錳驅(qū)動(dòng)的新型自養(yǎng)反硝化成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。以低價(jià)錳為電子供體實(shí)現(xiàn)錳氧化耦合NO2--N或NO3--N的反硝化過(guò)程稱(chēng)為NDMO，NDMO與錳氨氧化(Mnammox)過(guò)程相耦合，形成了錳循環(huán)驅(qū)動(dòng)的氮轉(zhuǎn)化過(guò)程(式1-式4)。同時(shí)，伴生的生物氧化錳(BMO)比表面積更大、氧化還原電位更高，具有更強(qiáng)的吸附能力和更高的催化活性。高價(jià)錳氧化物能促進(jìn)難降解有機(jī)物的降解，并將其產(chǎn)物作為反硝化碳源，使NO3--N去除率進(jìn)一步提升。但是，僅采用低價(jià)錳作為無(wú)機(jī)電子供體驅(qū)動(dòng)自養(yǎng)反硝化動(dòng)力不足，過(guò)量引入低價(jià)錳也會(huì)造成二次污染。

[0006]

3MnO2+ NH4++ 4H+→ 3Mn2++ NO2-+ 4H2O(1)4MnO2+ NH4++ 6H+→ 4Mn2++ NO3-+ 5H2O(2)3MnO2+ 2NH4++ 4H+→ 3Mn2++ N2+ 6H2O(3)2NO3-+ 5Mn2++ 4H2O → N2+ 5MnOx+ 8H+(4)

[0007]目前富錳深度脫氮凈化材料存在以下問(wèn)題：①錳氧化物多為難溶性物質(zhì)，錳自養(yǎng)反硝化菌對(duì)高價(jià)錳的利用度有限，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率慢，使其在厭氧生物反應(yīng)器中的需要的停留時(shí)間通常要達(dá)到7天以上，影響脫氮整體效率。因此，如何通過(guò)填料改性，提高對(duì)高價(jià)錳的生物利用度，縮短水力停留時(shí)間，是基于富錳填料的脫氮工藝亟需解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。②錳氧化物在使用過(guò)程中會(huì)因表面鈍化造成結(jié)殼問(wèn)題，導(dǎo)致錳循環(huán)不完全，效率降低;如何在生物反應(yīng)器中持續(xù)產(chǎn)生比表面積較大、活性較高的生物氧化錳，是基于富錳填料生物反應(yīng)器中維持錳氧化-錳還原平衡，實(shí)現(xiàn)錳循環(huán)，長(zhǎng)效驅(qū)動(dòng)氮轉(zhuǎn)化急需解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。

[0008]碳材料是電子傳遞的優(yōu)良介體，添加碳材料能提高錳氧化還原過(guò)程的電子傳遞效率。這類(lèi)錳碳復(fù)合材料主要通過(guò)高溫高壓接枝等直接化學(xué)合成法制備的。例如，專(zhuān)利CN110416530B申請(qǐng)公開(kāi)了一種花狀的二氧化錳/碳復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用和專(zhuān)利號(hào)CN104392849B公開(kāi)了一種二氧化錳/碳復(fù)合材料的制備方法，屬于二次電池領(lǐng)域。類(lèi)似的，專(zhuān)利號(hào)CN115650302B公開(kāi)了一種新型具有分支結(jié)構(gòu)的氧化錳碳復(fù)合材料及其制備方法，將化學(xué)試劑制備的錳氧化物膠體密閉加熱原位接枝至碳材料表面制成復(fù)合材料。理論上，這類(lèi)復(fù)合材料能在脫氮過(guò)程中利用碳組分增強(qiáng)胞外電子傳遞，提高反硝化微生物的電子利用率。但是，這類(lèi)用于提高電池活性的復(fù)合材料過(guò)程中，所選碳材料為活性炭、碳納米管、石墨烯、乙炔黑A(yíng)CEF、導(dǎo)電炭黑Super P、科琴黑EC-300J或卡波特黑等商品化高導(dǎo)電性碳材料，它們?cè)铣杀靖甙?，并且?guī)缀鯖](méi)有充當(dāng)反硝化碳源的能力。

