20世紀50年代Keller等[1]發(fā)現(xiàn), 在不同濃度硫酸、磷酸、草酸中采用陽極氧化法制備的氧化鋁涂層有不同的微孔, 且孔道豎直, 孔洞分布均勻, 呈有序陣列排列 近年來, 多孔氧化鋁(AAO)廣泛用于制備納米材料, 如納米棒[2]、納米管[3]等, 并在生物傳感器[4]、蛋白分離[5]、磁性材料制備[6]等多個領域獲得應用 AAO孔洞排列的有序性、孔徑大小等性質對其應用有重要影響, 一直是人們關注的問題 而氧化溫度和時間[7, 8]、氧化電壓以及電解液的種類和濃度[9], 是影響AAO性質的主要工藝參數(shù) 增加陽極氧化次數(shù)[10, 11]可改善AAO微孔的有序性, 但其工藝過程復雜耗時 因此, 目前使用最廣泛的AAO制備方法仍然是Masuda等1995年提出的兩次陽極氧化法[12] Gosele等[13]研究了電解液種類對AAO孔徑的影響, Meng等[14]用降電壓法改變氧化電壓的階躍幅值, 制備出分枝數(shù)目可控的AAO膜, 研究了不同氧化電壓對AAO孔徑形貌的影響 在草酸中制備出的AAO孔徑均勻、排列有序, 因此本文采用兩次陽極氧化法在草酸溶液中制備AAO, 分別研究第一次氧化工藝參數(shù)和第二次氧化工藝參數(shù)對AAO孔洞的影響

1 實驗方法

采用兩次陽極氧化法制備AAO 先改變第一次氧化工藝參數(shù)、固定第二次氧化工藝參數(shù), 研究第一次氧化工藝對AAO性質的影響 氧化前, 先將高純鋁箔(純度99.999%, 厚度0.5 mm)在馬弗爐中500℃退火1 h以消除鋁片組織缺陷及殘余應力; 然后將退火后的鋁箔用丙酮、無水乙醇超聲清洗干凈作為陽極, 以鉑網為陰極(兩電極相距6 cm), 在體積比為1:4的高氯酸與乙醇的混合溶液中進行電化學拋光(拋光電壓18 V、時間2 min), 得到光亮平整的鋁箔 把拋光后的鋁箔在去離子水中超聲清洗10 min作為陽極, 以鉑網為陰極(兩電極相距11 cm), 在溫度為15℃的草酸溶液中進行第一次陽極氧化(工藝參數(shù)如表1所示), 得到表面泛黃色的鋁箔 把第一次氧化獲得的試樣在去離子水中超聲清洗10 min, 然后放入鉻酸(質量分數(shù)1.8%)和磷酸(質量分數(shù)6%)的混合溶液中, 在60℃恒溫水浴中腐蝕6 h以去除第一次氧化層, 然后超聲清洗10 min后獲得表面呈亮白色的鋁箔, 將其放入草酸溶液中進行第二次陽極氧化 第二次陽極氧化工藝參數(shù)為: 草酸溶液濃度(CB)0.3 mol/L、溫度(T)15℃、氧化電壓(U)50 V、時間(t)4 h

Table 1

表1

表1電化學陽極氧化法制備AAO的工藝參數(shù)

Table 1Anodic oxidation parameters for AAO fabrication

Group		t/h	U/V	CB/mol/L
1#	a	2	50	0.3
	b	4
	c	8
2#	a	4	40	0.3
	b		50
	c		60
3#	a	4	50	0.2
	b			0.3
	c			0.4

研究第二次氧化工藝參數(shù)對AAO性質的影響時, 固定第一次氧工藝參數(shù)為: CB 0.3 mol/L、T 15℃、U 50V、t 4 h 第二次氧化工藝參數(shù)如表1所示

用Quanta 600 FEG場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察試樣的顯微形貌, 分析AAO的孔徑、孔壁厚度、孔間距和分布有序性等性質隨工藝參數(shù)的變化 分析時在AAO的掃描電鏡照片中隨機劃定一定區(qū)域, 然后測定其內部的所有孔洞的直徑、孔間距及孔壁厚度, 分別取平均值, 以減小孔洞形狀及掃描電鏡照片本身帶入的誤差

2 結果與討論2.1 第一次氧化工藝對AAO性質的影響

分別觀察第一次氧化后和去除第一次氧化層后試樣的SEM像(圖1), 可見第一次氧化后AAO的孔洞排列無序、形狀不規(guī)則, 去除第一次氧化層后表面只有粗糙的凹坑, 無法準確反映第一次氧化工藝對AAO的影響 因此, 改變第一次氧化工藝、固定第二次氧化工藝, 從而研究第一次氧化工藝對兩次氧化后形成的AAO的影響



圖1第一次氧化和去除一次氧化層后的AAO的SEM像

Fig.1SEM images for the AAO samples after the first-step oxidation (a) and corroding off the first oxidation layer (b)

