權(quán)利要求書： 1.一種催化氧化乙烯的催化劑在乙烯氧化中的應(yīng)用，其特征在于：所述催化氧化乙烯的催化劑包括載體和負(fù)載物；

所述載體為多級孔分子篩；

所述分子篩為ZSM型分子篩；

所述負(fù)載物選自Pd和Pt、Pd和Ru、Pt和Ru、Pt和Ni、Pd和Ni、Pt和Co、Pd和Co中的一種；

所述負(fù)載物占所述催化劑的質(zhì)量百分比為0.1% 1%；

~

所述多級孔分子篩為經(jīng)堿液修飾處理的分子篩；

所述乙烯氧化的反應(yīng)溫度為15℃ 35℃；

~

所述乙烯氧化中，乙烯在氣體中的濃度為1ppm 10ppm。

~

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于：所述堿液的堿包括堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽中的至少一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于：所述分子篩的Si/Al摩爾比為25 80。

~

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其特征在于：所述催化劑的制備方法包括以下步驟：

1）將分子篩和堿液混合加熱，再將得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行離子交換，然后煅燒，得到多級孔分子篩；所述離子交換具體是將固體產(chǎn)物與銨鹽溶液混合加熱；

2）將多級孔分子篩、金屬鹽和水混合，再將得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行還原反應(yīng)，得到所述催化氧化乙烯的催化劑。

