尖晶石型鋁酸鋅(ZnAl2O4)具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、高量子產(chǎn)額等優(yōu)點, 在催化劑、陶瓷以及發(fā)光領(lǐng)域有廣闊的應用前景[1-3] 材料的性能尤其是發(fā)光性能與其形貌、純度及缺陷等有密切的關(guān)系, 而納米尺度材料具有比塊體材料更優(yōu)異或全新的性質(zhì)[4] 但是, 由于ZnAl2O4在晶型轉(zhuǎn)變過程中容易團聚, 制備納米ZnAl2O4有許多困難 主要解決方法是降低合成溫度, 減少顆粒之間相互接觸 合成ZnAl2O4 納米顆粒的方法, 有微波合成法[5]、溶膠-凝膠法 [3, 6]、共沉淀法[7, 8]、水熱法[9, 10]等 在這些制備方法中, 溶膠-凝膠法具有工藝簡單、合成溫度低及結(jié)晶質(zhì)量好等優(yōu)點 Ragupathi等[11]合成的納米尺度的ZnAl2O4, 具有優(yōu)異的藍、綠光發(fā)射 Silva等[12]用溶膠凝膠法合成的ZnAl2O4納米顆粒, 在488 nm處出現(xiàn)一較強的藍光發(fā)射

但是, 傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法合成ZnAl2O4納米顆粒需要較長的時間, 因此需要發(fā)展一種新的制備方法 聚丙烯酰胺凝膠法能防止顆粒間團聚, 在制備各種納米氧化物尤其是磁性納米氧化物方面有很大的優(yōu)勢[13-15] 首先, 在前驅(qū)體中加入絡合劑將溶液中的金屬離子絡合, 得到相對穩(wěn)定的絡合物 其次, 由于在前驅(qū)體溶液中加入一定量的丙烯酰胺和亞甲基雙丙烯酰胺, 甚至加入聚合引發(fā)劑, 通過溫度等觸發(fā)聚合引發(fā)劑發(fā)生聚合反應, 可提高溶液的成膠速度, 在幾分鐘至數(shù)十分鐘內(nèi)即可得到凝膠體[16] 另外, 由于在溶液成膠過程中, 丙烯酰胺和亞甲基雙丙烯酰胺聚合形成高分子網(wǎng)絡骨架, 為螯合物提供生長空間, 并將螯合物限制在聚合物網(wǎng)絡內(nèi), 通過干燥、燒結(jié)等過程即可得到形貌規(guī)整、呈類球形且粒度均勻的納米顆粒

本文以Zn(NO3)2.6H2O和AlCl3.6H2O為原料, 用聚丙烯酰胺凝膠法制備ZnAl2O4納米顆粒, 通過改變鋅鋁比和以檸檬酸作為絡合劑, 研究檸檬酸絡合鋅和鋁兩種金屬離子的絡合機理, 并研究ZnAl2O4 納米顆粒的熒光性質(zhì)和發(fā)光機制

1 實驗方法1.1 樣品合成

按鋅鋁比為1∶1, 1∶1.8和1∶2的比例將六水硝酸鋅 (Zn(NO3)2.6H2O)和六水氯化鋁 (AlCl3.6H2O) 加入15 mL去離子水中, 得到3種樣品, 分別標記為S1、S2和S3 待鋅鹽和鋁鹽完全溶解后加入與陽離子摩爾比為1.5∶1的檸檬酸, 使之與兩種金屬離子充分絡合 隨后加入20 g葡萄糖以防止凝膠在干燥過程中發(fā)生劇烈的塌縮, 然后按與陽離子9∶1的摩爾比例加入丙烯酰胺單體, 待溶液澄清后迅速加入與丙烯酰胺摩爾比為1∶5的亞甲基雙丙烯酰胺 在上述每步過程中均進行磁力攪拌, 以使添加物充分溶解 待溶液混合均勻、澄清后, 用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值約為3 最后將所得的混合溶液加熱至80℃使之發(fā)生熱聚合反應, 數(shù)分鐘后溶液緩慢成膠并轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨z體 將得到的白色凝膠置入恒溫干燥箱中在120℃下干燥24 h, 形成干凝膠 將干凝膠研碎成細粉后置入箱式電阻爐中, 在不同溫度下燒結(jié)5 h, 得到預期的樣品