改變第一次氧化時間(表1中工藝參數(shù)1#), 保持其余工藝參數(shù)不變, 所得AAO形貌如圖2所示 第一次氧化時間為2 h、4 h和8 h時, AAO平均孔徑分別為41 nm、40 nm、42 nm, 孔壁平均厚度分別為85 nm、91 nm、91 nm, 平均孔間距分別為125 nm、131 nm、133 nm 可以看出, 所制備的AAO表面結構致密、光滑, 孔洞呈規(guī)則的二維六方晶格排列 在第二次氧化條件相同條件下, 改變第一次氧化時間, AAO的孔徑、孔壁厚度、孔間距沒有明顯的變化規(guī)律, 而且分別變化不大 這表明, 第一次氧化時間對AAO的性質基本沒有明顯影響



圖2第一次氧化時間不同, 其余工藝參數(shù)保持不變時AAO的SEM像

Fig.2SEM images for the AAO samples prepared under the first-step oxidation time of 2 h (a), 4 h (b) and 8 h (c) with the other parameters kept the same



圖3第一次氧化電壓不同, 其余工藝參數(shù)保持不變時AAO的SEM像

Fig.3SEM images for the AAO samples prepared under the first-step oxidation voltages of 40 V (a), 50 V (b) and 60 V (c) with the other parameters kept the same

改變第一次氧化電壓(表1中工藝參數(shù)2#), 所得AAO形貌如圖3所示 第一次氧化電壓為40 V、50 V和60 V時, AAO平均孔徑分別為30 nm、40 nm、55 nm, 孔壁平均厚度分別為78 nm、91 nm、81 nm, 平均孔間距分別為108 nm、131 nm、136 nm 可以看出, AAO表面致密、平整, 但當氧化電壓的較大(如60 V)時孔洞排列的有序性有所降低 隨著電壓的增加AAO孔徑和孔間距呈增大趨勢, 而孔壁厚度變化規(guī)律不明顯且變化不大



圖4第一次氧化草酸濃度不同, 其余工藝參數(shù)保持不變時AAO的SEM像

Fig.4SEM images for the AAO samples prepared under the oxalic acid concentrations of 0.2 (a), 0.3 (b) and 0.4 (c) mol/L for first-step oxidation with the other parameters kept the same

改變第一次氧化草酸溶液濃度(表1中工藝參數(shù)3#), 所得AAO形貌如圖4所示 第二次氧化草酸溶液濃度為0.2、0.3和0.4 mol/L時, 其AAO平均孔徑分別為45 nm、40 nm、42 nm, 孔壁平均厚度分別為82 nm、91 nm、80 nm, 孔平均間距分別為127 nm、131 nm、122 nm 在第二次氧化條件不變情況下, 隨著電解液濃度的升高, 制得的AAO的孔徑、孔壁厚度和孔間距均沒有明顯的變化規(guī)律, 并且變化不大, 孔的形狀與排列也沒有顯著改變

2.2 第二次氧化工藝對AAO性質的影響

保持第一次氧化工藝參數(shù)不變而改變第二次氧化時間(表1中工藝參數(shù)1#), 研究所制備的AAO薄膜形貌變化, 結果如圖5所示 第二次氧化時間為2 h、 4 h和8 h時, AAO平均孔徑分別為44 nm、51 nm、55 nm, 其孔壁平均厚度分別為85 nm、73 nm、71 nm, 孔平均間距分別為127 nm、124 nm、127 nm 可以看出, AAO表面結構致密、平滑, 孔洞呈二維六方陣列有序排布 隨著第二次氧化時間增加AAO孔徑有所增加, 孔壁厚度略微減小, 孔間距變化規(guī)律不明顯 這表明, 第二次氧化時間對AAO的孔徑、孔壁厚度及孔間距等性質影響不大



圖5第二次氧化時間不同, 其余工藝參數(shù)保持不變時AAO的SEM像

Fig.5SEM images for the AAO samples prepared under the second-step oxidation time of 2 h (a), 4 h (b) and 8 h (c) with the other parameters kept the same

保持第一次氧化工藝參數(shù)不變而改變第二次氧化電壓(表1中工藝參數(shù)2#)制備AAO, 其微觀形貌如圖6所示 第二次氧化電壓為40 V、50 V和60 V時, 其AAO的平均孔徑分別為43 nm、51 nm、83nm, 孔壁平均厚度分別為83 nm、73 nm、39 nm, 孔平均間距分別為127 nm、124 nm、123 nm 隨著第二次氧化電壓的增大AAO孔徑明顯增加, 孔壁變薄, 孔間距基本不變, 孔洞按六方陣列有序排列 孔洞形狀由圓形到長條形, 再到六邊形變化



圖6第二次氧化電壓不同, 其余工藝參數(shù)保持不變時AAO的SEM像

Fig.6SEM images for the AAO samples prepared under the second-step oxidation voltages of 40 V (a), 50 V (b) and 60 V (c) with the other parameters kept the same

