權(quán)利要求書: 1.一種硫化物系固體電解質(zhì)顆粒,其特征在于,其為具有由鋰(Li)、磷(P)、硫(S)及鹵素(Ha)構(gòu)成的立方晶系硫銀鍺礦型晶體結(jié)構(gòu)的晶相的硫化物系固體電解質(zhì)顆粒,其中,通過XPS(X-rayPhotoelectronSpectroscopy)測(cè)定的、以SiO2濺射速率換算的、距顆粒表面深度5nm的位置處的鹵素(Ha)的元素比率ZHa2相對(duì)于以SiO2濺射速率換算的、距顆粒表面深度100nm的位置處的鹵素的元素比率ZHa1的比例ZHa2/ZHa1為0.5以下,并且,以SiO2濺射速率換算的、距顆粒表面深度5nm的位置處的、氧的元素比率ZO2相對(duì)于磷(P)、硫(S)、氧(O)及鹵素(Ha)的元素比率的總和ZA2的比例ZO2/ZA2為0.5以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫化物系固體電解質(zhì)顆粒,其特征在于,以SiO2濺射速率換算的、距顆粒表面深度5nm的位置處的、鹵素(Ha)的元素比率ZHa2相對(duì)于磷(P)、硫(S)、氧(O)及鹵素(Ha)的元素比率的總和ZA2的比例ZHa2/ZA2為0.1以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的硫化物系固體電解質(zhì)顆粒,其特征在于,以SiO2濺射速率換算的、距顆粒表面深度100nm的位置處的、鹵素(Ha)的元素比率ZHa1相對(duì)于磷(P)、硫(S)、氧(O)及鹵素(Ha)的元素比率的總和ZA1的比例ZHa1/ZA1為0.03~0.3。
4.一種鋰二次電池用的電極材料,其特征在于,包含權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的硫化物系固體電解質(zhì)顆粒以及正極活性物質(zhì)和/或負(fù)極活性物質(zhì)。
5.一種鋰二次電池,其具備包含權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的硫化物系固體電解質(zhì)顆粒的層。
說(shuō)明書: 硫化物系固體電解質(zhì)顆粒技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及適合作為鋰二次電池的固體電解質(zhì)使用的硫化物系固體電解質(zhì)顆粒,其為具有由鋰(Li)、磷(P)、硫(S)及鹵素(Ha)構(gòu)成的立方晶系硫銀鍺礦型晶體結(jié)構(gòu)的晶相的硫化物系固體電解質(zhì)顆粒。背景技術(shù)[0002] 鋰二次電池為如下結(jié)構(gòu)的二次電池:在充電時(shí),鋰從正極以離子的形式溶出,向負(fù)極移動(dòng)而被嵌入,在放電時(shí)與之相反,鋰離子從負(fù)極返回到正極。鋰二次電池具有能量密度大、壽命長(zhǎng)等特征,因此作為攝像機(jī)等家電制品、筆記本型電腦、手機(jī)等便攜型電子設(shè)備、動(dòng)力工具等電動(dòng)工具等的電源而被廣泛使用,最近還被應(yīng)用于在電動(dòng)汽車(E)、混合動(dòng)力電動(dòng)汽車(HE)等上搭載的大型電池。[0003] 這種鋰二次電池由正極、負(fù)極、以及被這兩個(gè)電極夾持的離子傳導(dǎo)層構(gòu)成,該離子傳導(dǎo)層通常使用在由聚乙烯、聚丙烯等多孔質(zhì)薄膜形成的分隔件中注滿非水系的電解液而得到的物質(zhì)。但是,由于作為電解質(zhì)使用如此將可燃性的有機(jī)溶劑作為介質(zhì)的有機(jī)電解液,因此不僅在用于防止揮發(fā)、漏出的結(jié)構(gòu)/材料方面需要改善,而且在用于抑制短路時(shí)的溫度上升的安全裝置的安裝、用于防止短路的結(jié)構(gòu)/材料方面也需要改善。[0004] 與之相對(duì),使用將硫化鋰(Li2S)等用作起始原料的固體電解質(zhì)而將電池全固態(tài)化而成的全固態(tài)型鋰二次電池不使用可燃性的有機(jī)溶劑,因此、能夠?qū)崿F(xiàn)安全裝置的簡(jiǎn)化、而且能夠制成制造成本、生產(chǎn)率優(yōu)異的產(chǎn)品。另外,還具有在電池內(nèi)串聯(lián)地層疊而可實(shí)現(xiàn)高電壓化的特征,進(jìn)而,這種固體電解質(zhì)中,除Li離子以外不會(huì)移動(dòng),因此期待會(huì)帶來(lái)不產(chǎn)生由陰離子的移動(dòng)導(dǎo)致的副反應(yīng)等安全性、耐久性的提高。[0005] 對(duì)于這種在電池中使用的固體電解質(zhì),要求盡可能離子電導(dǎo)率高、并且化學(xué)上/
電化學(xué)上穩(wěn)定,例如鹵化鋰、氮化鋰、鋰含氧鹽或它們的衍生物等作為其候補(bǔ)材料而已知。[0006] 關(guān)于這種固體電解質(zhì),例如專利文獻(xiàn)1(WO2016/104702號(hào)公報(bào))中公開了具有立方晶系硫銀鍺礦型晶體結(jié)構(gòu)、由組成式(1):Li7-x+yPS6-xClx+y表示的化合物。[0007] 另外,專利文獻(xiàn)2(日本特開2016-24874號(hào)公報(bào))中公開了一種硫化物系固體電解質(zhì),其特征在于,含有具有立方晶系硫銀鍺礦型晶體結(jié)構(gòu)、由組成式(2):Li7-x-2yPS6-x-yClx表示的化合物,并且前述組成式(2)中,滿足0.8≤x≤1.7、0[0008] 進(jìn)而,專利文獻(xiàn)3(日本特開2012-94445號(hào)公報(bào))中公開了如下主旨的提案:通過對(duì)硫化物系固體電解質(zhì)顆粒的表面適當(dāng)反復(fù)進(jìn)行例如在暴露于大氣之后進(jìn)行干燥的處理,從而在硫化物系固體電解質(zhì)顆粒的表面形成氧化物層,防止硫化物系固體電解質(zhì)顆粒與氧化物活性物質(zhì)的接觸,抑制在硫化物系固體電解質(zhì)顆粒表面形成高電阻部位。