1.2 樣品表征

用DX-2700型X-射線衍射儀(XRD)測試不同煅燒溫度粉末樣品的物相結(jié)構(gòu); 用SDT Q600同步熱分析儀對干凝膠進行熱失重(TG)及差熱分析(DTA), 其升溫速率為10℃/min; 用KYKY-EM3900型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測在不同溫度下煅燒樣品的表面形貌; 用Bruker IFS 66 v/S型傅立葉紅外光譜儀(FTIR)測試樣品的紅外光譜, 測試范圍為400-4000 cm-1; 用RF-5301PC型熒光分光光度計測定樣品的熒光光譜, 熒光分光光度計的泵浦源為150 W的氙燈

2 結(jié)果和討論2.1 不同鋅鋁比對產(chǎn)物的影響

圖1a給出了鋅鋁比為(S-0) 1∶1和(S-01) 1∶1.8制備的ZnAlO干凝膠在900℃燒結(jié)所得樣品的XRD圖譜 可以看出, Zn∶Al=1∶1時的產(chǎn)物為混合相: ZnAl2O4 (JCPDS No. 05-0669) 和ZnO (JCPDS No. 36-1451); Zn∶Al=1∶1.8時出現(xiàn)了純的ZnAl2O4相 圖1b給出了鋅鋁比為1∶2制備的ZnAlO干凝膠在500、600、700、800和900℃下煅燒所得樣品的XRD譜 可以看出, 在500℃的燒結(jié)樣品為非晶態(tài), 未出現(xiàn)尖晶石ZnAl2O4 的特征峰 隨著溫度提高到600℃, ZnAl2O4的特征峰出現(xiàn) 進一步提高煅燒溫度, 衍射峰強度逐漸增強, 結(jié)晶性變得更好 使用Jade 5.0軟件分析, 得到了煅燒溫度為600-900℃樣品(311)晶面的半高寬, 分別為0.380, 0.444, 0.399和0.361 隨著煅燒溫度的提高衍射線的半高寬先增大后減小 在600℃煅燒時還有一定量的有機物等殘留物, 導致衍射線的半高寬先增大后減小 對其它的峰也觀察到這一現(xiàn)象



圖1S-0–Zn∶Al=1∶1 和 S-01- Zn∶Al=1∶1.8制備的干凝膠在900℃煅燒樣品的XRD譜和Zn∶Al=1∶2干凝膠在不同溫度煅燒ZnAl2O4樣品的XRD譜

Fig.1XRD spectra of S-0–Zn∶Al=1∶1 and S-01- Zn:Al=1∶1.8 xerogel calcined at 900℃ (a) and XRD spectra of Zn∶Al=1∶2 xerogel calcined at different temperatures (b)

為了得到樣品的晶粒尺寸、晶胞參數(shù)、晶胞體積等信息, 使用Jade 5.0軟件計算樣品(220), (311), (422), (511), (440)等峰的晶面間距d, 其結(jié)果列于表1 用公式(1)計算出不同樣品的晶胞參數(shù)并對不同衍射峰得到的數(shù)據(jù)取平均值, 其結(jié)果也列于表1

Table 1

表1

表1樣品S-01-S5的晶胞體積、晶粒尺寸、晶面間距以及晶胞參數(shù)

Table 1Unit cell volume, crystallite size, interplanar spacing values and cell parameters of the samples S-01-S5

Sample	Unit cell volume /10-3 nm3	Crystallite size /nm	d of ZnAl2O4 diffraction peaks / 10-1 nm						Cell parameters
			(220)	(311)	(422)	(511)	(440)		a / 10-1 nm	δa
S-01	531.3229	21.3593	2.8628	2.4423	1.6538	1.5578	1.4324		8.0994	0.0031
S2	531.8545	20.6242	2.8627	2.4422	1.6546	1.5591	1.4330		8.1021	0.0036
S3	530.0054	20.0332	2.8649	2.4403	1.6521	1.5550	1.4307		8.0927	0.0074
S4	528.2587	21.2995	2.8573	2.4365	1.6497	1.5564	1.4296		8.0838	0.0028
S5	528.5921	23.1723	2.8545	2.4364	1.6513	1.5564	1.4312		8.0855	0.0077

1d2=(h2+k2+l2)a2

(1)

其中d為晶面間距, h、k、l為晶面指數(shù), a為晶格常數(shù) 從表1可見, 晶胞參數(shù)隨著溫度的提高而減小, 在900℃時出現(xiàn)了反?，F(xiàn)象 可能是高溫燒結(jié)導致晶格膨脹所致[17], 也可能是實驗誤差的影響 為了排除實驗誤差的影響, 用計算晶胞參數(shù)的標準方差對其進行可靠性分析 使用公式(2)計算不同樣品晶胞參數(shù)的標準方差, 判斷使用XRD數(shù)據(jù)計算出的晶胞參數(shù)值是否可信, 結(jié)果列于表1