說明書： 一種催化氧化乙烯的催化劑及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種催化氧化乙烯的催化劑及其制備方法。背景技術(shù)[0002] 隨著人類生活品質(zhì)的提高，人們對果蔬的多樣性及淡季調(diào)節(jié)的迫切性漸增，但果蔬自身形成的乙烯作為一種天然的植物荷爾蒙即“催熟”激素，在極低濃度下(0.01?0.1μL/L)就能對果實(shí)進(jìn)行催熟效應(yīng)導(dǎo)致植物的衰老和腐爛。它是造成果蔬短期大量腐爛的重要原因，使果蔬長久保鮮面臨巨大挑戰(zhàn)。果蔬產(chǎn)品具有明顯的易腐蝕性，且表現(xiàn)出季節(jié)性和區(qū)域性。[0003] 目前的果蔬保鮮技術(shù)落后，導(dǎo)致果蔬在采摘、運(yùn)輸和加工貯藏過程中損失嚴(yán)重。針對果蔬采后損失嚴(yán)重的問題，亟需研發(fā)和應(yīng)用保鮮新技術(shù)，深挖果蔬采后減損增值潛力，提升果蔬保鮮技術(shù)企業(yè)創(chuàng)新與產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。開展乙烯消除方法相關(guān)基礎(chǔ)研究工作，包括催化劑的自主研發(fā)，催化劑與催化性能之間的關(guān)系探究以及反應(yīng)機(jī)制研究，不僅可推動果蔬行業(yè)保鮮技術(shù)的重大突破，還可有效改善果蔬等植物在運(yùn)輸和儲存過程中的損失率，減少經(jīng)濟(jì)損失，為經(jīng)濟(jì)和社會的發(fā)展做出貢獻(xiàn)。[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中，低溫條件下微量乙烯的去除主要集中在單一貴金屬如Pt和Au催化劑上，尚存在成本高，效率低下等問題。發(fā)明內(nèi)容[0005] 本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)低溫催化氧化乙烯的催化劑存在單一貴金屬價格昂貴、效率低下等技術(shù)問題。為此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種催化氧化乙烯的催化劑，本發(fā)明的目的之二在于提供這種催化劑的制備方法，本發(fā)明的目的之三在于提供這種催化劑的應(yīng)用。[0006] 本發(fā)明提供了一種可用于催化氧化乙烯的多金屬催化劑。這種催化劑通過如下的方法制得：采用堿液處理方法，比如改變堿液濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等手段，可以對具有不同Si/Al比的沸石分子篩進(jìn)行修飾處理制備比表面積和介孔尺寸可控的多級孔分子篩；然后采用濕浸漬法，以多級孔分子篩為載體，各金屬鹽為前驅(qū)體合成負(fù)載型多金屬催化劑。[0007] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：[0008] 本發(fā)明的第一方面提供了一種催化氧化乙烯的催化劑，包括載體和負(fù)載物；[0009] 所述載體為多級孔分子篩；[0010] 所述負(fù)載物包括Pd、Pt、Ru、Ni、Co中的至少兩種。[0011] 優(yōu)選的，所述催化氧化乙烯的催化劑中，所述負(fù)載物占所述催化劑(包括載體和負(fù)載物)的質(zhì)量百分比為0.1％～1％。[0012] 優(yōu)選的，所述催化氧化乙烯的催化劑中，所述負(fù)載物選自Pd和Pt、Pd和Ru、Pt和Ru、Pt和Ni、Pd和Ni、Pt和Co、Pd和Co中的一種。本發(fā)明的負(fù)載物優(yōu)選為雙金屬。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，負(fù)載物中兩種金屬的質(zhì)量比為1:(0.8～1.2)，比如說，采用Pd和Pt作為雙金屬負(fù)載物時，Pd與Pt的質(zhì)量比為1：(0.8～1.2)。[0013] 優(yōu)選的，所述催化氧化乙烯的催化劑中，所述負(fù)載物以顆粒的形式分散在所述多級孔分子篩的內(nèi)部和/或表面；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述負(fù)載物顆粒(金屬顆粒)分布在多級孔分子篩的孔道內(nèi)。負(fù)載物顆粒的粒徑優(yōu)選為0.1nm～10nm。[0014] 優(yōu)選的，所述催化氧化乙烯的催化劑中，所述多級孔分子篩為經(jīng)堿液修飾處理的分子篩。[0015] 優(yōu)選的，所述催化氧化乙烯的催化劑中，所述堿液的堿包括堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿金屬碳酸氫鹽中的至少一種；進(jìn)一步優(yōu)選的，堿液的堿選自氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的至少一種。[0016] 優(yōu)選的，所述催化氧化乙烯的催化劑中，所述分子篩選自ZSM型分子篩、Beta型分子篩中的一種或其組合；進(jìn)一步優(yōu)選的，分子篩選自ZSM?5分子篩、ZSM?11分子篩、ZSM?12分子篩、ZSM?23分子篩、Beta(β)型分子篩中的至少一種。[0017] 優(yōu)選的，所述催化氧化乙烯的催化劑中，所述分子篩的硅鋁比(Si/Al摩爾比)為25～80；進(jìn)一步優(yōu)選的，分子篩的硅鋁比為35～80。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，可選用硅鋁比分別為35、40、46、50、55、60、65、70、75或80的分子篩。[0018] 本發(fā)明的第二方面提供了根據(jù)本發(fā)明第一方面所述催化氧化乙烯的催化劑的制備方法，包括以下步驟：[0019] 1)將分子篩和堿液混合加熱，再將得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行離子交換，然后煅燒，得到多級孔分子篩；[0020] 2)將多級孔分子篩、金屬鹽和水混合，再將得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行還原反應(yīng)，得到催化氧化乙烯的催化劑。[0021] 優(yōu)選的，所述制備方法的步驟1)中，堿液的濃度為0.2mol/L～5mol/L。[0022] 在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，堿液選自氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液中的至少一種。[0023] 優(yōu)選的，所述制備方法的步驟1)中，分子篩與堿液的用量比為1g：(10～50)mL。[0024] 優(yōu)選的，所述制備方法的步驟1)中，將分子篩和堿液混合加熱的方式為水浴加熱。[0025] 優(yōu)選的，所述制備方法的步驟1)中，將分子篩和堿液混合加熱的溫度為50℃～100℃。[0026] 優(yōu)選的，所述制備方法的步驟1)中，將分子篩和堿液混合加熱的時間為10分鐘～120分鐘。