[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)[0010] 專利文獻(xiàn)[0011] 專利文獻(xiàn)1:WO2016/104702號(hào)公報(bào)[0012] 專利文獻(xiàn)2:日本特開2016-24874號(hào)公報(bào)[0013] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2012-94445號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容[0014] 發(fā)明要解決的問題[0015] 具有立方晶系硫銀鍺礦型晶體結(jié)構(gòu)的硫化物系化合物具有結(jié)晶性高、離子導(dǎo)電性優(yōu)異但是硬的特征。其中,具有含鹵素(Ha)的立方晶系硫銀鍺礦型晶體結(jié)構(gòu)的硫化物系化合物具有特別硬的特征,因此與正極活性物質(zhì)顆?;蜇?fù)極活性物質(zhì)顆粒之間難以確保良好的接觸狀態(tài),難以促進(jìn)鋰離子的良好的相互擴(kuò)散,因此在提高倍率特性、循環(huán)特性時(shí)成為問題。[0016] 因此,本發(fā)明涉及具有由鋰(Li)、磷(P)、硫(S)及鹵素(Ha)構(gòu)成的立方晶系硫銀鍺礦型晶體結(jié)構(gòu)的晶相的硫化物系固體電解質(zhì)顆粒,嘗試提供能夠確保與正極活性物質(zhì)顆?;蜇?fù)極活性物質(zhì)顆粒之間良好的接觸狀態(tài)、能夠?qū)崿F(xiàn)倍率特性及循環(huán)特性的進(jìn)一步改善的、新型的硫化物系固體電解質(zhì)顆粒。[0017] 用于解決問題的方案[0018] 本發(fā)明提出一種硫化物系固體電解質(zhì)顆粒,其特征在于,其是具有由鋰(Li)、磷(P)、硫(S)及鹵素(Ha)構(gòu)成的立方晶系硫銀鍺礦型晶體結(jié)構(gòu)的晶相的硫化物系固體電解質(zhì)顆粒,通過XPS(X-rayPhotoelectronSpectroscopy)測(cè)定的、距顆粒表面深度5nm的位置(以SiO2濺射速率換算)處的鹵素(Ha)的元素比率ZHa2相對(duì)于距顆粒表面深度100nm的位置(以SiO2濺射速率換算)處的鹵素(Ha)的元素比率ZHa1的比例(ZHa2/ZHa1)為0.5以下,并且,距顆粒表面深度5nm的位置(以SiO2濺射速率換算)處的、氧的元素比率ZO2相對(duì)于磷(P)、硫(S)、氧(O)及鹵素(Ha)的元素比率的總和ZA2的比例(ZO2/ZA2)為0.5以上。[0019] 以下,在本說(shuō)明書中,距顆粒表面深度5nm的位置或100nm的位置是指以SiO2濺射速率換算的深度。[0020] 發(fā)明的效果[0021] 本發(fā)明提出的硫化物系固體電解質(zhì)顆粒通過提高顆粒表面的氧濃度、并使顆粒表面的鹵素(Ha)的濃度比顆粒內(nèi)部低,由此能夠確保與正極活性物質(zhì)顆?;蜇?fù)極活性物質(zhì)顆粒之間良好的接觸狀態(tài)、能夠改善倍率特性及循環(huán)特性。可以認(rèn)為通過提高顆粒表面的氧濃度、并使顆粒表面的鹵素(Ha)的濃度比顆粒內(nèi)部低,表面會(huì)變得柔軟,因此能夠確保與正極活性物質(zhì)顆?;蜇?fù)極活性物質(zhì)顆粒之間良好的接觸狀態(tài)。附圖說(shuō)明[0022] 圖1為實(shí)施例1、比較例1、比較例4中得到的樣品的初次充放電曲線。[0023] 圖2為示出實(shí)施例1、比較例1、比較例4中得到的樣品的容量維持率的圖。具體實(shí)施方式[0024] 接著,基于實(shí)施方式例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。但是,本發(fā)明不限定于以下說(shuō)明的實(shí)施方式。[0025] <本固體電解質(zhì)顆粒>[0026] 本實(shí)施方式的硫化物系固體電解質(zhì)顆粒(稱為“本固體電解質(zhì)顆粒”)為具有由鋰(Li)、磷(P)、硫(S)及鹵素(Ha)構(gòu)成的立方晶系硫銀鍺礦型晶體結(jié)構(gòu)的晶相的顆粒。[0027] 本固體電解質(zhì)顆粒優(yōu)選與顆粒內(nèi)部相比、顆粒表面的鹵素(Ha)的元素比率更低,因此,通過XPS測(cè)定的、距顆粒表面深度5nm的位置處的鹵素(Ha)的元素比率ZHa2相對(duì)于距顆粒表面深度100nm的位置處的鹵素(Ha)的元素比率ZHa1的比例(ZHa2/ZHa1)優(yōu)選為0.5以下、其中進(jìn)一步優(yōu)選為0.50以下、尤其0.01以上或0.4以下、尤其0.40以下、尤其0.05以上或0.3以下、尤其0.30以下。[0028] 另外,本固體電解質(zhì)顆粒優(yōu)選顆粒表面的鹵素(Ha)的元素比率在顆粒表面的全部構(gòu)成元素中相對(duì)較低,因此,通過XPS測(cè)定的、距顆粒表面深度5nm的位置處的鹵素(Ha)的元素比率ZHa2相對(duì)于磷(P)、硫(S)、氧(O)及鹵素(Ha)的元素比率的總和ZA2的比例(ZHa2/ZA2)優(yōu)選為0.1以下、其中進(jìn)一步優(yōu)選為0.10以下、尤其0.01以上或0.08以下、尤其0.02以上或0.05以下。
