權(quán)利要求書： 1.一種鋁電解電容器用電極材料的制造方法，其特征在于，包含：(1)對(duì)鋁和鋁合金中的至少一種的粉末實(shí)施蝕刻處理的第一工序，其中，所述鋁合金為含有硅、鐵、銅、錳、鎂、鉻、鋅、鈦、釩、鎵、鎳、硼及鋯元素中的一種或兩種以上的鋁合金，所述鋁合金中的這些元素的含量各自為100重量ppm以下；

(2)在基材的至少一個(gè)面上形成由含有所述粉末、粘結(jié)劑樹脂及溶劑的糊料組合物形成的覆膜的第二工序；及(3)對(duì)所述覆膜進(jìn)行燒結(jié)的第三工序，

所述粉末的平均粒徑D50為1.8～9.0μm。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述蝕刻處理為使用酸性溶液或堿性溶液的化學(xué)蝕刻。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述蝕刻處理為使用酸性溶液的化學(xué)蝕刻。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述粉末的平均粒徑D50為1.8～3.0μm。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制造方法，其中，所述粉末的平均粒徑D50為1.8～3.0μm。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制造方法，其中，所述粉末的平均粒徑D50為1.8～3.0μm。

7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述燒結(jié)的溫度為560℃以上

660℃以下。

8.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述燒結(jié)后的所述覆膜的厚度為30～2000μm。

9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其中，所述燒結(jié)后的所述覆膜的厚度為30～2000μm。

10.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述燒結(jié)后的所述覆膜的細(xì)孔直徑為1.3μm以下。

11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其中，所述燒結(jié)后的所述覆膜的細(xì)孔直徑為1.3μm以下。

12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制造方法，其中，所述燒結(jié)后的所述覆膜的細(xì)孔直徑為1.3μm以下。

13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，所述燒結(jié)后的所述覆膜的細(xì)孔直徑為1.3μm以下。