[0027] 優(yōu)選的，所述制備方法的步驟1)中，將分子篩和堿液混合加熱后，還包括冷卻、離心、洗滌和干燥的步驟，然后再將得到的固體產(chǎn)物進(jìn)行離子交換。[0028] 優(yōu)選的，所述制備方法的步驟1)中，離子交換具體是將固體產(chǎn)物與銨鹽溶液混合加熱。通過采用銨鹽進(jìn)行離子交換，將Na型分子篩變成H型分子篩。[0029] 優(yōu)選的，所述離子交換中，銨鹽選自硝酸銨、氯化銨、碳酸氫銨中的至少一種。[0030] 優(yōu)選的，所述離子交換中，固體產(chǎn)物與銨鹽溶液混合加熱的方式為水浴加熱。[0031] 優(yōu)選的，所述離子交換中，固體產(chǎn)物與銨鹽溶液混合加熱的溫度為50℃～100℃。[0032] 優(yōu)選的，所述離子交換中，固體產(chǎn)物與銨鹽溶液混合加熱的時間為1小時～3小時。[0033] 優(yōu)選的，所述制備方法的步驟1)中，離子交換后還包括離心、分離、洗滌和干燥的步驟。將干燥得到的固體產(chǎn)物再進(jìn)行下一步的煅燒處理。[0034] 優(yōu)選的，所述制備方法的步驟1)中，煅燒的溫度為500℃～600℃。[0035] 優(yōu)選的，所述制備方法的步驟1)中，煅燒的時間為4小時～6小時。[0036] 優(yōu)選的，所述制備方法的步驟2)中，金屬鹽包括Pd鹽、Pt鹽、Ru鹽、Ni鹽、Co鹽中的至少兩種；進(jìn)一步優(yōu)選的，金屬鹽選自PdCl2、H2PtCl6·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ru(NO)(NO3)x(OH)y，x+y＝3中的至少兩種。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，金屬鹽選自PdCl2和H2PtCl6·6H2O、PdCl2和Ni(NO3)2·6H2O、PdCl2和Co(NO3)2·6H2O、H2PtCl6·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O、H2PtCl6·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的任意一種組合。