[0029] 此時(shí),對(duì)于本固體電解質(zhì)顆粒,從在顆粒內(nèi)部存在一定程度的量的鹵素(Ha)的角度出發(fā),通過XPS測(cè)定的、距顆粒表面深度100nm的位置處的鹵素(Ha)的元素比率ZHa1相對(duì)于磷(P)、硫(S)、氧(O)及鹵素(Ha)的元素比率的總和ZA1的比例(ZHa1/ZA1)優(yōu)選為0.03~0.3、其中進(jìn)一步優(yōu)選為0.30以下、尤其0.04以上或0.25以下、尤其0.2以下、尤其0.20以下。[0030] 具有立方晶系硫銀鍺礦型晶體結(jié)構(gòu)的硫化物系化合物顆粒、尤其是具有含鹵素(Ha)的立方晶系硫銀鍺礦型晶體結(jié)構(gòu)的硫化物系化合物顆粒具有特別硬的特征,因此難以與正極活性物質(zhì)顆?;蜇?fù)極活性物質(zhì)顆粒之間確保良好的接觸狀態(tài),難以促進(jìn)鋰離子的良好的相互擴(kuò)散,這在進(jìn)一步提高倍率特性、循環(huán)特性時(shí)成為問題。因此,本固體電解質(zhì)顆粒中,通過如上所述那樣降低顆粒表面附近的鹵素(Ha)的濃度,從而能夠與正極活性物質(zhì)顆?;蜇?fù)極活性物質(zhì)顆粒之間確保良好的接觸狀態(tài),能夠提高倍率特性及循環(huán)特性。[0031] 進(jìn)而,對(duì)于本固體電解質(zhì)顆粒,從使上述顆粒表面的鹵素(Ha)的元素比率相對(duì)較低的觀點(diǎn)出發(fā),顆粒表面的氧比率優(yōu)選比通常更高,因此,通過XPS測(cè)定的、距顆粒表面深度5nm的位置處的氧的元素比率ZO2的比率相對(duì)于磷(P)、硫(S)、氧(O)及鹵素(Ha)的元素比率的總和ZA2的比例(ZO2/ZA2)優(yōu)選為0.5以上、其中進(jìn)一步優(yōu)選為0.50以上、尤其0.6以上或1.0以下、尤其0.60以上、尤其0.8以上、尤其0.80以上。
[0032] 此時(shí),對(duì)于本固體電解質(zhì)顆粒,從確保導(dǎo)電率的觀點(diǎn)出發(fā),顆粒內(nèi)部的氧比率優(yōu)選較小,因此,通過XPS測(cè)定的、距顆粒表面深度100nm的位置處的氧的元素比率ZO1相對(duì)于磷(P)、硫(S)、氧(O)及鹵素(Ha)的元素比率的總和ZA1的比例(ZO1/ZA1)優(yōu)選不足0.3、其中進(jìn)一步優(yōu)選為0.001以上或0.2以下、尤其0.20以下、尤其0.01以上。[0033] 在本固體電解質(zhì)顆粒中,如上所述,確認(rèn)了通過降低顆粒表面附近的鹵素(Ha)的濃度,從而即使導(dǎo)電率降低,也能夠提高倍率特性及循環(huán)特性。[0034] 需要說(shuō)明的是,對(duì)于本固體電解質(zhì)顆粒的表面存在的上述氧,在采用后述的制造方法的情況下,被認(rèn)為是源自水分的氧,因此可以推測(cè)多含有以O(shè)H基的形式存在的氧。[0035] 如上所述,作為在本固體電解質(zhì)顆粒中提高顆粒表面附近的氧濃度、并降低顆粒表面附近的鹵素(Ha)的濃度的手段,可以通過在含有規(guī)定的水分的氣氛、換言之具有規(guī)定范圍的露點(diǎn)的氣氛中將固定電解質(zhì)顆粒暴露規(guī)定時(shí)間、并且不進(jìn)行干燥處理來(lái)實(shí)現(xiàn)。但是,不限定于所述方法。[0036] 需要說(shuō)明的是,對(duì)并非顆粒的最表面、而是距顆粒表面深度5nm的位置處的鹵素(Ha)的濃度及氧濃度進(jìn)行研究是因?yàn)椋侯w粒的最表面受暴露條件等外部因素大幅影響,因此考慮該影響更少、并且能夠表現(xiàn)出本固體電解質(zhì)顆粒的特征這點(diǎn)來(lái)進(jìn)行限定。[0037] 本固體電解質(zhì)顆粒優(yōu)選以具有立方晶系硫銀鍺礦型晶體結(jié)構(gòu)的晶相的、由組成式(1):Li7-xPS6-xHax表示的化合物為主相。此時(shí),本固體電解質(zhì)顆粒只要包含立方晶系硫銀鍺礦型晶體結(jié)構(gòu)的晶相作為主相,就可以包含氧(O)、若干的異相等。該異相的含有比例只要為不影響本固體電解質(zhì)顆粒的性質(zhì)的程度即可,具體而言為不足10質(zhì)量%,優(yōu)選為不足5質(zhì)量%、特別優(yōu)選為不足3質(zhì)量%左右。[0038] 需要說(shuō)明的是,本固體電解質(zhì)顆粒中的“主相”是指以mol比率計(jì)在本固體電解質(zhì)顆粒中所含最多的相、即化合物。[0039] 上述組成式(1)中,作為Ha元素,可列舉出氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I),可以為這些中的一種或二種以上的組合。[0040] 上述組成式(1)中,表示Ha元素的含量的x優(yōu)選為0.2~1.8。x為0.2~1.8時(shí),容易形成立方晶系硫銀鍺礦型晶體結(jié)構(gòu),并且能夠抑制雜質(zhì)相的生成,因此能夠提高鋰離子的傳導(dǎo)性。[0041] 從所述觀點(diǎn)出發(fā),x優(yōu)選為0.2~1.8,其中特別優(yōu)選為0.6以上或1.6以下。[0042] 其中,上述組成式(1)中,在Ha為Cl或Br的情況下,x優(yōu)選為0.4以上,其中x特別優(yōu)選為0.6以上或1.6以下、其中特別是0.8以上或1.2以下。[0043] 從兼顧離子導(dǎo)電性和柔軟性的觀點(diǎn)出發(fā),作為Ha元素,可以組合氯(Cl)及溴(Br)。該情況下,本固體電解質(zhì)顆粒成為組成式(2):Li7-xPS6-xClyBrz所示的化合物。