說明書： 鋁電解電容器用電極材料的制造方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及鋁電解電容器用電極材料的制造方法。背景技術(shù)[0002] 以往，鋁電解電容器根據(jù)其特性而被廣泛使用于能量領(lǐng)域中，例如使用于便攜式電話等小型電子機(jī)器、電視機(jī)等家用電器產(chǎn)品、混合動(dòng)力汽車的逆變電源或風(fēng)力發(fā)電的蓄電等中。如此鋁電解電容器被用于各種用途中，且要求其在用途所對(duì)應(yīng)的電壓下表現(xiàn)出大容量的特性。[0003] 提出了一種以使用表面附著有微細(xì)的鋁粉的鋁箔為特征的鋁電解電容器(參考專利文獻(xiàn)1)。此外，還已知一種使用有如下電極箔的電解電容器，該電極箔在箔厚為15μm以上且小于35μm的平滑鋁箔的一個(gè)面或兩面上，在2μm～0.01μm的長度范圍內(nèi)，附著有由與其自身相似的鋁和/或表面形成有氧化鋁層的鋁形成的微粒的凝集物(參考專利文獻(xiàn)2)。[0004] 然而，這些文獻(xiàn)中公開的通過電鍍和/或蒸鍍使鋁粉附著在鋁箔上的方法，至少對(duì)于用于中高壓用的電容器用途而言并不充分。[0005] 此外，作為鋁電解電容器用電極材料，公開了一種由鋁和鋁合金中的至少一種的燒結(jié)體構(gòu)成的鋁電解電容器用電極材料(參考專利文獻(xiàn)3)。該燒結(jié)體由于具有特異的結(jié)構(gòu)，即將通過鋁或鋁合金的粉末顆粒相互邊維持空隙邊層疊而成的層疊體燒結(jié)而成的結(jié)構(gòu)，因此能夠得到與以往的蝕刻箔相等或在其之上的靜電容量(專利文獻(xiàn)3的第0012段)。該電極材料能夠通過增加層疊的粉末的量或厚度來增加容量。[0006] 然而，近年來，對(duì)電容器要求的性能變得更加嚴(yán)格。上述的電極材料雖可通過加厚厚度來增加電極材料的靜電容量，但存在單位體積的靜電容量變得不充分的問題。[0007] 此外，公開了一種鋁電解電容器用電極材料的制造方法，該制造方法中，在基材上形成由含有鋁粉的糊料組合物形成的覆膜，對(duì)該覆膜進(jìn)行燒結(jié)，對(duì)經(jīng)燒結(jié)的覆膜實(shí)施蝕刻處理(參考專利文獻(xiàn)4)。其中記載了，不論所使用的鋁粉的平均粒徑如何，通過該制造方法，能夠制造單位體積的靜電容量大且可薄膜化的鋁電解電容器用電極材料。[0008] 然而，對(duì)于增加靜電容量，上述方法仍留有研究的余地。在對(duì)經(jīng)燒結(jié)的覆膜實(shí)施蝕刻處理時(shí)，構(gòu)成覆膜的粉末與粉末之間的頸縮部(necking)因蝕刻處理而溶解，表面積雖然增加，但強(qiáng)度下降，覆膜易破裂，因此存在無法增厚覆膜厚度的問題。因此，希望開發(fā)出一種能夠制造更高容量的電極材料的制造方法。[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)[0010] 專利文獻(xiàn)[0011] 專利文獻(xiàn)1：日本特開平第2?267916號(hào)公報(bào)[0012] 專利文獻(xiàn)2：日本特開第2006?108159號(hào)公報(bào)[0013] 專利文獻(xiàn)3：日本特開第2008?98279號(hào)公報(bào)[0014] 專利文獻(xiàn)4：日本特開第2014?138159號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容[0015] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題[0016] 本發(fā)明的目的在于提供一種能夠易于制造靜電容量大的鋁電解電容器用電極材料的制造方法。[0017] 解決技術(shù)問題的技術(shù)手段[0018] 為了達(dá)成上述目的，本申請(qǐng)的發(fā)明人進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)鋁等粉末實(shí)施蝕刻處理并在基材上形成由含有該粉末的糊料組合物形成的覆膜進(jìn)而對(duì)該覆膜進(jìn)行燒結(jié)的制造方法，能夠達(dá)成上述目的，從而完成了本發(fā)明。[0019] 即，本發(fā)明涉及下述鋁電解電容器用電極材料的制造方法。[0020] 1.一種鋁電解電容器用電極材料的制造方法，其特征在于，包含：[0021] (1)對(duì)鋁和鋁合金中的至少一種的粉末實(shí)施蝕刻處理的第一工序；[0022] (2)在基材的至少一個(gè)面上形成由含有所述粉末、粘結(jié)劑樹脂及溶劑的糊料組合物形成的覆膜的第二工序；及[0023] (3)對(duì)所述覆膜進(jìn)行燒結(jié)的第三工序。[0024] 2.根據(jù)第1項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述蝕刻處理為使用酸性溶液或堿性溶液的化學(xué)蝕刻。[0025] 3.根據(jù)第1項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述蝕刻處理為使用酸性溶液的化學(xué)蝕刻。[0026] 4.根據(jù)第1～3項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述粉末的平均粒徑D50為1～15μm。[0027] 5.根據(jù)第1～4項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述燒結(jié)的溫度為560℃以上660℃以下。