[0009]天然植物碳源可作為自養(yǎng)反硝化菌生長(zhǎng)底物和氮轉(zhuǎn)化代謝的觸發(fā)劑，將異養(yǎng)反硝化和自養(yǎng)反硝化耦合，能實(shí)現(xiàn)對(duì)低碳氮比廢水的深度脫氮處理。專(zhuān)利號(hào)CN118702273A申請(qǐng)公開(kāi)了MnOx-緩釋碳源聯(lián)用強(qiáng)化低C/N污水深度脫氮填料及其制備方法，但其所述緩釋固相碳僅僅是將破碎的農(nóng)業(yè)廢棄物進(jìn)行氫氧化鈉改性，其所述強(qiáng)化低C/N污水深度脫氮的技術(shù)手段是將MnOx與緩釋碳源簡(jiǎn)單聯(lián)用。這會(huì)造成以下問(wèn)題：①堿改性主要通過(guò)部分消除溶解性有機(jī)質(zhì)控制初期釋碳速率，但對(duì)釋碳過(guò)程的穩(wěn)定性和可持續(xù)性的影響有限;②錳填料、碳填料之間電子傳遞與傳質(zhì)效率不足，錳還原、碳分解、異養(yǎng)和自養(yǎng)反硝化在時(shí)間和空間上均不統(tǒng)一，難以實(shí)現(xiàn)協(xié)同脫氮;③植物碳源經(jīng)微生物水解發(fā)酵產(chǎn)生大量的H+，錳自養(yǎng)反硝化也是產(chǎn)酸過(guò)程，這使得厭氧生物反應(yīng)器內(nèi)的pH不穩(wěn)定，使脫氮微生物生化活性降低。因此，類(lèi)似的研究?jī)H聚焦于富錳材料和碳材料各自的脫氮功能，利用錳碳復(fù)合材料調(diào)控釋碳過(guò)程和錳循環(huán)過(guò)程的巨大潛力尚未被挖掘，缺乏錳碳復(fù)合脫氮工藝的整體性考慮。

[0010]近年來(lái)，也有研究將人工合成碳源熔融復(fù)合錳氧化物。例如，專(zhuān)利號(hào)CN116239224B申請(qǐng)公開(kāi)了一種人工濕地復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用，提出將錳氧化物與可降解固態(tài)碳材料聚己內(nèi)酯進(jìn)行復(fù)合并用于人工濕地脫氮。但是，在應(yīng)用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)聚己內(nèi)酯用量大、價(jià)格昂貴、化學(xué)成分單一且微生物掛膜時(shí)間較長(zhǎng)。專(zhuān)利號(hào)CN103157435B申請(qǐng)公開(kāi)了一種微生物基錳碳復(fù)合材料的制備方法，其是通過(guò)錳氧化菌在富碳培養(yǎng)基(酵母膏、蛋白胨、瓊脂)中生成次生氧化錳，再經(jīng)活化后制得的。但是，微生物培養(yǎng)周期長(zhǎng)、產(chǎn)量少，材料使用前需經(jīng)過(guò)高溫活化，難以擴(kuò)大化應(yīng)用，并且這類(lèi)復(fù)合材料主要通過(guò)吸附等物理化學(xué)作用去除污染物，吸附容量有限。

[0011]因此，開(kāi)發(fā)原料成本低廉、制備方法簡(jiǎn)單、可持續(xù)的錳-碳復(fù)合控釋材料并用于低碳氮比廢水脫氮，十分必要。

發(fā)明內(nèi)容

[0012]為了解決現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種錳碳復(fù)合控釋材料及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明錳碳復(fù)合控釋材料優(yōu)化有機(jī)/無(wú)機(jī)電子供體配比調(diào)控釋放速率，增強(qiáng)系統(tǒng)脫氮效率和穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)同步脫氮除磷和自適應(yīng)持續(xù)脫氮，脫氮除磷性能優(yōu)異。

[0013]本發(fā)明的目的在于提供一種錳碳復(fù)合控釋材料，該錳碳復(fù)合控釋材料包括以下組分，富錳礦物、天然碳源、膠凝材料、骨料、添加劑及發(fā)泡劑，

富錳礦物：天然碳源：膠凝材料：骨料：添加劑的質(zhì)量比為40-100：4-10：40-100：40-60：20-60，

發(fā)泡劑的用量為富錳礦物、天然碳源、膠凝材料、骨料和添加劑的質(zhì)量之和的0.015%-0.2%，

所述富錳礦物質(zhì)量占所有組分質(zhì)量的20%-35%，天然碳源質(zhì)量占所有組分質(zhì)量的1.5%-5.0%，

其中，天然碳源的粒徑為20-200目，富錳礦物的粒徑為20-200目。

[0014]本發(fā)明錳碳復(fù)合控釋材料優(yōu)化有機(jī)/無(wú)機(jī)電子供體配比，實(shí)現(xiàn)借助錳、碳之間的相互作用調(diào)控釋碳速率和錳循環(huán)過(guò)程，增強(qiáng)系統(tǒng)脫氮效率和穩(wěn)定性;顯著提高電子傳遞與傳質(zhì)效率，實(shí)現(xiàn)錳還原、碳分解、異養(yǎng)和自養(yǎng)反硝化協(xié)同脫氮，提高了脫氮效率，釋碳性能更穩(wěn)定、脫氮效果更好;釋碳過(guò)程具有更好的穩(wěn)定性和可持續(xù)性，提高了錳氧化物的利用率，同時(shí)易于微生物掛膜，縮短了水力停留時(shí)間。