[0044] 上述組成式(2)中,Cl及Br的合計(jì)摩爾比x(=y(tǒng)+z)優(yōu)選滿足1.0[0045] Cl及Br的合計(jì)摩爾比x(=y(tǒng)+z)大于1.0并且為1.8以下時(shí),能夠進(jìn)一步提高離子電導(dǎo)率,因此是優(yōu)選的。特別是x為1.8以下時(shí),能夠控制異相的生成,能夠抑制離子電導(dǎo)率的降低。[0046] 從所述觀點(diǎn)出發(fā),上述組成式(2)中的x優(yōu)選大于1.0并且為1.8以下、其中進(jìn)一步優(yōu)選為1.1以上或1.7以下、尤其1.2以上或1.6以下。[0047] 上述組成式(2)中,Br的摩爾比相對(duì)于Cl的摩爾比的比例(z/y)優(yōu)選為0.1~10。[0048] Br的摩爾比相對(duì)于Cl的摩爾比的比例(z/y)為0.1以上時(shí),固體電解質(zhì)變?yōu)榈蛷椥阅A?,因此?yōu)選,另一方面,該比例(z/y)為10以下時(shí),成為高離子電導(dǎo)率,因此優(yōu)選。[0049] 從所述觀點(diǎn)出發(fā),上述組成式(2)中,Br的摩爾比相對(duì)于Cl的摩爾比的比例(z/y)優(yōu)選為0.1~10、其中進(jìn)一步優(yōu)選為0.2以上或5以下、尤其0.3以上或3以下。[0050] (粒徑)[0051] 包含本固體電解質(zhì)顆粒的本固體電解質(zhì)為顆粒的集合體,本固體電解質(zhì)的D50即通過激光衍射散射式粒度分布測(cè)定法測(cè)定而得到的基于體積粒度分布的D50(稱為“平均粒徑(D50)”或“D50”)優(yōu)選為0.1μm~10μm。[0052] D50為0.1μm以上時(shí),不會(huì)存在由固體電解質(zhì)顆粒的表面積增大導(dǎo)致的電阻增大、與活性物質(zhì)的混合變困難的情況,因此優(yōu)選。另一方面,D50為10μm以下時(shí),本固體電解質(zhì)變得容易進(jìn)入活性物質(zhì)、組合使用的固體電解質(zhì)的間隙,接觸點(diǎn)及接觸面積變大,因此優(yōu)選。[0053] 從所述觀點(diǎn)出發(fā),本固體電解質(zhì)的平均粒徑(D50)優(yōu)選為0.1μm~10μm、其中進(jìn)一步優(yōu)選為0.3μm以上或7μm以下、其中特別優(yōu)選為0.5μm以上或5μm以下。[0054] <本固體電解質(zhì)顆粒的制造方法>[0055] 接著,對(duì)本固體電解質(zhì)顆粒的制造方法的一例進(jìn)行說(shuō)明。但是,此處說(shuō)明的制造方法不過是一例,不限定于該方法。[0056] 本固體電解質(zhì)顆??梢酝ㄟ^如下方式來(lái)獲得:準(zhǔn)備具有由鋰(Li)、磷(P)、硫(S)及鹵素(Ha)構(gòu)成的立方晶系硫銀鍺礦型晶體結(jié)構(gòu)的晶相的固體電解質(zhì)顆粒(稱為“原料固體電解質(zhì)顆?!?,對(duì)該原料固體電解質(zhì)顆粒進(jìn)行“表面改性處理”,即,通過在具有上述規(guī)定范圍的露點(diǎn)的氣氛中將原料固體電解質(zhì)顆粒暴露規(guī)定時(shí)間、并且此時(shí)不進(jìn)行干燥處理來(lái)得到。但是,此處說(shuō)明的制造方法僅為一例,不限定于該方法。[0057] (原料固體電解質(zhì)顆粒)[0058] 準(zhǔn)備原料固體電解質(zhì)顆粒的方法是任意的??梢再?gòu)買,也可以制造。[0059] 此處,對(duì)原料固體電解質(zhì)顆粒的制造方法的一例進(jìn)行說(shuō)明。但是,原料固體電解質(zhì)顆粒的制造方法是任意的。[0060] 原料固體電解質(zhì)顆粒例如可以通過如下方式來(lái)獲得:分別稱量硫化鋰(Li2S)粉末、硫化磷(P2S5)粉末、及氯化鋰(LiCl)粉末或溴化鋰(LiBr)粉末,用球磨機(jī)、珠磨機(jī)、均質(zhì)器等進(jìn)行粉碎混合,根據(jù)需要進(jìn)行干燥,接著,在非活性氣氛或硫化氫氣體(H2S)流通下進(jìn)行焙燒,根據(jù)需要進(jìn)行破碎乃至粉碎,根據(jù)需要進(jìn)行分級(jí)。[0061] 此時(shí),對(duì)于上述粉碎混合,若通過機(jī)械合金化法等非常強(qiáng)力的機(jī)械粉碎混合使原料粉末的結(jié)晶性降低或非晶質(zhì)化、或使原料混合粉末均質(zhì)化,則陽(yáng)離子與硫的結(jié)合會(huì)被切斷,在焙燒時(shí)硫會(huì)脫落,生成硫缺陷、表現(xiàn)出電子傳導(dǎo)性。因此,理想的是能夠維持原料粉末的結(jié)晶性的程度的粉碎混合。[0062] 如上所述,通過在非活性氣氛或硫化氫氣體(H2S)流通下、以350℃以上進(jìn)行焙燒,能夠制作基本沒有硫缺陷的原料固體電解質(zhì)顆粒。[0063] 其中,在焙燒時(shí)使用硫化氫氣體的情況下,在焙燒時(shí)硫化氫分解而生成的硫氣體能夠提高焙燒試樣附近的硫分壓,因此即使在高的焙燒溫度下也不易生成硫缺陷,能夠降低電子傳導(dǎo)性。在含有硫化氫氣體的氣氛下進(jìn)行焙燒的情況下,焙燒溫度優(yōu)選設(shè)為350℃~650℃、其中特別優(yōu)選設(shè)為450℃以上或600℃以下、尤其500℃以上或550℃以下。
[0064] 另一方面,在例如Ar這樣的非活性氣氛下進(jìn)行焙燒的情況下,與硫化氫氣體的情況不同,在焙燒時(shí)不能增高焙燒試樣附近的硫分壓,因此在高焙燒溫度的情況下容易生成硫缺陷,電子傳導(dǎo)性會(huì)變高。因此,在非活性氣氛下進(jìn)行焙燒的情況下,焙燒溫度優(yōu)選設(shè)為350℃~500℃、其中特別優(yōu)選設(shè)為350℃以上或450℃以下、尤其400℃以上或450℃以下。
[0065] 需要說(shuō)明的是,通常為了使原料粉末完全反應(yīng)而使未反應(yīng)相消失,優(yōu)選使硫化氫氣體流通并在500℃以上進(jìn)行焙燒,但在使用粒徑小的原料粉末的情況下,即使低溫也會(huì)促進(jìn)反應(yīng),因此也可以在非活性氣氛下進(jìn)行焙燒。[0066] 另外,上述的原料及焙燒物在大氣中極其不穩(wěn)定,會(huì)與水分反應(yīng)而分解、產(chǎn)生硫化氫氣體、或發(fā)生氧化,因此優(yōu)選的是,通過置換為非活性氣體氣氛的手套箱等進(jìn)行將原料設(shè)置在爐內(nèi)、將焙燒物從爐中取出的一系列操作。[0067] 通過這樣制造,能夠抑制硫缺陷的生成,能夠降低電子傳導(dǎo)性。因此,使用原料固體電解質(zhì)顆粒制作全固態(tài)鋰二次電池時(shí),能夠使作為電池特性的充放電特性、循環(huán)特性良好。