[0028] 6.根據(jù)第1～5項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述燒結(jié)后的所述覆膜的厚度為30～2000μm。[0029] 7.根據(jù)第1～6項(xiàng)中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述燒結(jié)后的所述覆膜的細(xì)孔直徑為1.3μm以下。[0030] 發(fā)明效果[0031] 根據(jù)本發(fā)明，通過對(duì)鋁和鋁合金中的至少一種的粉末實(shí)施蝕刻處理，在基材的至少一個(gè)面上形成由含有該粉末、粘結(jié)劑樹脂及溶劑的糊料組合物形成的覆膜，并對(duì)該覆膜進(jìn)行燒結(jié)，從而能夠得到單位體積的靜電容量大的鋁電解電容器用電極材料。因此，能夠使使用該電極材料制造的電容器小型化。[0032] 此外，由于能夠?qū)Y(jié)后的覆膜形成得較厚，因此能夠得到作為電極的、靜電容量大的鋁電解電容器用電極材料，從而能夠使使用該電極材料制造的電容器大容量化。附圖說明[0033] 圖1為示出本發(fā)明的制造方法的第一工序中的蝕刻處理前的粉末(AHZL560F)的SEM照片(二次電子像)的圖。[0034] 圖2為示出本發(fā)明的制造方法的第一工序中的蝕刻處理后的粉末(AHZL560F)的SEM照片(二次電子像)的圖。[0035] 圖3為示出實(shí)施例2和比較例2的鋁電解電容器用電極材料的燒結(jié)后的覆膜的細(xì)孔直徑的測定結(jié)果的圖。其中，縱軸表示細(xì)孔容積(LogDifferentialIntrusion(mL/g))，橫軸表示細(xì)孔直徑(PoresizeDiameter(μm))。[0036] 圖4為示出比較例2和比較例14的鋁電解電容器用電極材料的燒結(jié)后的覆膜的細(xì)孔直徑的測定結(jié)果的圖。其中，縱軸表示細(xì)孔容積(LogDifferentialIntrusion(mL/g))，橫軸表示細(xì)孔直徑(PoresizeDiameter(μm))。具體實(shí)施方式[0037] 本發(fā)明的鋁電解電容器用電極材料的制造方法包含：(1)對(duì)鋁和鋁合金中的至少一種的粉末實(shí)施蝕刻處理的第一工序；(2)在基材的至少一個(gè)面上形成由含有所述粉末、粘結(jié)劑樹脂及溶劑的糊料組合物形成的覆膜的第二工序；及(3)對(duì)所述覆膜進(jìn)行燒結(jié)的第三工序。以下，對(duì)各個(gè)工序進(jìn)行說明。[0038] (第一工序)[0039] 第一工序?yàn)閷?duì)鋁和鋁合金中的至少一種的粉末實(shí)施蝕刻處理的工序。[0040] 作為原料的鋁粉，例如優(yōu)選鋁純度為99.8重量％以上的鋁粉，更優(yōu)選為99.9重量％以上。此外，作為原料的鋁合金粉末，例如優(yōu)選含有硅(Si)、鐵(Fe)、銅(Cu)、錳(Mn)、鎂(Mg)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、釩()、鎵(Ga)、鎳(Ni)、硼(B)及鋯(Zr)等元素中的一種或兩種以上的合金。鋁合金中的這些元素的含量優(yōu)選各自為100重量ppm以下，特別優(yōu)選為50重量ppm以下。[0041] 作為所述粉末，優(yōu)選使用燒結(jié)前的平均粒徑D50為1～15μm的粉末，更優(yōu)選為1.8～15μm。特別是當(dāng)所述粉末的平均粒徑D50為3～9μm時(shí)，可適合用作中高容量的鋁電解電容器的電極材料。