[0015]進(jìn)一步地，上述天然碳源經(jīng)過(guò)堿預(yù)處理得到。預(yù)處理?xiàng)l件為，采用濃度為0.2-0.5M氫氧化鈉溶液進(jìn)行預(yù)處理，天然碳源與氫氧化鈉溶液的固液比1：5-10，浸泡時(shí)間16-48h，浸泡溫度20-40℃，水洗次數(shù)≥3，烘干溫度40-60℃，烘干時(shí)間12-48h。天然碳源經(jīng)堿處理后，可以打破木質(zhì)素和半纖維素之間的晶體結(jié)構(gòu)，提高生物可利用性。

[0016]優(yōu)選地，天然碳源包括植物廢棄物、濕地植物殘?bào)w中的至少一種。植物廢棄物包括小麥秸稈、水稻秸稈、蘆葦、玉米芯中的至少一種。濕地植物包括蘆葦、水蔥、互花米草中的至少一種。

[0017]優(yōu)選地，富錳礦物包括天然錳砂、軟錳礦、硬錳礦、菱錳礦中的至少一種。

[0018]本發(fā)明中，膠凝材料包括水泥、硅酸鹽材料、合成樹(shù)脂中的至少一種。水泥等膠凝材料產(chǎn)生的堿度中和天然碳源水解及自養(yǎng)反硝化過(guò)程產(chǎn)生的酸度，pH穩(wěn)定性高。骨料包括粗砂、礫砂、角礫、碎石、石灰石中的至少一種。

[0019]添加劑包括鋼渣、粉煤灰、凹凸棒土、石膏、膨潤(rùn)土及硅藻土中的至少一種。鋼渣可以用于提高復(fù)合材料的強(qiáng)度和耐久性，還能使復(fù)合材料具有一定的導(dǎo)電性，同時(shí)，鋼渣中含有Ca2+、Mg2+、Al3+離子能與PO43-形成沉淀，增強(qiáng)復(fù)合材料的除磷性能。

[0020]另外，水泥、石膏、粉煤灰等組分中含有大量的鈣鎂離子，能有效吸附沉淀除磷，同時(shí)也能中和水解發(fā)酵等過(guò)程產(chǎn)生的酸度，增強(qiáng)系統(tǒng)的pH穩(wěn)定性。

[0021]優(yōu)選地，發(fā)泡劑包括碳酸鹽類(lèi)無(wú)機(jī)發(fā)泡劑、松香皂類(lèi)發(fā)泡劑、動(dòng)植物蛋白類(lèi)發(fā)泡劑、紙漿廢液中的至少一種。

[0022]本發(fā)明的目的還在于提供了上述錳碳復(fù)合控釋材料的其中一種制備方法，包括以下步驟，

(1)將上述富錳礦物、天然碳源、膠凝材料、骨料、添加劑按上述配比混合均勻，獲得混合物料;

(2)將粒徑為2-6 mm的碎石顆粒表面噴灑發(fā)泡劑含量為0.05wt%-0.5wt%的發(fā)泡劑稀釋液，加入滾筒式造粒機(jī)中，啟動(dòng)滾筒式造粒機(jī)，向滾筒式造粒機(jī)中倒入步驟(1)得到的混合物料，滾動(dòng)過(guò)程中，間歇式噴灑一定量的水，獲得粒徑3-10mm的錳碳復(fù)合顆粒，將錳碳復(fù)合顆粒自滾筒造粒機(jī)取出后，自然養(yǎng)護(hù)3-7天，獲得團(tuán)聚包覆型錳碳復(fù)合控釋材料。

[0023]優(yōu)選的，上述富錳礦物、天然碳源、膠凝材料、骨料、添加劑的質(zhì)量比為40-100：5-10：50-80：40-60：26-50。

[0024]本發(fā)明的目的還在于提供了一種錳碳復(fù)合控釋材料另一種制備方法，包括以下步驟，

(1)將上述富錳礦物、天然碳源、膠凝材料、骨料、添加劑按配比混合均勻，獲得混合物料;

(2)向步驟(1)得到的混合物料中加入發(fā)泡劑含量為0.05wt%-0.5wt%的發(fā)泡劑稀釋液，攪拌至粘稠狀，風(fēng)干1-3天，在溫度15-25℃條件下養(yǎng)護(hù)7-15天，養(yǎng)護(hù)時(shí)每隔1-2天噴灑一定量的水，最后經(jīng)機(jī)械破碎后獲得混凝固化型錳碳復(fù)合控釋材料。

[0025]優(yōu)選地，上述富錳礦物、天然碳源、膠凝材料、骨料、添加劑的質(zhì)量比為60-80：4-10：40-60：40-60：30-60。

[0026]本發(fā)明中的發(fā)泡劑需要稀釋為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%-0.5%的發(fā)泡劑稀釋液后使用,通過(guò)改變制備過(guò)程中發(fā)泡劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料孔隙、比表面積、密度的調(diào)控，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)釋碳速率的調(diào)控。