[0037] 優(yōu)選的，所述制備方法的步驟2)中，將多級孔分子篩、金屬鹽和水混合的時間為3小時～12小時。[0038] 優(yōu)選的，所述制備方法的步驟2)中，將多級孔分子篩、金屬鹽和水混合的方式為攪拌。[0039] 優(yōu)選的，所述制備方法的步驟2)中，將多級孔分子篩、金屬鹽和水混合的溫度為室溫。[0040] 優(yōu)選的，所述制備方法的步驟2)中，將多級孔分子篩、金屬鹽和水混合后，還包括旋蒸、干燥的步驟。將干燥得到的固體產(chǎn)物在進(jìn)行下一步的還原反應(yīng)。[0041] 優(yōu)選的，所述制備方法的步驟2)中，還原反應(yīng)是在還原性氣氛下進(jìn)行；進(jìn)一步優(yōu)選的，所述還原性氣氛包括氫氣；再進(jìn)一步優(yōu)選的，還原反應(yīng)是含有氫氣的氣氛中進(jìn)行。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，還原反應(yīng)是在氫氣和氮?dú)獾幕旌蠚庵羞M(jìn)行，其中氫氣占混合氣的體積百分比為3％～10％。[0042] 優(yōu)選的，所述制備方法的步驟2)中，還原反應(yīng)的溫度為150℃～300℃；進(jìn)一步優(yōu)選的，還原反應(yīng)的溫度為180℃～220℃。[0043] 優(yōu)選的，所述制備方法的步驟2)中，還原反應(yīng)的時間為4小時～10小時；進(jìn)一步優(yōu)選的，還原反應(yīng)的時間為5小時～7小時。[0044] 本發(fā)明的第三方面提供了根據(jù)本發(fā)明第一方面所述催化氧化乙烯的催化劑在乙烯氧化中的應(yīng)用。[0045] 優(yōu)選的，所述乙烯氧化的反應(yīng)溫度為15℃～35℃；進(jìn)一步優(yōu)選的，反應(yīng)溫度為20℃～30℃。如此，可以在低溫條件下，采用本發(fā)明提供的催化劑催化氧化乙烯生成CO2和H2O。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，乙烯氧化是在室溫(25℃)下進(jìn)行。[0046] 優(yōu)選的，所述乙烯氧化中，乙烯在氣體中的濃度為1ppm～10ppm。[0047] 優(yōu)選的，所述乙烯氧化是在氣時空速為8000mL/(gh)～10000mL/(gh)條件下進(jìn)行。[0048] 本發(fā)明的有益效果是：[0049] 本發(fā)明提供的催化氧化乙烯的催化劑具有更好的協(xié)同效應(yīng)，能提供更高的活性、選擇性及穩(wěn)定性，且價格便宜，效率高，應(yīng)用在低溫催化氧化微量乙烯，具有很高的乙烯去除率，應(yīng)用前景廣闊。附圖說明[0050] 圖1為實(shí)施例1制得的催化劑透射電鏡圖；[0051] 圖2為實(shí)施例1制得的催化劑乙烯去除性能圖。具體實(shí)施方式[0052] 以下通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明的內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。實(shí)施例和對比例中所用的原料、試劑或裝置如無特殊說明，均可從常規(guī)商業(yè)途徑得到，或者可以通過現(xiàn)有技術(shù)方法得到。除非特別說明，試驗(yàn)或測試方法均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。[0053] 實(shí)施例1[0054] 本例催化氧化乙烯的催化劑制備方法，包括如下步驟：[0055] 步驟一：稱取Si/Al比為35的ZSM?5分子篩10.0g于燒杯中，烘箱120℃干燥2h。加入300mL，0.2mol/LNaOH溶液，65℃水浴加熱攪拌30min，冷卻、離心、洗滌至pH中性，100℃干燥

12h以上。將上述樣品，加入0.8mol/LNH4NO3溶液中，80℃水浴加熱攪拌2h，離心、分離、洗滌至pH中性(重復(fù)洗滌3次)，于烘箱中120℃干燥12h以上。將所得樣品在550℃馬弗爐中煅燒

5h形成多級孔ZSM?5(35)。

[0056] 步驟二：稱取上述步驟一所制多級孔ZSM?5(35)于100mL茄形瓶中，加入前驅(qū)鹽(H2PtCl6·6H2O和PdCl2，雙金屬質(zhì)量比：Pt:Pd＝1:1；金屬總質(zhì)量占催化劑比例為1％)和去離子水，在室溫條件下磁力攪拌12h；旋蒸、50℃真空干燥12h；在5％H2和N2混合氣條件下200℃還原6h得到PtPd/MesoZSM?5(35)。[0057] 實(shí)施例2[0058] 本例催化氧化乙烯的催化劑制備方法，包括如下步驟：[0059] 步驟一：稱取Si/Al比為46的ZSM?5分子篩10.0g于燒杯中，烘箱120℃干燥2h。加入300mL，0.2mol/LNaOH溶液，65℃水浴加熱攪拌30min，冷卻、離心、洗滌至pH中性，100℃干燥

12h以上。將上述樣品，加入0.8mol/LNH4NO3溶液中，80℃水浴加熱攪拌2h，離心、分離、洗滌至pH中性(重復(fù)洗滌3次)，于烘箱中120℃干燥12h以上。將所得樣品在550℃馬弗爐中煅燒