[0042] 另外，本說明書中的平均粒徑D50為通過激光衍射法求出粒徑與符合該粒徑的顆粒數(shù)而得到的粒度分布曲線上的對(duì)應(yīng)于總顆粒數(shù)的50％時(shí)的顆粒的粒徑。此外，燒結(jié)后的所述粉末的平均粒徑D50通過使用掃描型電子顯微鏡對(duì)所述燒結(jié)體的截面進(jìn)行觀察而測定。例如，燒結(jié)后的所述粉末雖處于一部分熔融或粉末彼此連接的狀態(tài)，但將具有大致圓形的部分近似視為顆粒。即，在上述觀察中，將具有大致圓形的顆粒的各自的最大直徑(長徑)作為該顆粒的粒徑，測定任意50個(gè)顆粒的粒徑，將其算數(shù)平均作為燒結(jié)后的所述粉末的平均粒徑。通過該方法得到的粉末的粒徑與燒結(jié)前的粒徑相比幾乎沒有變化。[0043] 所述粉末的形狀沒有特別限定，可適當(dāng)使用球狀、大致球狀、無定形中的任意一種形狀。所述粉末的形狀優(yōu)選為球狀、大致球狀。通過使粉末的形狀為球狀、大致球狀，可進(jìn)一步抑制當(dāng)形狀為鱗片狀或纖維狀等時(shí)有可能發(fā)生的、蝕刻處理時(shí)的較薄部分或較細(xì)部分處的分裂。[0044] 所述粉末可使用通過公知方法制造的粉末。例如可列舉出霧化法、熔體紡絲法、旋轉(zhuǎn)圓盤法、旋轉(zhuǎn)電極法、快速凝固法等，對(duì)于工業(yè)性生產(chǎn)而言，優(yōu)選霧化法，特別優(yōu)選氣體霧化法。即，優(yōu)選使用通過將熔液霧化而得到的粉末。[0045] 蝕刻處理沒有特別限定，但優(yōu)選通過酸性溶液或堿性溶液進(jìn)行化學(xué)蝕刻。特別是通過酸性溶液進(jìn)行化學(xué)蝕刻時(shí)，能夠有效擴(kuò)大表面積，進(jìn)而分散性良好，能夠更加易于混合第二工序中的糊料組合物。在通過堿性溶液進(jìn)行化學(xué)蝕刻時(shí)，雖然能夠進(jìn)一步有效擴(kuò)大表面積，但存在所述粉末容易凝集的可能性。[0046] 通過實(shí)施上述蝕刻處理，能夠在所述粉末上形成細(xì)孔，使表面積進(jìn)一步增大。形成在所述粉末上的細(xì)孔的細(xì)孔直徑優(yōu)選為1.3μm以下，更優(yōu)選為1.1μm以下。通過使用粉末的細(xì)孔直徑的上限在上述范圍內(nèi)的粉末，能夠使得到的電容器用電極材料的表面積進(jìn)一步增大，能夠得到容量及單位體積的容量更高的鋁電解電容器用電極材料。此外，所述粉末上所形成的細(xì)孔的細(xì)孔直徑優(yōu)選為0.3μm以上，更優(yōu)選為0.6μm以上。通過使用粉末的細(xì)孔直徑的下限在上述范圍內(nèi)的粉末，得到的電容器用電極材料的靜電容量進(jìn)一步增高。[0047] 作為上述通過酸性溶液進(jìn)行化學(xué)蝕刻時(shí)所使用的酸性溶液，沒有特別限定，可使用鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸等中一種或含有這些酸中的兩種以上的混合酸水溶液等公知的酸性溶液。酸性溶液的濃度只需根據(jù)在低電壓區(qū)域下表現(xiàn)出高容量的鋁電解電容器用電極材料、在高電壓區(qū)域下表現(xiàn)出高容量的鋁電解電容器用電極材料、或在這兩個(gè)區(qū)域下表現(xiàn)出高容量的鋁電解電容器用電極材料等、所需特性進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定即可，優(yōu)選為10～40質(zhì)量％。此外，蝕刻溫度及時(shí)間也只需根據(jù)粉末的形狀或平均粒徑、通過蝕刻而欲形成在粉末上的細(xì)孔直徑、細(xì)孔的數(shù)量、分布、表面積等進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整即可，優(yōu)選以20～90℃進(jìn)行1～210分鐘左右。