[0027]本發(fā)明錳碳復(fù)合控釋材料的比表面積為300-400m2/kg。

[0028]本發(fā)明的目的還在于上述錳碳復(fù)合控釋材料應(yīng)用于人工濕地、生物濾池、生物滯留系統(tǒng)淹沒(méi)區(qū)的填料。

[0029]本發(fā)明的目的還在于上述錳碳復(fù)合控釋材料在污水處理廠(chǎng)尾水處理、農(nóng)村生活污水、農(nóng)田面源治理、初期雨水凈化中的應(yīng)用。

[0030]本發(fā)明錳碳復(fù)合控釋材料，根據(jù)污水處理廠(chǎng)尾水、農(nóng)田退水、初期雨水水質(zhì)水量特征選擇適宜的制備原料配比和填充方式，具有針對(duì)性和靈活性。用于尾水處理生物濾池填料脫氮除磷性能優(yōu)異，相比惰性填料生物濾池，在停留時(shí)間1天之時(shí)去除率提升70%以上。

[0031]本發(fā)明還提供了一種錳碳控釋材料復(fù)合多孔板的制備方法，采用P20或P20+Ni類(lèi)鋼材作為模具，模具長(zhǎng)度 160-200cm，長(zhǎng)寬比例5:3-16:9，模具底厚3-5cm，邊緣厚25-30cm，邊緣寬5-10cm，模具中按照間距8-10cm均勻布設(shè)直徑為15-25cm、高度為8-12圓柱，上述錳碳控釋材料，按固液質(zhì)量比1.5-2:1加水，攪拌均勻后注入模具，漿液深度15-20cm，風(fēng)干成型后脫模，形成錳碳控釋材料復(fù)合多孔板。

[0032]本發(fā)明還提供了一種上述錳碳控釋材料復(fù)合多孔板的應(yīng)用，人工濕地中預(yù)先構(gòu)筑錨定樁，樁與樁間距100-115cm，錨定樁四周設(shè)有開(kāi)口，開(kāi)口深度20-23cm，所述錳碳控釋材料復(fù)合多孔板榫卯式插入錨定樁開(kāi)口，形成基于錳碳控釋材料的功能型人工濕地。

[0033]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果：

(1)本發(fā)明錳碳復(fù)合控釋材料中錳組分增強(qiáng)釋碳穩(wěn)定性和可持續(xù)性，富錳礦物中的錳氧化物具有強(qiáng)氧化性，能將植物碳源中的難降解有機(jī)物氧化為易被脫氮微生物利用的小分子有機(jī)物，提升植物源碳源的有效性，也促進(jìn)低污染水殘余碳源的降解利用，錳離子自復(fù)合材料中溶出，促進(jìn)碳骨架侵蝕，有利于復(fù)合材料在反應(yīng)前期快速掛膜，并在反應(yīng)后期促進(jìn)復(fù)合材料內(nèi)部的碳源釋放，植物碳源分解的中間產(chǎn)物(如蛋白類(lèi))與錳結(jié)合形成錳氧化物-有機(jī)物配合物，能夠緩沖有機(jī)碳釋放過(guò)程，提升了碳源釋放的穩(wěn)定性和可持續(xù)性;

(2)本發(fā)明錳碳耦合有效防止表面鈍化造成的富錳功能材料失效問(wèn)題，錳氧化物-有機(jī)物配合物的形成能改變表層氧化物的致密形貌，緩解富錳礦物反應(yīng)過(guò)程中的界面高價(jià)錳表面鈍化和結(jié)殼問(wèn)題，提高其溶解度和反應(yīng)活性;

(3)植物廢棄物中的木質(zhì)素富含半醌類(lèi)結(jié)構(gòu)可充當(dāng)電子穿梭體，富錳礦物中多價(jià)態(tài)的錳也可通過(guò)氧化還原循環(huán)介導(dǎo)電子傳遞，二者均可提升微生物對(duì)有機(jī)碳源的利用及反硝化效率，富錳礦物本身可以驅(qū)動(dòng)錳氨氧化、硝酸鹽依賴(lài)型錳氧化等生物脫氮過(guò)程，也可通過(guò)吸附和化學(xué)氧化等過(guò)程去除氨氮，其脫氮路徑多樣、反硝化動(dòng)力足、啟動(dòng)時(shí)間短;