?δa=∑i-1n(ai-a?)2n

(2)

其中δa為標準方差, ā為晶胞參數(shù)的平均值, n為ai的個數(shù) 表1給出的標準方差都在千分之一的量級, 說明使用不同的衍射峰計算出的晶胞參數(shù)值是可信的

根據(jù)Scherrer公式(3)可估算不同樣品的晶粒尺寸的大小

D=kλβcosθ

(3)

式中k為晶粒形狀因子, 取常數(shù)0.9, D為晶體晶粒尺寸, λ為實驗所用X-射線波長, 大小為0.15406 nm, θ為衍射峰(220), (311), (422), (511), (440)對應的衍射角, β為衍射峰(220), (311), (422), (511), (440)對應的半高寬 不同樣品的平均晶粒尺寸, 列于表1 從表1可見, 晶粒尺寸隨著燒結(jié)溫度的提高不斷增大, 在700℃出現(xiàn)了反常 結(jié)合晶胞參數(shù)的結(jié)果可以看出, 在高溫燒結(jié)的過程中晶胞參數(shù)發(fā)生了變化, 導致晶粒尺寸也發(fā)生了變化

2.2 絡合機理

從圖1可見, 鋅鋁比不同導致所得產(chǎn)物不同 分析成膠過程, 聚丙烯酰胺凝膠法主要包括三個反應: 絡合反應, 交聯(lián)反應, 聚合反應[13] 其中交聯(lián)反應和聚合反應主要影響顆粒的形貌, 并不會改變金屬離子的配位情況 圖2給出了檸檬酸絡合劑對鋅、鋁離子的絡合反應示意圖 檸檬酸是一羥基、羧基型的絡合劑, 當前驅(qū)體中的檸檬酸過量時主要是羧基進行絡合 如果金屬離子適量, 除了羧基絡合外, 羥基也參與絡合 如果金屬離子過量, 則只能與前驅(qū)體溶液中的－OH離子配位



圖2不同鋅鋁離子比檸檬酸絡合鋅、鋁離子的3種可能的絡合機理

Fig.2Three possible chelating mechanisms between zinc, aluminum ions and citric acid (a) Zn2+∶Al3+=1∶1, (b) Zn2+∶Al3+=1:1.8 and (c) Zn2+∶Al3+=1∶2, carbon, oxygen, zinc, aluminum, and hydrogen are indicated as black, red, lilac, pink and white balls, respectively

在ZnAl2O4晶體中Al3+離子的配位數(shù)是6, 而Zn2+離子的配位數(shù)是4, 這使得檸檬酸在絡合這兩種離子時有6個羧基或羥基與鋁離子配位, 4個羥基或羧基與鋅離子配位 圖2a給出了鋅離子過量時的示意圖 可以看出, 3個檸檬酸分子以羧基與2個鋁離子配位, 4個羥基與鋅離子配位, 過量的鋅離子則與－OH離子配位 在反應過程中與－OH離子配位的鋅離子將先成相生成ZnO, 其余的則生成ZnAl2O4, 如圖1a中的樣品S-0所示 當鋅離子過量比較少時還可能出現(xiàn)另一種情況, 即鋅離子取代部分鋁離子的位置形成相對穩(wěn)定的絡合物, 如圖2b所示 當達到某一合適的燒結(jié)溫度時將生成單相的ZnAl2O4, 如圖1a中的樣品S-01所示 如果鋅鋁比完全按照1∶2的比例絡合時, 其絡合示意圖如圖2c所示

2.3 TG-DTA分析

為了研究ZnAl2O4干凝膠隨溫度變化的相變過程, 圖3給出了Zn∶Al=1∶2制備的ZnAl2O4 (下述實驗如無特殊說明, 均指Zn∶Al=1∶2的樣品)干凝膠熱分解的DTA和TG曲線 從圖3可見, 在從室溫到170℃的溫度區(qū)間內(nèi)發(fā)生了約11.3%的質(zhì)量損失, 主要為干凝膠中吸附的水分子蒸發(fā)所致[18-20]; 另外, 從DTA曲線可以看出, 整個過程包括3個放熱反應 第一個放熱峰位于215℃, 歸因于C—H、C—N和C=O等小分子基團的分解[18, 19], 出現(xiàn)約11.9%的質(zhì)量損失; 第二個放熱峰位于368℃, 主要為絡合的COO—基團和殘余的C=O基團等的分解[20], 質(zhì)量損失約為22.5%; 最顯著的第三個放熱過程的溫度范圍為420-650℃, 放熱峰峰值位于557℃, 主要歸因于高分子網(wǎng)絡凝膠體的側(cè)鏈、主鏈以及其它有機殘留物的氧化分解和結(jié)晶放熱過程[18-21], 質(zhì)量損失約為49.8% 當溫度高達650℃時再無明顯的質(zhì)量損失, 表明有機物已完全去除; 結(jié)合圖2b分析可知, DTA結(jié)果與XRD得到的結(jié)果基本一致