[0068] 需要說(shuō)明的是,未反應(yīng)的硫化氫氣體是有毒氣體,因此優(yōu)選通過燃燒器等使廢氣完全燃燒后,用氫氧化鈉溶液進(jìn)行中和而形成硫化鈉等來(lái)進(jìn)行處理。[0069] (表面改性處理)[0070] 原料固體電解質(zhì)顆粒的表面改性處理優(yōu)選通過如下方式進(jìn)行:在含有規(guī)定的水分的氣氛、尤其具有規(guī)定范圍的露點(diǎn)溫度的氣氛中,將原料固體電解質(zhì)顆粒暴露規(guī)定時(shí)間、并且此時(shí)不進(jìn)行干燥處理。[0071] 規(guī)定范圍的露點(diǎn)溫度優(yōu)選為-45℃~10℃、其中進(jìn)一步優(yōu)選為-35℃以上或0℃以下、尤其-30℃以上或-10℃以下。[0072] 氣氛的露點(diǎn)溫度優(yōu)選以低露點(diǎn)溫度的干燥氣氛與高露點(diǎn)溫度的氣氛混合、或向低露點(diǎn)溫度的干燥空氣中導(dǎo)入水分的方式來(lái)調(diào)整。[0073] 將原料固體電解質(zhì)顆粒在具有規(guī)定范圍的露點(diǎn)溫度的氣氛中暴露時(shí)的溫度優(yōu)選為0℃~100℃、其中進(jìn)一步優(yōu)選為10℃以上或80℃以下、尤其25℃以上或45℃以下。[0074] 另外,此時(shí)的暴露時(shí)間優(yōu)選為1小時(shí)~12小時(shí)、其中進(jìn)一步優(yōu)選為2小時(shí)以上或10小時(shí)以下、尤其4小時(shí)以上或8小時(shí)以下。[0075] 優(yōu)選在如上所述地將原料固體電解質(zhì)顆粒在含有規(guī)定的水分的氣氛中暴露規(guī)定時(shí)間后不進(jìn)行例如抽真空之類的干燥處理。這是因?yàn)槿暨M(jìn)行干燥處理,則本固體電解質(zhì)顆粒表面附近的氧、特別是源自水分的氧的濃度會(huì)降低。[0076] <本固體電解質(zhì)的用途>[0077] 本固體電解質(zhì)顆粒的集合體(稱為“本固體電解質(zhì)”)可以作為全固態(tài)鋰二次電池或全固態(tài)鋰一次電池的固體電解質(zhì)層、在
正極材料或
負(fù)極材料中混合的固體電解質(zhì)等使用。[0078] 例如通過在正極、負(fù)極、以及正極與負(fù)極之間形成包含本固體電解質(zhì)的層,可以構(gòu)成全固態(tài)鋰二次電池。[0079] 此時(shí),本固體電解質(zhì)的耐水性及耐氧化性優(yōu)異,即使在干燥空氣中處理,特性劣化也少,因此例如在干燥室等中也可以進(jìn)行全固態(tài)鋰二次電池的組裝操作。[0080] 本固體電解質(zhì)可以適當(dāng)?shù)赜米麂嚩坞姵氐碾姌O材料。[0081] 此處,包含本固體電解質(zhì)的層例如可以通過如下方式來(lái)制作:將由本固體電解質(zhì)、粘結(jié)劑及溶劑形成的漿料滴加到基體上,通過用刮板等進(jìn)行刮切的方法、與漿料接觸后用氣刀切割的方法、絲網(wǎng)印刷法等形成涂膜,然后經(jīng)加熱干燥而去除溶劑,由此制作?;蛘?,也可以在通過壓制等將本固體電解質(zhì)的粉體制作壓粉體后,適宜加工來(lái)制作。[0082] 在如上所述使用本固體電解質(zhì)形成全固態(tài)鋰二次電池或全固態(tài)鋰一次電池的固體電解質(zhì)層的情況下,對(duì)于形成正極的正極合劑,將正極材料、本固體電解質(zhì)和根據(jù)需要的導(dǎo)電助劑等混合來(lái)制備即可。作為該正極材料,可以適宜使用作為鋰二次電池的正極活性物質(zhì)而使用的物質(zhì)。例如可列舉出氧化物系的正極活性物質(zhì),更詳細(xì)而言,可以使用層狀巖鹽結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物、尖晶石結(jié)構(gòu)的含鋰復(fù)合氧化物、及將它們組合使用。[0083] 另一方面,形成負(fù)極的負(fù)極合劑通過將負(fù)極材料、本固體電解質(zhì)和根據(jù)需要的導(dǎo)電助劑等混合來(lái)制備即可。對(duì)于負(fù)極材料,也可以適宜使用作為鋰二次電池的負(fù)極活性物質(zhì)使用的負(fù)極材料。但是,由于本固體電解質(zhì)在電化學(xué)上穩(wěn)定,因此可以使用以媲美金屬鋰的低電位(約0.1vsLi+/Li)進(jìn)行充放電的人造石墨、天然石墨、難石墨化性碳(
硬碳)等碳系材料。因此,通過在負(fù)極材料中使用碳系材料,能夠大幅改善全固態(tài)鋰二次電池的能量密度。因此,能夠構(gòu)成例如具有本固體電解質(zhì)和包含人造石墨、天然石墨、難石墨化性碳(硬碳)等碳的負(fù)極活性物質(zhì)的鋰二次電池。另外也可以使用作為高容量材料有希望的硅、錫、及它們的氧化物。[0084] <術(shù)語(yǔ)的說(shuō)明>[0085] 本發(fā)明中“固體電解質(zhì)”是指可以保持固體狀態(tài)地使離子、例如Li+移動(dòng)的所有物質(zhì)。[0086] 另外,本發(fā)明中,在記載為“X~Y”(X、Y為任意數(shù)字)的情況下,只要沒有特別說(shuō)明,則不僅包含“X以上且Y以下”的含義,還包含“優(yōu)選大于X”或“優(yōu)選小于Y”的含義。[0087] 另外,在記載為“X以上”(X為任意數(shù)字)或“Y以下”(Y為任意數(shù)字)的情況下,包含“優(yōu)選大于X”或“優(yōu)選小于Y”的意圖。[0088] 實(shí)施例[0089] 以下,基于實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。但是,本發(fā)明不限定于這些來(lái)進(jìn)行解釋。