(4)該錳碳復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)同步脫氮除磷和自適應(yīng)持續(xù)脫氮，投用前期，錳碳外部包裹的膠凝材料通過(guò)物理作用延緩了內(nèi)部有機(jī)碳源的釋放，避免過(guò)度釋碳以及異化硝酸鹽還原為銨(DNRA)過(guò)程造成二次污染，提高了異養(yǎng)反硝化過(guò)程的可控性，使用過(guò)程中，借助錳-碳相互作用緩沖了有機(jī)電子供體的釋放速率，增強(qiáng)了無(wú)機(jī)電子供體的溶解，針對(duì)不同碳氮比環(huán)境，微生物自適應(yīng)利用有機(jī)/無(wú)機(jī)電子供體，實(shí)現(xiàn)多電子供體協(xié)同脫氮，投用后期，天然碳源難降解組分可作為碳源或電子穿梭體被利用，在廢水碳源充足的條件下，復(fù)合材料作為電子穿梭體介導(dǎo)有機(jī)碳源分解和異養(yǎng)反硝化，在低碳氮比條件下，微生物利用復(fù)合材料衍生的螯合態(tài)錳-碳組分作為能量和電子供體，與前期生化反應(yīng)生成的生物錳氧化物協(xié)同脫氮，提高了脫氮效率;

(5)膠凝材料和添加劑中的水泥、石膏、粉煤灰等組分中含有大量的鈣鎂離子，能有效吸附沉淀除磷，水泥等膠凝材料產(chǎn)生的堿度中和植物碳源水解及自養(yǎng)反硝化過(guò)程產(chǎn)生的酸度，pH穩(wěn)定性高;

(6)本發(fā)明錳碳復(fù)合控釋材料具有比表面積大、密度可控、易于微生物掛膜等特點(diǎn)，可以持續(xù)產(chǎn)生活性較高的生物錳氧化物，維持錳氧化-錳還原平衡，實(shí)現(xiàn)錳循環(huán)，長(zhǎng)效驅(qū)動(dòng)氮轉(zhuǎn)化，明顯提高了脫氮過(guò)程整體效率，提高低污染水脫氮性能的同時(shí)，還延長(zhǎng)了材料的使用壽命。

[0034]綜上，本發(fā)明錳碳復(fù)合控釋材料對(duì)調(diào)控釋碳過(guò)程和錳循環(huán)過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)借助錳、碳之間的相互作用調(diào)控釋碳速率和錳循環(huán)過(guò)程，整體脫氮效率顯著提高，實(shí)現(xiàn)同步脫氮除磷和自適應(yīng)持續(xù)脫氮，制備錳碳復(fù)合控釋材料所需原材料均環(huán)境友好、價(jià)格低廉，其制備工藝簡(jiǎn)單，制備成本低，并且實(shí)現(xiàn)了對(duì)廢棄纖維材料的資源化利用，可廣泛適用于污水處理廠(chǎng)尾水深度處理、農(nóng)村農(nóng)業(yè)污水治理、初期雨水凈化等應(yīng)用場(chǎng)景。

附圖說(shuō)明

[0035]圖1為錳碳復(fù)合控釋材料產(chǎn)品圖;

圖2為微型厭氧瓶脫氮試驗(yàn)結(jié)果;

圖3為生物濾池反應(yīng)柱脫氮性能;

圖4為基于錳碳復(fù)合材料的人工濕地氮轉(zhuǎn)化過(guò)程示意圖;

圖5為錳碳控釋材料復(fù)合多孔板制備模具結(jié)示意圖;

圖6為錳碳控釋材料復(fù)合多孔板在人工濕地中的安裝方式。

具體實(shí)施方式

[0036]下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有付出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

[0037]本發(fā)明實(shí)施例采用改性后的植物廢棄物作為天然碳源，粉碎后的天然富錳礦石作為無(wú)機(jī)電子供體，采用水泥、石灰石等作為無(wú)機(jī)粘結(jié)劑和pH調(diào)節(jié)劑，植物纖維及其蛋白類(lèi)漿液作為造孔劑。

[0038]植物廢棄物包括小麥秸稈、水稻秸稈、蘆葦、玉米芯等，粉碎后作為富碳基質(zhì)。植物廢棄物預(yù)處理過(guò)程包括：將植物廢棄物放于粉碎機(jī)中粉碎過(guò)篩，隨后將其置于氫氧化鈉溶液中浸泡處理，反復(fù)水洗后烘干，室溫下密封保存。其目的在于打破木質(zhì)素和半纖維素之間的晶體結(jié)構(gòu)，提高生物可利用性。

[0039]植物廢棄物預(yù)處理的條件為：粉碎粒徑20～200目，氫氧化鈉溶液濃度為0.2～0.5M,固液比1:5～10，浸泡時(shí)間16～48h，浸泡溫度20～40℃，水洗次數(shù)≥3，烘干溫度40～60℃，烘干時(shí)間12～48h。

[0040]富錳礦物包括錳砂、碳酸錳礦、水鈉錳礦等，粉碎后作為富錳基質(zhì)。富錳礦物預(yù)處理過(guò)程及條件為：將購(gòu)買(mǎi)的富錳礦物材料投加于粉碎機(jī)中粉碎，粒徑20～200目。

[0041]骨料包括粗砂、礫砂、角礫、碎石、石灰石等惰性顆粒。

[0042]膠凝材料包括水泥、粉煤灰等無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，用于粘結(jié)造粒。