[0048] 上述通過堿性溶液進(jìn)行化學(xué)蝕刻時(shí)所使用的堿性溶液沒有特別限定，例如可使用氫氧化鈉等堿性溶液(水溶液)。堿性溶液的濃度只需根據(jù)在低電壓區(qū)域下表現(xiàn)出高容量的鋁電解電容器用電極材料、在高電壓區(qū)域下表現(xiàn)出高容量的鋁電解電容器用電極材料、或在這兩個(gè)區(qū)域下表現(xiàn)出高容量的鋁電解電容器用電極材料等、表現(xiàn)出所需特性的電極材料進(jìn)行適當(dāng)設(shè)定即可，通常優(yōu)選為10～40質(zhì)量％左右。此外，蝕刻溫度及時(shí)間也只需根據(jù)粉末的形狀或平均粒徑、通過蝕刻欲形成在粉末上的細(xì)孔直徑、細(xì)孔的數(shù)量、分布、表面積等適當(dāng)調(diào)整即可，通常優(yōu)選以20～90℃進(jìn)行1～210分鐘左右。[0049] 通過進(jìn)行上述蝕刻處理，能夠得到表現(xiàn)出所需特性的電極材料。例如，通過實(shí)施使用酸性溶液或堿性溶液進(jìn)行的化學(xué)蝕刻，例如可得到在250～550左右的高電壓區(qū)域下表現(xiàn)出高容量及單位體積的容量的電極材料。認(rèn)為其理由如下。[0050] 即，認(rèn)為這是由于使用堿性溶液進(jìn)行的化學(xué)蝕刻的、溶解鋁的表面、氧化覆膜的能力高，能夠降低電極材料的鋁粉的平均粒徑D50，提高電極材料的表面積。并且，認(rèn)為這是由于使用酸性溶液進(jìn)行的化學(xué)蝕刻在使電極材料的鋁表面溶解的同時(shí)還會(huì)在鋁粉上形成通道狀的蝕坑(etchingpit)。[0051] 優(yōu)選在蝕刻處理之后，進(jìn)一步對(duì)上述粉末實(shí)施洗滌。洗滌液沒有特別限定，例如可使用水、乙醇、甲苯、酮類、酯類等有機(jī)溶劑中的單獨(dú)一種或混合液。從成本的角度出發(fā)，優(yōu)選使用水進(jìn)行洗滌。此外，可根據(jù)需要在洗滌液中加入表面活性劑或中和劑等添加劑。洗滌的次數(shù)沒有特別限定，優(yōu)選進(jìn)行多次。此外，在進(jìn)行多次洗滌時(shí)，可在中途變更洗滌液。通過進(jìn)行洗滌，可進(jìn)一步抑制因上述酸性溶液、上述堿性溶液或粉末與溶液的反應(yīng)產(chǎn)物等殘留在粉末的表面而導(dǎo)致的鋁電解電容器用電極材料的特性下降。[0052] 本發(fā)明的制造方法優(yōu)選在上述第一工序中，在對(duì)上述粉末實(shí)施洗滌之后，進(jìn)一步對(duì)粉末進(jìn)行干燥。[0053] 通過以上說明的第一工序，對(duì)鋁和鋁合金中的至少一種的粉末實(shí)施蝕刻處理。[0054] (第二工序)[0055] 第二工序?yàn)樵诨牡闹辽僖粋€(gè)面上形成由含有上述粉末、粘結(jié)劑樹脂及溶劑的糊料組合物形成的覆膜的工序。[0056] 除了上述粉末以外，上述糊料組合物還含有粘結(jié)劑樹脂及溶劑。這些成分均可使用公知或市售的粘結(jié)劑樹脂及溶劑。[0057] 上述粘結(jié)劑樹脂沒有限定，例如可適宜使用羧基改性聚烯烴樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、氯乙烯樹脂、氯乙烯?醋酸乙烯酯共聚樹脂、乙烯醇樹脂、縮丁醛樹脂、氟化乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、氨基甲酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂、脲樹脂、酚醛樹脂、丙烯腈樹脂、纖維素樹脂、石蠟(paraffinwax)、聚乙烯蠟等合成樹脂或蠟(wax)、焦油、動(dòng)物膠、生漆、松脂、蜜蠟等天然樹脂或蠟。這些粘結(jié)劑樹脂根據(jù)分子量、樹脂的種類等而存在加熱時(shí)會(huì)揮發(fā)的粘結(jié)劑樹脂和因熱分解而使其殘?jiān)c鋁粉一同殘留的粘結(jié)劑樹脂，可根據(jù)所需的靜電特性等區(qū)分使用。[0058] 上述溶劑可使用公知的溶劑。例如，除了水以外，可使用乙醇甲苯、酮類、酯類等有機(jī)溶劑。[0059] 上述糊料組合物可根據(jù)需要而含有燒結(jié)助劑、表面活性劑等其他成分。這些成分均可使用公知或市售的燒結(jié)助劑、表面活性劑等。通過使糊料組合物含有上述其他成分，可進(jìn)一步有效形成覆膜。[0060] 在第二工序中，通過在基材的至少一個(gè)面上涂布上述糊料組合物，形成覆膜。作為基材，只要是用作鋁電解電容器用電極材料的基材，則可廣泛使用公知的基材。特別適宜使用鋁箔。[0061] 作為基材的鋁箔沒有特別限定，例如可使用純鋁或鋁合金。本發(fā)明中使用的鋁箔包括：作為其組成在必要范圍內(nèi)添加有硅(Si)、鐵(Fe)、銅(Cu)、錳(Mn)、鎂(Mg)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、鈦(Ti)、釩()、鎵(Ga)、鎳(Ni)及硼(B)中的至少一種合金元素的鋁合金、或上述限定了不可避免的雜質(zhì)元素的含量的鋁。鋁箔的純度優(yōu)選為99.8重量％以上，更優(yōu)選為99.9重量％以上。上述鋁箔的可與上述鋁粉的純度相同，也可以不同，為了提高上述鋁箔與上述粉末之間的燒結(jié)后的強(qiáng)度，優(yōu)選兩者純度不同。[0062] 鋁箔的厚度沒有特別限定，但優(yōu)選設(shè)定在5μm以上100μm以下的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選設(shè)定在10μm以上50μm以下的范圍內(nèi)。[0063] 上述的鋁箔可使用通過公知方法制造的鋁箔。例如，制備具有上述規(guī)定組成的鋁或鋁合金的熔液，將對(duì)其進(jìn)行鑄造而得到的鑄塊適當(dāng)進(jìn)行均質(zhì)化處理。然后，通過對(duì)該鑄塊進(jìn)行熱軋與冷軋，可得到鋁箔。[0064] 另外，在上述冷軋工序的中途，可在50℃以上500℃以下的范圍內(nèi)、特別是可在150℃以上400℃以下的范圍內(nèi)進(jìn)行中間退火處理。此外，也可在上述冷軋工序之后，在150℃以上650℃以下的范圍內(nèi)、特別是在350℃以上550℃以下的范圍內(nèi)實(shí)施退火處理，由此制成軟質(zhì)箔。[0065] 覆膜形成在基材的至少一個(gè)面上。在第二工序中，優(yōu)選覆膜形成在基材的兩面上。當(dāng)形成在兩面上時(shí)，優(yōu)選夾持基材并對(duì)稱地配置覆膜及未形成部。通過對(duì)稱地進(jìn)行配置，在第三工序中，能夠進(jìn)一步抑制因燒結(jié)造成的在基材與覆膜的界面上的剝離，能夠進(jìn)一步抑制在覆膜上產(chǎn)生的彎曲。