5h形成多級孔ZSM?5(46)。

[0060] 步驟二：稱取上述步驟一所制多級孔ZSM?5(46)于100mL茄形瓶中，加入前驅(qū)鹽(H2PtCl6·6H2O和PdCl2，雙金屬質(zhì)量比：Pt:Pd＝1:1；金屬總質(zhì)量占催化劑比例為1％)和去離子水，在室溫條件下磁力攪拌12h；旋蒸、50℃真空干燥12h；在5％H2和N2混合氣條件下200℃還原6h得到PtPd/MesoZSM?5(46)。[0061] 實(shí)施例3[0062] 本例催化氧化乙烯的催化劑制備方法，包括如下步驟：[0063] 步驟一：稱取Si/Al比為80的ZSM?5分子篩10.0g于燒杯中，烘箱120℃干燥2h。加入300mL，0.2mol/LNaOH溶液，65℃水浴加熱攪拌30min，冷卻、離心、洗滌至pH中性，100℃干燥

12h以上。將上述樣品，加入0.8mol/LNH4NO3溶液中，80℃水浴加熱攪拌2h，離心、分離、洗滌至pH中性(重復(fù)洗滌3次)，于烘箱中120℃干燥12h以上。將所得樣品在550℃馬弗爐中煅燒

5h形成多級孔ZSM?5(80)。

[0064] 步驟二：稱取上述步驟一所制多級孔ZSM?5(80)于100mL茄形瓶中，加入前驅(qū)鹽(H2PtCl6·6H2O和PdCl2，雙金屬質(zhì)量比：Pt:Pd＝1:1；金屬總質(zhì)量占催化劑比例為1％)和去離子水，在室溫條件下磁力攪拌12h；旋蒸、50℃真空干燥12h；在5％H2和N2混合氣條件下200℃還原6h得到PtPd/MesoZSM?5(80)。[0065] 對比例1[0066] 本例催化氧化乙烯的催化劑制備方法，包括如下步驟：[0067] 稱取ZSM?5(35)于100mL茄形瓶中，加入前驅(qū)鹽(H2PtCl6·6H2O和PdCl2，雙金屬質(zhì)量比：Pt:Pd＝1:1；金屬總質(zhì)量占催化劑比例為1％)和去離子水，在室溫條件下磁力攪拌12h；旋蒸、50℃真空干燥12h；在5％H2和N2混合氣條件下200℃還原6h得到PtPd/ZSM?5(35)。

[0068] 對比例2[0069] 本例催化氧化乙烯的催化劑制備方法，包括如下步驟：[0070] 稱取ZSM?5(46)于100mL茄形瓶中，加入前驅(qū)鹽(H2PtCl6·6H2O和PdCl2，雙金屬質(zhì)量比：Pt:Pd＝1:1；金屬總質(zhì)量占催化劑比例為1％)和去離子水，在室溫條件下磁力攪拌12h；旋蒸、50℃真空干燥12h；在5％H2和N2混合氣條件下200℃還原6h得到PtPd/ZSM?5(46)。

[0071] 對比例3[0072] 本例催化氧化乙烯的催化劑制備方法，包括如下步驟：[0073] 稱取ZSM?5(80)于100mL茄形瓶中，加入前驅(qū)鹽(H2PtCl6·6H2O和PdCl2，雙金屬質(zhì)量比：Pt:Pd＝1:1；金屬總質(zhì)量占催化劑比例為1％)和去離子水，在室溫條件下磁力攪拌12h；旋蒸、50℃真空干燥12h；在5％H2和N2混合氣條件下200℃還原6h得到PtPd/ZSM?5(80)。

[0074] 對比例4[0075] 本例催化氧化乙烯的催化劑制備方法，包括如下步驟：[0076] 步驟一：稱取Si/Al比為35的ZSM?5分子篩10.0g于燒杯中，烘箱120℃干燥2h。加入300mL，0.2mol/LNaOH溶液，65℃水浴加熱攪拌30min，冷卻、離心、洗滌至pH中性，100℃干燥