[0043]發(fā)泡劑包括碳酸鹽類(lèi)無(wú)機(jī)發(fā)泡劑或松香皂類(lèi)發(fā)泡劑、動(dòng)植物蛋白類(lèi)發(fā)泡劑、紙漿廢液等有機(jī)發(fā)泡劑，用于發(fā)泡造孔。

[0044]將預(yù)處理后的植物型廢棄物和富錳材料及上述組分按一定比例混合，采用滾筒包裹法或團(tuán)聚-破碎法造粒。

[0045]采用滾筒造粒法制備團(tuán)聚包覆型錳碳復(fù)合控釋材料。具體地，將富錳材料、植物碳源粉末、水泥、礫砂等骨料、添加劑(粉煤灰、鋼渣、凹凸棒土、石膏等)等按質(zhì)量比40～100：5～10：50～80：40～60：26～50混合，攪拌均勻，獲得混合物料;將粒徑2～6 mm的碎石顆粒表面噴灑發(fā)泡劑含量為0.05%～0.5%的發(fā)泡劑稀釋液，加入滾筒式造粒機(jī);將盛有碎石的造粒機(jī)啟動(dòng)，向其中緩慢倒入混合物料，滾動(dòng)過(guò)程中間歇式噴灑一定量的水，獲得粒徑3～10mm的錳碳復(fù)合顆粒;將錳碳復(fù)合顆粒自滾筒造粒機(jī)取出后，自然養(yǎng)護(hù)3～7天，獲得團(tuán)聚包覆型錳碳復(fù)合材料。

[0046]采用水泥團(tuán)聚法制備混凝固化型錳碳復(fù)合控釋材料。具體地，將富錳材料、植物碳源粉末、普通硅酸鹽水泥、礫砂等骨料、添加劑(粉煤灰、鋼渣、石膏、膨潤(rùn)土及硅藻土等非金屬礦物材料粉體)按質(zhì)量比60～80:4～10:40～60:40～60:30～60混合，攪拌均勻，獲得混合固體物料;加入發(fā)泡劑含量為0.05%～0.5%、占混合固體物料總質(zhì)量30%～40%的水溶液，攪拌至粘稠狀，風(fēng)干1～3天;在溫度15～25℃條件下養(yǎng)護(hù)7～15天，養(yǎng)護(hù)時(shí)每隔1～2天噴灑一定量的水，最后經(jīng)機(jī)械破碎后獲得混凝固化型錳碳復(fù)合控釋材料。

[0047]實(shí)施例1 團(tuán)聚包覆型錳碳復(fù)合控釋材料的制備

S1、將粉碎得到的天然錳砂粉末、玉米芯粉末和普通硅酸鹽水泥、粗砂或礫砂、鋼渣、粉煤灰、石膏按質(zhì)量比40：8：80：40：10：10：10混合，攪拌均勻，獲得混合物料;

S2、將粒徑3～5mm的碎石顆粒表面噴灑含量為0.5wt%的植物蛋白類(lèi)發(fā)泡劑稀釋液，加入滾筒式造粒機(jī);

S3、將盛有碎石的造粒機(jī)啟動(dòng)，以20rpm/min速度滾動(dòng)，采用電動(dòng)噴霧器設(shè)置每3秒噴灑1mL水，每次噴水后向其中緩慢倒入混合物料，獲得粒徑3～7mm的錳碳復(fù)合顆粒;

S4、將錳碳復(fù)合顆粒自滾筒造粒機(jī)取出后，自然養(yǎng)護(hù)7天，獲得團(tuán)聚包覆型錳碳復(fù)合控釋材料MC1，如圖1所示。

[0048]實(shí)施例2 團(tuán)聚包覆型錳碳復(fù)合控釋材料的制備

S1、將粉碎得到的天然錳砂粉末、玉米芯粉末和普通硅酸鹽水泥、粗砂或礫砂、鋼渣、粉煤灰、石膏按質(zhì)量比60：8：60：40：10：10：10混合，攪拌均勻，獲得混合物料;

S2、將粒徑3～5mm的碎石顆粒表面噴灑含量為0.5wt%的植物蛋白類(lèi)發(fā)泡劑稀釋液，加入滾筒式造粒機(jī);

S3、將盛有碎石的造粒機(jī)啟動(dòng)，以20rpm/min速度滾動(dòng)，采用電動(dòng)噴霧器設(shè)置每3秒噴灑1mL水，每次噴水后向其中緩慢倒入混合物料，獲得粒徑3～7mm的錳碳復(fù)合顆粒;