[0090] <實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、實(shí)施例4>[0091] 將由具有表1中所示的組成的立方晶系硫銀鍺礦型晶體結(jié)構(gòu)的晶相的硫化物系顆粒形成的粉體在調(diào)整為露點(diǎn)溫度-30℃的手套箱內(nèi)暴露6小時(shí)而進(jìn)行了表面改性處理。暴露后不進(jìn)行干燥處理,得到固體電解質(zhì)(測(cè)定樣品)。[0092] 在手套箱內(nèi)一邊與高露點(diǎn)溫度的空氣混合一邊調(diào)整其水分量,由此調(diào)整了氣氛的露點(diǎn)溫度。溫度沒有特別控制。[0093] <比較例1、比較例2、比較例3、比較例5>[0094] 將由硫化物系顆粒形成的粉體分別變更為具有表1中所示的組成的立方晶系硫銀鍺礦型晶體結(jié)構(gòu)的晶相的硫化物系顆粒,并且不進(jìn)行上述表面改性處理,在露點(diǎn)溫度-70℃下進(jìn)行保管,除此以外,與上述實(shí)施例同樣地得到固體電解質(zhì)(測(cè)定樣品)。[0095] 需要說(shuō)明的是,如表1所示,實(shí)施例1與比較例1、實(shí)施例2與比較例2、實(shí)施例3與比較例3、實(shí)施例4與比較例5分別為相同組成中通過上述表面改性處理的有無(wú)進(jìn)行了對(duì)比者。[0096] <比較例4>[0097] 對(duì)于由具有表1中所示的組成的立方晶系硫銀鍺礦型晶體結(jié)構(gòu)的晶相的硫化物系顆粒形成的粉體,依據(jù)日本特開2012-94445號(hào)的[0118]中記載的方法在大氣中暴露1分鐘后、進(jìn)行5分鐘真空干燥。然后,重復(fù)3次同樣的1分鐘的大氣暴露和5分鐘的真空干燥,得到固體電解質(zhì)(測(cè)定樣品)。[0098] (組成的測(cè)定)[0099] 對(duì)于實(shí)施例/比較例中使用的硫化物系顆粒,通過ICP發(fā)射光譜分析法對(duì)組成進(jìn)行了測(cè)定。[0100] (生成相的確定)[0101] 通過X射線衍射法(XRD)對(duì)實(shí)施例/比較例中使用的硫化物系顆粒進(jìn)行分析,對(duì)生成相進(jìn)行確定。[0102] (XPS測(cè)定)[0103] 對(duì)于實(shí)施例/比較例中得到的固體電解質(zhì)(測(cè)定樣品),使用XPS,測(cè)定距顆粒表面深度100nm及5nm的位置處的氧(O)、磷(P)、硫(S)、鹵素(Ha)的比率。測(cè)定條件如下。[0104] ·測(cè)定裝置:ersaProbeIII(ULAC-PHI,INCORPORATED.制)[0105] ·激發(fā)X射線:?jiǎn)紊獳lKα射線(1486.7e)[0106] ·功率:50W[0107] ·X射線直徑:200μm[0108] ·通能(PassEnergy):26e[0109] ·光電子逃逸角度:45°[0110] (Ar離子蝕刻條件)[0111] ·加速電壓:2k[0112] ·濺射區(qū):2mm×2mm、[0113] ·蝕刻速度:以SiO2換算為8.0nm/分鐘[0114] 需要說(shuō)明的是,對(duì)于測(cè)定樣品,在用Ar氣體(露點(diǎn)-60℃以下)進(jìn)行了置換的手套箱內(nèi)、收納于轉(zhuǎn)移容器后,以不暴露于大氣的方式迅速搬運(yùn)至XPS裝置,向裝置內(nèi)導(dǎo)入。[0115] 分別將實(shí)施例1的結(jié)果示于表2、將比較例1的結(jié)果示于表3、將比較例4的結(jié)果示于表4、將實(shí)施例4的結(jié)果示于表5、將比較例5的結(jié)果示于表6。進(jìn)而,將根據(jù)測(cè)定結(jié)果計(jì)算上述元素比率(ZHa2/ZHa1)、(ZHa2/ZA2)、(ZHa1/ZA1)、(ZO2/ZA2)、(ZO1/ZA1)的結(jié)果示于表7。[0116] (D50)[0117] 對(duì)于實(shí)施例及比較例中得到的固體電解質(zhì)(樣品),使用激光衍射粒徑分布測(cè)定裝置用自動(dòng)試樣供給機(jī)(日機(jī)裝株式會(huì)社制“MicrotoracSDC”),將樣品(粉體)投入到非水系溶劑中,將流速設(shè)定為50%,照射30W的超聲波60秒后,使用日機(jī)裝株式會(huì)社制激光衍射粒度分布測(cè)定機(jī)“MT3000II”測(cè)定粒度分布,根據(jù)得到的體積基準(zhǔn)粒度分布的圖測(cè)定平均粒徑(D50)。[0118] 需要說(shuō)明的是,測(cè)定時(shí)的非水溶性溶劑通過60μm的過濾器,將溶劑折射率設(shè)為1.50、將顆粒透過性條件設(shè)為透過、將顆粒折射率設(shè)為1.59、將形狀設(shè)為非球形、將測(cè)定范圍設(shè)為0.133μm~704.0μm、將測(cè)定時(shí)間設(shè)為10秒,將測(cè)定2次所得的平均值作為D50。
[0119] <離子電導(dǎo)率的測(cè)定>[0120] 將實(shí)施例/比較例中得到的樣品(硫化物系化合物)在用充分干燥的Ar氣體(露點(diǎn)-60℃以下)進(jìn)行了置換的手套箱內(nèi)以200MPa的壓力進(jìn)行單軸加壓成形。進(jìn)而以200MPa的壓力用冷等靜壓加壓法(CIP)制作直徑10mm、厚度2mm~5mm的粒料,進(jìn)而在粒料上下兩面涂布作為電極的碳糊劑后,在180℃下進(jìn)行30分鐘熱處理,制作離子電導(dǎo)率測(cè)定用樣品。離子電導(dǎo)率測(cè)定在室溫(25℃)下通過交流阻抗法進(jìn)行,將結(jié)果以“電導(dǎo)率”的形式示于表1。
[0121] <使用了本固體電解質(zhì)的鋰二次電池的制作及使用方法>[0122] (材料)[0123] 作為正極活性物質(zhì),使用作為三元系層狀化合物的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM)粉末(D50=6.7μm);作為負(fù)極活性物質(zhì),使用石墨(Gr)粉末(D50=20μm),作為固體電解質(zhì)粉末,使用實(shí)施例/比較例中得到的固體電解質(zhì)(樣品)。[0124] 對(duì)于正極