[0066] 在第二工序中，優(yōu)選覆膜不形成在基材的整個(gè)面上。即，優(yōu)選：在于基材的面上形成了覆膜的狀態(tài)下，沿垂直于基材的面的方向俯視時(shí)，基材的面積大于覆膜的面積，在基材的面上存在未形成覆膜的部分。通過形成該結(jié)構(gòu)，以卷對(duì)卷(RolltoRoll)進(jìn)行處理時(shí)的操作性進(jìn)一步增高。具體而言，在進(jìn)行在鋁電解電容器用電極材料的表面形成氧化覆膜的化學(xué)處理等時(shí)，能夠進(jìn)一步抑制基材的斷裂。[0067] 覆膜的合計(jì)厚度優(yōu)選為30～2000μm，更優(yōu)選為60～2000μm。該覆膜的合計(jì)厚度優(yōu)選以使經(jīng)過軋制?燒結(jié)而最終得到的燒結(jié)體的合計(jì)厚度為30～2000μm的方式進(jìn)行設(shè)定。這些數(shù)值無論是在形成于基材的單面或兩面上的哪一種情況下均適用，但在形成于兩面上時(shí)，優(yōu)選單面的覆膜的厚度為整體厚度(也包括基材的厚度)的1/3以上。[0068] 另外，上述覆膜的平均厚度為使用千分尺(micrometer)測定7個(gè)點(diǎn)并取去除了最大值與最小值的5個(gè)點(diǎn)的平均而得到的平均值。[0069] 覆膜可根據(jù)需要在20～300℃的范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行干燥。[0070] 覆膜的形成方法沒有特別限定，可采用以往公知的方法。例如，可使用輥、毛刷、噴霧、浸漬等涂布方法將糊料組合物形成為覆膜，也可通過絲網(wǎng)印刷或模具涂布(diecoat)等公知的印刷方法形成覆膜。[0071] 通過以上說明的第二工序，在基材的至少一個(gè)面上形成由含有鋁和鋁合金中的至少一種的粉末、粘結(jié)劑樹脂及溶劑的糊料組合物形成的覆膜。[0072] (第三工序)[0073] 第三工序?yàn)閷?duì)所述覆膜進(jìn)行燒結(jié)的工序。[0074] 燒結(jié)溫度優(yōu)選為560～660℃，更優(yōu)選為570～650℃，進(jìn)一步優(yōu)選為580～620℃。燒結(jié)時(shí)間因燒結(jié)溫度等而異，但通?？稍?～24小時(shí)左右的范圍內(nèi)適當(dāng)決定。[0075] 燒結(jié)氣氛沒有特別限定，例如可以為真空氣氛、非活性氣體氣氛、氧化性氣體氣氛(大氣)、還原性氣氛等中的任意一種氣氛，特別優(yōu)選設(shè)為真空氣氛或還原性氣氛。此外，壓力條件可以為常壓、減壓或加壓中的任意一種。[0076] 在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選通過第三工序?qū)⒏材Y(jié)，進(jìn)而將基材與燒結(jié)后的覆膜接合。通過制成利用燒結(jié)而將基材與燒結(jié)后的覆膜接合的結(jié)構(gòu)，可更加易于制造鋁電解電容器用電極材料。作為這樣的結(jié)構(gòu)，例如可列舉出使用作為基材的鋁箔，通過第二工序在鋁箔的至少一個(gè)面上形成覆膜，并通過第三工序?qū)⒏材Y(jié)，使燒結(jié)后的覆膜與鋁箔接合的結(jié)構(gòu)。[0077] 另外，在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選在第二工序后、第三工序前，預(yù)先在100℃以上至600℃以下的溫度范圍下進(jìn)行保持時(shí)間為5個(gè)小時(shí)以上的加熱處理(脫脂處理)。加熱處理的氣氛沒有特別限定，例如可以為真空氣氛、非活性氣體氣氛或氧化性氣氛中的任意一種。此外，壓力條件可以為常壓、減壓或加壓中的任意一種。