S4、將錳碳復(fù)合顆粒自滾筒造粒機(jī)取出后，自然養(yǎng)護(hù)7天，獲得團(tuán)聚包覆型錳碳復(fù)合材料MC2，如圖1所示。

[0049]實(shí)施例3 混凝固化型錳碳復(fù)合控釋材料的制備

S1、將粉碎得到的天然錳砂粉末、玉米芯粉末和普通硅酸鹽水泥、粗砂或礫砂、鋼渣、膨潤(rùn)土、石膏按質(zhì)量比80：8：60：60：10：35：5混合，攪拌均勻，獲得混合固體物料;

S2、加入植物蛋白類(lèi)發(fā)泡劑含量為0.5wt%、占混合固體物料總質(zhì)量35%的水溶液，攪拌至粘稠狀，風(fēng)干3天;

S3、在溫度15～25℃條件下養(yǎng)護(hù)7天，養(yǎng)護(hù)時(shí)每隔1～2天噴灑一定量的水;

S4、最后，經(jīng)機(jī)械破碎后獲得混凝固化型錳碳復(fù)合材料MC3，如圖1所示MC3。

[0050]實(shí)施例4 混凝固化型錳碳復(fù)合控釋材料的制備

S1、將粉碎后得到的天然錳砂粉末、玉米芯粉末和普通硅酸鹽水泥、粗砂或礫砂、鋼渣、膨潤(rùn)土或硅藻土、石膏按質(zhì)量比80：4：60：60：10：35：5混合，攪拌均勻，獲得混合固體物料;

S2、加入植物蛋白類(lèi)發(fā)泡劑含量為0.5wt%、占混合固體物料總質(zhì)量40%的水溶液，攪拌至粘稠狀，風(fēng)干3天;

S3、在溫度15～25℃條件下養(yǎng)護(hù)7天，養(yǎng)護(hù)時(shí)每隔1～2天噴灑一定量的水;

S4、經(jīng)機(jī)械破碎后獲得混凝固化型錳碳復(fù)合材料MC4，如圖1所示MC4。

[0051]應(yīng)用例1

在四個(gè)容積為250mL的微型厭氧瓶中填充100g上述實(shí)施例制備的錳碳復(fù)合控釋材料MC1、MC2、MC3、MC4，加入200mL 合成廢水。合成廢水中NO3--N濃度約為30mg/L，污泥濃度MLVSS約為200mg/L。靜置3天以使微生物掛膜，將剩余溶液排出。重新配置新的不含活性污泥、NO3--N濃度約為30mg/L合成廢水并加入上述四個(gè)容積為250mL的微型厭氧瓶中。水力停留時(shí)間3天。取樣測(cè)試出水NO3--N濃度。微型厭氧瓶中錳碳復(fù)合控釋材料MC1、MC2、MC3、MC4的脫氮試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，錳碳復(fù)合控釋材料MC1、MC2、MC3、MC4的硝酸鹽氮去除率均大于75%。

[0052]應(yīng)用例2

將錳碳復(fù)合控釋材料MC3、MC4填充在直徑10cm，高度50厘米的反應(yīng)柱中，接種MLVSS約為300mg/L的活性污泥，靜置三天以使微生物掛膜。另設(shè)一組空白對(duì)照組CK，填充相同粒徑的礫石惰性填料。

[0053]配置含NO3--N濃度約30mg/L，PO43--P濃度約為3.0mg/L的合成廢水，同時(shí)加入其他宏量和微量元素，包括MgCl2·6H2O 61.0mg/L、CaCl233.2mg/L、CuSO4·5H2O 0.03mg/L、ZnSO4·7H2O 10.8mg/L、NaMoO4·2H2O 0.25mg/L、CoCl2·6H2O 0.025mg/L和H3BO36.2mg/L。這些宏量和微量元素是細(xì)胞組分和酶的主要元素，對(duì)于細(xì)胞結(jié)構(gòu)的形成和酶活性的維持至關(guān)重要，這些宏量和微量元素是為了確保微生物的正常生長(zhǎng)代謝，構(gòu)建和維持穩(wěn)定的生物膜，提升生化反應(yīng)的效率和穩(wěn)定性。

[0054]馴化培養(yǎng)3個(gè)周期，水力停留時(shí)間HRT為3天。馴化培養(yǎng)后進(jìn)入運(yùn)行期，水力停留時(shí)間為2天，持續(xù)運(yùn)行3個(gè)周期，每個(gè)周期于不同時(shí)間點(diǎn)取樣測(cè)試出水NO3--N濃度。出水平均NO3--N濃度如圖3所示。

[0055]當(dāng)水力停留時(shí)間為24h，MC3和MC4的硝酸鹽去除率分別為90.0%和72.8%;水力停留時(shí)間40 h時(shí)，MC3和MC4對(duì)硝酸鹽氮的去除率均達(dá)94%以上，而對(duì)照組去除率幾乎為零。這表明在不添加任何液體碳源的情況下，依靠錳碳復(fù)合材料能顯著促進(jìn)反硝化過(guò)程，高效去除NO3--N。