圖3ZnAl2O4干凝膠的TG/DTA曲線

Fig.3TG/ DTA curves of the ZnAl2O4 xerogel

2.4 SEM分析

圖4給出了不同溫度煅燒ZnAl2O4干凝膠制備的樣品的SEM照片 由圖4可見, 隨著煅燒溫度的提高, 其顆粒的尺寸增大 在600℃煅燒ZnAl2O4干凝膠時其顆粒近似呈球形且細小均勻(圖4a) 當煅燒溫度增加到700℃時, 顆粒較為分散(圖4b) 在800℃煅燒, 顆粒之間出現(xiàn)明顯的粘連 煅燒溫度達到900℃后, 顆粒間出現(xiàn)了明顯的團聚(圖4c和d) 使用Nano Measurer軟件統(tǒng)計4個不同樣品的顆粒尺寸分布, 其結(jié)果如圖5所示 從圖5可見, 在600, 700, 800和900℃煅燒的ZnAl2O4干凝膠平均顆粒尺寸分別為15, 26, 32和38 nm 其結(jié)果與XRD計算的晶粒尺寸的結(jié)果的趨勢是一致的, 但是, 二者的尺寸有明顯的差異, 這可能是由于從掃描電鏡圖觀察到的顆粒是由若干晶粒組成的[13]



圖4不同煅燒溫度ZnAl2O4納米顆粒的SEM像

Fig.4SEM images of ZnAl2O4 nanoparticles after calcining xerogel at 600 (a), 700 (b), 800 (c) and 900℃ (d)



圖5不同煅燒溫度ZnAl2O4顆粒的尺寸分布圖

Fig.5Particle size distribution of ZnAl2O4 nanoparticles after calcining xerogel at 600 (a), 700 (b), 800 (c) and 900℃ (d)

2.5 FTIR分析

圖6給出了不同煅燒溫度合成的樣品的FTIR圖 圖6表明, 由于樣品表面吸附了水分子或羥基基團, 在不同溫度煅燒的樣品均在3460和1630 cm-1處出現(xiàn)振動峰, 分別對應于水分子的O—H伸縮和H—O—H彎曲振動模式 [13], 2928和2854 cm-1 分別為C—H伸縮和對稱的—CH2伸縮振動峰[22, 23] 對于在500℃煅燒的樣品, 在1385、845以及1550 cm-1也有弱振動峰, 分別對應NO3-的反對稱伸縮振動、彎曲振動以及—NH2彎曲振動模式[18, 24] 當煅燒溫度達600℃時這3個振動峰消失, 結(jié)合XRD結(jié)果說明ZnAl2O4相已完全形成 在正尖晶石結(jié)構(gòu)中Zn—O鍵和Al—O鍵分別以[ZnO4]配位和[AlO6]配位的形式存在, 而在反尖晶石結(jié)構(gòu)中則有一部分[AlO4]配位 從圖中可見, 400-1000 cm-1對應的是金屬-氧鍵, 煅燒溫度為600-900℃的樣品在498、557和665 cm-1均出現(xiàn)了振動峰, 均為 ZnAl2O4的特征振動峰 其中557和665 cm-1為[AlO6]伸縮振動峰, 498 cm-1為[AlO6]的彎曲振動峰[12], 由此可以推測, 制備的ZnAl2O4具有正尖晶石結(jié)構(gòu)



圖6不同煅燒溫度ZnAl2O4樣品的紅外光譜圖

Fig.6FTIR spectra of the samples obtained by calcining ZnAl2O4 xerogel at different temperatures