[0078] 通過以上說明的第三工序，對(duì)形成在基材的至少一個(gè)面上的覆膜進(jìn)行燒結(jié)。[0079] 通過本發(fā)明的制造方法，可制造鋁電解電容器用電極材料。通過本發(fā)明的制造方法制造的鋁電解電容器用電極材料的單位體積的靜電容量大，因此能夠使使用該電極材料制造的電容器小型化。此外，由于燒結(jié)后的覆膜形成得較厚，因此能夠成為作為電極的靜電容量大的鋁電解電容器用電極材料，可使使用該電極材料制造的電容器大容量化。[0080] 通過上述第三工序而燒結(jié)的燒結(jié)后的覆膜的細(xì)孔直徑，即通過本發(fā)明的制造方法制造的鋁電解電容器用電極材料的燒結(jié)后的覆膜的細(xì)孔直徑優(yōu)選為1.3μm以下，更優(yōu)選為1.1μm以下。通過使燒結(jié)后的覆膜的細(xì)孔直徑的上限在上述范圍內(nèi)，能夠進(jìn)一步增大通過本發(fā)明的制造方法制造的電容器用電極材料的表面積，制成容量及單位體積的容量更高的鋁電解電容器用電極材料。此外，所述燒結(jié)后的覆膜的細(xì)孔直徑優(yōu)選為0.3μm以上，更優(yōu)選為