改變第二次氧化草酸溶液濃度(表1中工藝參數(shù)3#)制得的AAO如圖7所示 草酸濃度為0.2、0.3、0.4 mol/L時, 其AAO的平均孔徑分別為41 nm、51 nm、56 nm, 孔壁平均厚度分別為79 nm、73 nm、68 nm, 孔間距平均值分別為124 nm、124 nm、126 nm 當增大第二次氧化草酸濃度時孔徑有所增大, 孔壁厚度減小, 孔間距基本無變化 但是, 當電解液濃度較大(如0.4 mol/L)時AAO出現(xiàn)相鄰孔洞貫穿現(xiàn)象, 且貫穿方向相互平行、具有特定取向, 如圖7c中直線Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ所示 同時, 在圖7c的區(qū)域②出現(xiàn)大面積溶解現(xiàn)象

2.3 討論

為了進一步研究兩次氧化工藝參數(shù)對AAO的影響, 在圖8中給出了不同工藝參數(shù)下AAO孔洞的變化規(guī)律曲線 可以看出, 在第一次氧化中氧化電壓的影響最大 隨著第一次氧化電壓的升高孔間距明顯增大(圖8b), 同時孔徑也有所增加(圖8a), 而孔壁厚度變化不大(圖8c); 氧化時間和草酸溶液濃度的影響比較小 在第二次氧化中, 也是氧化電壓對AAO的影響最大, 而氧化時間及草酸溶液濃度的影響很小 但是在第二次氧化過程中, 草酸溶液濃度過大時, 劇烈的反應引起了孔洞的定向貫穿、甚至氧化鋁層的溶解(圖7c) 隨著第二次氧化電壓的升高AAO孔徑顯著增大(圖8a), 孔壁厚度減小(圖8c), 而孔洞間距基本上沒有變化(圖8b) 對比圖8a中孔徑隨著第一次氧化條件及第二次氧化條件變化曲線的走勢發(fā)現(xiàn), 第二次氧化電壓的擴孔作用明顯大于第一次氧化電壓; 而比較圖8b中孔間距的變化可以看出, 第一次氧化電壓的增大更有利于增加孔洞間距



圖7第二次氧化草酸濃度不同, 其余工藝參數(shù)保持不變時AAO的SEM像

Fig.7SEM images for the AAO samples prepared under different oxalic acid concentrations of 0.2 (a), 0.3 (b) and 0.4 (c) mol/L for second-step oxidation with the other parameters kept the same



圖8孔徑、孔間距及孔壁厚度隨第一次及第二次氧化工藝參數(shù)的變化曲線

Fig.8Pore size (a), pore spacing (b) and pore wall thickness (c) of the AAOs as functions of the first-step and second-step oxidation parameters

Masuda等認為[15], 去除第一次氧化層后鋁基體表面留下凹坑, 這些凹坑在第二次氧化過程中對電場產生誘導分布, 使凹坑處電流密度較大、更容易發(fā)生陽極氧化反應并生成納米孔洞 納米孔隨后在凹坑內繼續(xù)擴大[16, 17], 最終長成較大的孔洞 因此, 第一次氧化層及去除第一次氧化層后留下的凹坑的直徑直接影響第二次氧化后形成的AAO的孔間距, 孔間距將隨著凹坑直徑的增大而增大 可以推斷, 在第一次氧化過程中, 隨著氧化電壓的增加凹坑的直徑增大, 從而使AAO孔間距增大

關于孔徑隨著氧化電壓的增加而增大這一規(guī)律, 在許多研究中有報道, 但是目前還沒有一個公認的理論模型解釋這一現(xiàn)象 根據電場助溶模型[18]及穩(wěn)定孔生長模型[19], 在陽極氧化初始階段氧化層形成及其在電場作用下的溶解是兩個相互競爭的過程, 直到穩(wěn)定的AAO孔洞形成 此時電場被誘導局限在孔洞底部, 從此側壁不再溶解、只有底部的氧化層不斷生成和溶解、并保持一定的厚度 因此, 在本文的第一次及第二次氧化中, 隨著氧化時間的延長孔徑及孔間距均變化不大, 而隨著第二次氧化時間的延長AAO氧化層厚度及孔深度增大 因此可以推斷, 當?shù)诙窝趸妷涸龃髸r側壁溶解的時間更長一些, 也即需要經過較長時間、穩(wěn)定孔比較大的情況下電場才被誘導局限于孔洞底部 但是, 若陽極氧化反應過于激烈(如在電壓很大或草酸溶液濃度過大的情況下), 則AAO的氧化層會溶解掉

3 結論

采用兩次陽極氧化法制備AAO, 氧化電壓對AAO孔洞的影響最大 隨著第一次氧化電壓的增大孔洞間距明顯增加, 隨著第二次氧化電壓增大孔徑顯著增大 在兩次氧化過程中氧化時間和草酸溶液濃度對AAO孔洞的影響均較小, 但是當草酸溶液濃度太高(0.4 mol/L)時陽極氧化反應很劇烈, 制備出的AAO的相鄰孔洞沿特定取向發(fā)生貫穿, 甚至溶解

致謝: 本文作者感謝北京科技大學材料科學與工程學院董建新教授、謝錫善教授以及巴西礦冶公司Mariana Perez博士的指導和幫助, 同時感謝巴西礦冶公司(CBMM)和中信金屬有限公司(CITIC)的資助

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