12h以上。將上述樣品，加入0.8mol/LNH4NO3溶液中，80℃水浴加熱攪拌2h，離心、分離、洗滌至pH中性(重復(fù)洗滌3次)，于烘箱中120℃干燥12h以上。將所得樣品在550℃馬弗爐中煅燒

5h形成多級孔ZSM?5(35)。

[0077] 步驟二：稱取上述步驟一所制多級孔ZSM?5(35)于100mL茄形瓶中，加入前驅(qū)鹽H2PtCl6·6H2O(金屬總質(zhì)量占催化劑比例為1％)，以及去離子水，在室溫條件下磁力攪拌12h；旋蒸、50℃真空干燥12h；在5％H2和N2混合氣條件下200℃還原6h得到Pt/MesoZSM?5(35)。

[0078] 實(shí)施例1制得的雙金屬催化劑PtPd/MesoZSM?5(35)的透射電鏡圖(TEM圖)見附圖1。從TEM圖中可以看出，催化劑呈現(xiàn)出多級孔結(jié)構(gòu)，且金屬顆粒均勻的分布于孔道內(nèi)。

[0079] 性能測試[0080] 1、測試方法：[0081] 活性評價：分別取0.2g實(shí)施例1～3和對比例1～4制得的催化劑，放置于管式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件如下：乙烯濃度為5ppm，反應(yīng)空速為9000mL/(gh)，反應(yīng)溫度為25℃。[0082] 乙烯轉(zhuǎn)化率的計算公式如下：[0083] 乙烯轉(zhuǎn)化率(％)＝(CC2H4,in?CC2H4,out)/CC2H4,in×100％[0084] 式中，CC2H4,in為石英管進(jìn)氣口氣體中乙烯濃度(ppm)，CC2H4,out為石英管出氣口氣體中乙烯濃度(ppm)，氣體中乙烯濃度用福立GC9790Plus型氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。[0085] 2、測試結(jié)果[0086] 表1所示為實(shí)施例1～3和對比例1～4的催化劑活性評價結(jié)果。[0087] 表1實(shí)施例1～3和對比例1～4的催化劑活性評價結(jié)果[0088] 催化劑 乙烯轉(zhuǎn)化率(％)實(shí)施例1 99.8

實(shí)施例2 99.8

實(shí)施例3 99.8

對比例1 89.9

對比例2 89.8

對比例3 89.9

對比例4 82.3

[0089] 由表1可知：本發(fā)明實(shí)施例1～3制備的催化劑與對比例催化劑比較，在25℃下，本發(fā)明實(shí)施例制得的催化劑對微量乙烯的催化氧化性能有了較大的提高；對比例1～3的載體為未經(jīng)處理的微孔分子篩，乙烯轉(zhuǎn)化率相對較低；對比例4的催化劑為單一貴金屬Pt/MesoZSM?5(35)，其催化性能相對較弱。[0090] 實(shí)施例1制得的雙金屬催化劑PtPd/MesoZSM?5(35)乙烯去除性能圖見附圖2。從圖2可以看出，在室溫(25℃)、氣時空速為9000mL/(gh)條件下，5ppm乙烯的轉(zhuǎn)化率為99.8％。

[0091] 本發(fā)明所制得的催化劑在除乙烯應(yīng)用中，具有廉價性和高效性，能在25℃、氣時空速9000mL/(gh)的條件下將乙烯完全氧化，乙烯去除率可達(dá)到99.8％。[0092] 通過以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，本發(fā)明通過調(diào)控多級孔分子篩的比表面積和介孔尺寸，能夠控制多金屬催化劑的表面微觀電子結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)低溫下微量乙烯的高效去除。因此，本發(fā)明可填補(bǔ)我國乙烯催化氧化技術(shù)在果蔬保鮮領(lǐng)域的應(yīng)用空白，推動我國果蔬保鮮技術(shù)的發(fā)展。[0093] 上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。