[0056]應(yīng)用例3 基于錳碳復(fù)合控釋材料的人工濕地氮轉(zhuǎn)化過(guò)程

基于本發(fā)明錳碳復(fù)合控釋材料的人工濕地氮轉(zhuǎn)化過(guò)程如圖4所示。錳碳復(fù)合控釋材料中含有主要活性成分錳氧化物和植物碳源。在人工濕地的好氧區(qū)，氨氮能被復(fù)合材料中的MnOx氧化，或在硝化細(xì)菌在作用下轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮。在人工濕地的厭氧缺氧區(qū)，植物碳源釋放一定的溶解性有機(jī)質(zhì)(DOM)，在錳氧化物和微生物作用下降解為小分子有機(jī)碳源，促進(jìn)異養(yǎng)反硝化;錳氧化物還原生成的低價(jià)錳作為反硝化菌的電子供體，驅(qū)動(dòng)錳自養(yǎng)反硝化;在生化過(guò)程中，低價(jià)錳再氧化生成生物錳氧化物(BMO)，一方面可作為氨氧化的電子受體，通過(guò)化學(xué)催化氧化或錳氨氧化(Mnammox)促進(jìn)氨氮的脫除，另一方面可與植物碳源分解中間體有機(jī)酸等結(jié)合形成MnOx-有機(jī)物配合物，作為電子儲(chǔ)備載體，延長(zhǎng)了電子供體的釋放時(shí)間，保證了可持續(xù)脫氮。

[0057]本發(fā)明錳碳復(fù)合控釋材料的使用過(guò)程中，可通過(guò)調(diào)整錳、碳所占復(fù)合材料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)節(jié)有機(jī)/無(wú)機(jī)電子供體的占比，進(jìn)而調(diào)控填料應(yīng)對(duì)不同氮負(fù)荷及碳氮比條件下的廢水脫氮性能。

[0058]應(yīng)用例4

按照實(shí)施例3或4制備的混凝固化型錳碳復(fù)合控釋材料，將其制備成錳碳控釋材料復(fù)合多孔板應(yīng)用于人工濕地。

[0059]采用P20或P20+Ni類(lèi)鋼材作為模具，模具長(zhǎng)度 160-200cm，長(zhǎng)寬比例5:3-16:9，模具底厚3-5cm，邊緣厚25-30cm，邊緣寬5~10cm。模具中按照間距8-10cm均勻布設(shè)直徑為15-25cm、高度為8-12圓柱。使用時(shí)，按實(shí)施例3或4制備的混凝固化型錳碳復(fù)合控釋材料組分配比加料，按固液質(zhì)量比1.5-2:1加水，攪拌均勻后注入模具，漿液深度15-20cm，風(fēng)干成型后脫模，形成錳碳控釋材料復(fù)合多孔板。錳碳控釋材料復(fù)合多孔板制備模具結(jié)構(gòu)如圖5 所示。

[0060]人工濕地中預(yù)先構(gòu)筑錨定樁，樁與樁間距100-115cm，錨定樁四周開(kāi)口，開(kāi)口深度20cm。使用時(shí)，將預(yù)制錳碳控釋材料復(fù)合多孔板“榫卯”式插入錨定樁開(kāi)口，形成基于錳碳控釋材料的功能型人工濕地。錳碳控釋材料復(fù)合多孔板在人工濕地中的安裝方式如圖6所示。水體中的氮磷污染物通過(guò)接觸錳碳控釋材料復(fù)合多孔板高效去除。該人工濕地能實(shí)現(xiàn)高效脫氮除磷，可根據(jù)需要組裝或更換錳碳控釋材料復(fù)合多孔板，具有成本低、安裝簡(jiǎn)單、維護(hù)便捷的特點(diǎn)。

[0061]綜上，本發(fā)明制備錳碳復(fù)合控釋材料所需原材料均環(huán)境友好、價(jià)格低廉，制備工藝簡(jiǎn)單，制備成本低，并且實(shí)現(xiàn)了對(duì)廢棄纖維材料的資源化利用。本發(fā)明錳碳復(fù)合控釋材料優(yōu)化有機(jī)/無(wú)機(jī)電子供體配比調(diào)控釋放速率，增強(qiáng)系統(tǒng)脫氮效率和穩(wěn)定性，顯著提高了電子傳遞與傳質(zhì)效率，實(shí)現(xiàn)協(xié)同脫氮，脫氮除磷性能優(yōu)異，釋碳性能更穩(wěn)定，對(duì)釋碳過(guò)程具有更好的穩(wěn)定性和可持續(xù)性。

[0062]以上實(shí)施例僅供說(shuō)明本發(fā)明之用，而非對(duì)本發(fā)明的限制，有關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍情況下，還可以作出各種變換或變型，因此所有等同的技術(shù)方案也應(yīng)該屬于本發(fā)明的范疇，應(yīng)由各權(quán)利要求所限定。

說(shuō)明書(shū)附圖(6)