2.6 熒光光譜分析

圖7給出了不同煅燒溫度合成的ZnAl2O4 樣品的激發(fā)譜和發(fā)射譜 從圖7a可以看到, 在不同溫度煅燒的樣品在352 nm處均出現(xiàn)一個激發(fā)峰, 其發(fā)射波長λem=469 nm; 值得注意的是, 當干凝膠在600℃煅燒時, 在313 nm處也出現(xiàn)了一個激發(fā)峰, 可能是樣品中殘余的有機物和ZnAl2O4共同作用的結(jié)果 盡管在XRD圖中并未直觀檢測出有機物的峰, 但是結(jié)合TG/DTA、FTIR和SEM的結(jié)果可知, 在這一溫度煅燒的樣品還有少量殘余的有機物 圖7b給出了在不同溫度煅燒的納米顆粒在352 nm波長激發(fā)下得到的發(fā)射譜 可見均在約469 nm處出現(xiàn)一個藍色發(fā)射峰, 這可能是晶體結(jié)構(gòu)中的晶格缺陷(如氧空位)引起的[11] 從圖7b還可以看出, 其發(fā)光強度隨著煅燒溫度的變化, 出現(xiàn)一個先增加后減弱再增加的趨勢, Wang等[26]在Al2O3-C的復合物中也觀察到了這一現(xiàn)象 干凝膠在600℃煅燒時產(chǎn)物的發(fā)光強度最高, 煅燒溫度從600℃增加到800℃, 發(fā)光強度逐漸減弱 這可能是由于隨著煅燒溫度的提高缺陷發(fā)生復合, 進而導致缺陷濃度降低 煅燒溫度為900℃的樣品其發(fā)光強度略微高于800℃, 其可能的原因是：隨著煅燒溫度的提高, 一方面, 晶格缺陷(如氧空位)濃度降低, 導致材料的發(fā)光強度降低; 而另一方面, 晶粒的結(jié)晶度也更好, 晶體缺陷對光子的散射作用減小, 提高了材料的發(fā)光強度 這兩方面的共同作用, 決定了發(fā)光強度的高低[21] 圖7b插圖給出了λex=313 nm和λex=352 nm兩個不同激發(fā)波長得到的發(fā)射譜, 可見這兩個不同的激發(fā)波長得到的發(fā)射譜幾乎沒有改變發(fā)射峰的位置, 均在469 nm處有一藍光發(fā)射峰



圖7不同煅燒溫度樣品的激發(fā)譜和發(fā)射譜, 插圖為ZnAl2O4干凝膠在600℃煅燒樣品分別在313 nm 和352 nm兩個波長激發(fā)下的發(fā)射譜

Fig.7Excitation (λem=469 nm) (a) and emission (λex=352 nm) (b) spectra of ZnAl2O4 xerogel calcined at different temperatures, the inset shows the emission spectra (λex= 313 nm and λex= 352 nm) of ZnAl2O4 xerogel calcined at 600°C

為了進一步分析ZnAl2O4納米顆粒的發(fā)光機制, 圖8給出了其發(fā)光機理圖 其中Al3+離子的 2p軌道以及位于它上方的Al3+離子的s軌道組成了ZnAl2O4 的下導帶, O2? 離子的2p 軌道和Zn2+的3d軌道雜化共同組成了ZnAl2O4 的上價帶[25], Vo代表氧空位 從圖8可以看到, 352 nm的紫外光照射到樣品上, 電子從價帶躍遷到導帶能級下的缺陷能級1位置, 形成近帶間吸收, 隨后電荷轉(zhuǎn)移至氧的空位能級上; 氧的空位能級上的電子再與價帶中的空穴發(fā)生輻射復合, 伴隨著波長為469 nm (2.64 eV)的藍光發(fā)射



圖8ZnAl2O4納米顆粒的發(fā)光機制

Fig.8Luminescence mechanism of ZnAl2O4 nanoparticles

3 結(jié)論

1. 用改進的聚丙烯酰胺凝膠法可合成顆粒近似呈球形且粒度均勻的 ZnAl2O4 納米顆粒, 改變Zn、Al離子的摩爾比可制備出不同的ZnAlO樣品

2. 對于Zn∶Al=1∶2的干凝膠, 煅燒溫度為600℃即有ZnAl2O4相的生成, 但還存在少量的有機物 當煅燒溫度達700℃時, 有機物可完全去除

3. 樣品的顆粒尺寸隨著燒結(jié)溫度的提高而增大, 且在900℃團聚較為明顯 ZnAl2O4干凝膠燒結(jié)在不同溫度均能獲得一個469 nm波長的藍色發(fā)光峰

4. ZnAl2O4發(fā)光強度隨著煅燒溫度的提高而呈降低趨勢, 但在900℃時出現(xiàn)反常

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