復(fù)合材料粉末,將正極活性物質(zhì)粉末、固體電解質(zhì)粉末及導(dǎo)電助劑(乙炔黑)以60:37:3的重量比進(jìn)行乳缽混合而制備,對(duì)其以20MPa進(jìn)行單軸壓制成型,得到正極材料粒料。[0125] 對(duì)于負(fù)極材料粉末,將石墨粉末與未進(jìn)行表面改性處理的固體電解質(zhì)粉末(即,由實(shí)施例1中使用的硫化物系顆粒形成的粉體)以重量比64:36的比例進(jìn)行乳缽混合而制備。[0126] 用正極電極(SUS制)將上下開口的聚丙烯制的圓筒(開口直徑10.5mm、高度18mm)的下側(cè)開口部堵塞,在正極電極上載置正極復(fù)合材料粒料。自其上載置未進(jìn)行表面處理的標(biāo)準(zhǔn)粉末固體電解質(zhì),以180MPa進(jìn)行單軸壓制、形成正極復(fù)合材料和固體電解質(zhì)層。自其上載置負(fù)極復(fù)合材料粉末后,用負(fù)極電極(SUS制)堵塞,以550MPa進(jìn)行單軸成形,制作由約100μm厚的正極復(fù)合材料、約300μm厚的固體電解質(zhì)層、約20μm厚的負(fù)極復(fù)合材料的3層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的模電池。[0127] (電池評(píng)價(jià))[0128] 使用如上所述地制作的模電池,如下地實(shí)施電阻測(cè)定、充放電試驗(yàn)。[0129] 在將對(duì)電池進(jìn)行充放電的環(huán)境溫度設(shè)置為25℃的環(huán)境試驗(yàn)機(jī)內(nèi)放入電池,以能夠充放電的方式進(jìn)行準(zhǔn)備,靜置以使電池溫度成為環(huán)境溫度。[0130] 將1mA設(shè)為1C,進(jìn)行電池的充放電。接著,以0.1C進(jìn)行恒電流恒電位充電至4.5,得到初次充電容量。[0131] 接著,以0.1C進(jìn)行恒電流放電至2.5,得到初次放電容量。根據(jù)相對(duì)于充電容量的放電容量,得到初次充放電效率。[0132] 接著,以0.2C進(jìn)行恒電流恒電位充電至4.5后,以5C進(jìn)行恒電流放電至2.5,得到5C的放電容量。這樣得到圖1所示的初次充放電曲線。將初次充電容量、初次放電容量及初次充放電效率示于表1。需要說(shuō)明的是,此處所示的容量為正極活性物質(zhì)的單位重量(g)的容量。
[0133] 算出將0.1C的放電容量設(shè)為100%時(shí)的5C的放電容量的比例,得到倍率特性(5C容量維持率(%))。倍率特性如表1所示。[0134] 接著,以1C進(jìn)行恒電流恒電位充電至4.5后,以1C進(jìn)行恒電流放電至2.5,重復(fù)100個(gè)循環(huán)的該操作。然后以0.1C進(jìn)行恒電流恒電位充電至4.5后,以0.1C進(jìn)行恒電流放電至2.5,得到相對(duì)于初次放電容量的容量維持率。需要說(shuō)明的是,每10個(gè)循環(huán)以0.1C進(jìn)行恒電流恒電位充電、恒電流放電,求出相對(duì)于初次放電容量的容量維持率(%),得到圖2的圖。
[0135] [表1][0136][0137] [表2][0138][0139] [表3][0140][0141] [表4][0142][0143] [表5][0144][0145] [表6][0146][0147] [表7][0148] ZHa2/ZHa1 ZO2/ZA2 ZHa2/ZA2 ZHa1/ZA1 ZO1/ZA1實(shí)施例1 0.29 0.84 0.05 0.20 0.17
比較例1 0.84 0.28 0.16 0.20 0.01
比較例4 0.74 0.42 0.13 0.19 0.06
實(shí)施例4 0.43 0.75 0.09 0.21 0.25
比較例5 0.91 0.14 0.23 0.25 0.04
[0149] (考察)[0150] 根據(jù)上述實(shí)施例及發(fā)明人目前為止進(jìn)行的試驗(yàn)結(jié)果可知,包含具有由鋰(Li)、磷(P)、硫(S)及鹵素(Ha)構(gòu)成的立方晶系硫銀鍺礦型晶體結(jié)構(gòu)的晶相的硫化物系固體電解質(zhì)顆粒通過提高顆粒表面附近的氧濃度、并降低鹵素(Ha)的濃度,從而能夠確保固體電解質(zhì)顆粒與活性物質(zhì)顆粒之間良好的接觸狀態(tài),與未進(jìn)行表面改性處理的相同組成的固體電解質(zhì)顆粒相比,能夠改善倍率特性及循環(huán)特性。 $(function(){ $('.-description-text-tab .item').tab(); $('.-description-item-english').on('click', function () { $('.ui.tiny.button.green[data-lang="not-en"]').css('display','none'); $('.ui.tiny.button.green[data-lang="en"]').css('display','inline-block'); }); $('.-description-item-src').on('click', function () { $('.ui.tiny.button.green[data-lang="not-en"]').css('display','inline-block'); $('.ui.tiny.button.green[data-lang="en"]').css('display','none'); }); var patentersion = $("#descriptionInfo .description").data("patentersion"); switch(patentersion){ case "us": modifyPageStructure(function (){ var numberTextArray = []; $("heading").siblings("br").remove().end().parent().siblings("br").remove(); $("brfsum").children("br").remove(); $("brfsum > btext").children("br").remove(); $("brfsum > btext > h").children("br").remove(); $("brfsum > btext > h > stext").children("br").remove(); $("brfsum > btext > para").find("br").remove(); $("brfsum > btext > para").append("<br>"); $("drwdesc").children("br").remove(); $("drwdesc > btext").children("br").remove(); $("drwdesc > btext > h").children("br").remove(); $("drwdesc > btext > h > stext").children("br").remove(); $("drwdesc > btext > para").find("br").remove(); $("drwdesc > btext > para").append("<br>"); $("detdesc").children("br").remove(); $("detdesc > btext").children("br").remove(); $("detdesc > btext > h").children("br").remove(); $("detdesc > btext > h > stext").children("br").remove(); $("detdesc > btext > para").find("br").remove(); $("detdesc > btext > para").append("<br>"); if ($("summary-of-invention").length){ $("summary-of-invention").siblings("br").remove(); $("summary-of-invention > br").remove(); } $("paragraph").each(function (i, e){ var $this = $(e); var $number = $this.find("number"); var number = $number.text(); var m = number.match(/(\d+)/); if (m) { $number.text("[" + m[1] + "]"); } }); $("heading").addClass("us-heading") }); break; case "ep": modifyPageStructure(function (){ $(".description p, .description li").siblings("br").remove(); $(".description p > br").remove(); $(".description").show(); $("heading").addClass("ep-heading") }); break; default: modifyPageStructure(); } function modifyPageStructure (fn){ fn && fn(); $(".description").show(); } (function () { var highlightTerms = $('input[name=highlightTerms]').val(); if (highlightTerms != null && highlightTerms != "") { highlightTerms = JSON.parse(highlightTerms); $.map(highlightTerms, function (terms) { highlight("description", terms); }); } function highlight(property, terms) { $("[data-property=" + property + "]").mark(terms, { "element": "span", "className": "search_gl_highlight" }); } })(); $(document).trigger("ajax.ph"); }); <div class="ui patenthub-blue icon basic dropdown button" data-role="translation-trigger" title="翻譯說(shuō)明書"><div class="menu"><div class="item" data-role="vip-function" data-vip-level="3"> => 英文<div class="vip-icon"><i></i><span></span></div></div></div></div>
聲明:
“硫化物系固體電解質(zhì)顆?!?該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究,如用于商業(yè)用途,請(qǐng)聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)