0.6μm以上。通過使燒結(jié)后的覆膜的細(xì)孔直徑的下限在上述范圍內(nèi)，得到的電容器用電極材料的靜電容量進(jìn)一步增大。

[0081] 另外，作為一個(gè)例子，鋁電解電容器用電極材料的燒結(jié)后的覆膜的細(xì)孔直徑可通過壓汞法而測定。另外，并不排除氣體吸附法等其他測定方法，可根據(jù)細(xì)孔直徑選擇適當(dāng)?shù)臏y定方法。通常，細(xì)孔直徑具有分布，但將細(xì)孔容積大的峰值的細(xì)孔直徑用作測定對(duì)象的細(xì)孔直徑。當(dāng)存在多個(gè)細(xì)孔容積的峰值時(shí)，例如采用最接近于通過電子顯微鏡觀察等測定的細(xì)孔直徑的細(xì)孔直徑。[0082] 實(shí)施例[0083] 以下示出實(shí)施例及比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說明。但本發(fā)明不限定于實(shí)施例。[0084] 按照下述順序制造實(shí)施例及比較例的電極材料。通過下述測定方法測定得到的電極材料的靜電容量。[0085] (靜電容量)[0086] 在硼酸水溶液(50g/L)中以250、550及700的各電壓對(duì)電極材料實(shí)施化學(xué)處理之2

后，使用硼酸銨水溶液(3g/L)測定靜電容量。將測定投影面積設(shè)為10cm。

[0087] (細(xì)孔直徑)[0088] 使用細(xì)孔分布測定裝置(Micromeritics公司制造的AutoPoreI9500)，測定電極材料的燒結(jié)后的覆膜的細(xì)孔直徑。將所得到的測定結(jié)果中的細(xì)孔容積(LogDifferentialIntrusion(mL/g))的最大峰值的細(xì)孔直徑(PoresizeDiameter(μm))作為電極材料的燒結(jié)后的覆膜的細(xì)孔直徑。[0089] <實(shí)施例及比較例>[0090] 比較例1[0091] 將平均粒徑D50為15.0μm的鋁粉(JISA1080，TOYOALUMINIUMK.K.制造，AHZL530C)、乙基纖維素類粘結(jié)劑樹脂、及溶劑(乙酸丁酯)混合，得到糊料組合物。使用逗式涂布機(jī)(commacoater)，以使燒結(jié)后的覆膜的厚度分別為50μm的方式，在厚度為30μm的鋁箔基材(SB材，純度為99.99重量％)的兩面對(duì)稱地涂布該組合物，在空氣氣氛下以100℃將覆膜干燥1.5分鐘。在氬氣氣氛中以溫度600℃將該鋁箔燒結(jié)10小時(shí)，由此制作比較例1的電極材料。燒結(jié)后的電極材料的厚度約為120μm。[0092] 另外，對(duì)于鋁粉的平均粒徑，使用MicrotrackMT3300EXII(NikkisoCo.,Ltd.制造)，通過激光分析法以體積基準(zhǔn)測定粒度分布，計(jì)算平均粒徑D50。[0093] 比較例2[0094] 將平均粒徑D50為9.0μm的鋁粉(JISA1080，TOYOALUMINIUMK.K.制造，AHZL560F)、乙基纖維素類粘結(jié)劑樹脂、及溶劑(乙酸丁酯)混合，得到糊料組合物。使用逗式涂布機(jī)，以使燒結(jié)后的覆膜的厚度分別為50μm的方式，在厚度為30μm的鋁箔基材(SB材，純度為99.99重量％)的兩面對(duì)稱地涂布該組合物，在空氣氣氛下以100℃將覆膜干燥1.5分鐘。在氬氣氣氛中以溫度600℃將該鋁箔燒結(jié)10小時(shí)，由此制造比較例2的電極材料。燒結(jié)后的電極材料的厚度約為120μm。[0095] 比較例3[0096] 將平均粒徑D50為3.0μm的鋁粉(JISA1080，TOYOALUMINIUMK.K.制造，AHZL58FN)、乙基纖維素類粘結(jié)劑樹脂、及溶劑(乙酸丁酯)混合，得到糊料組合物。使用逗式涂布機(jī)，以使燒結(jié)后的覆膜的厚度分別為50μm的方式，在厚度為30μm的鋁箔基材(SB材，純度為99.99重量％)的兩面對(duì)稱地涂布該組合物，在空氣氣氛下以100℃將覆膜干燥1.5分鐘。在氬氣氣氛中以溫度600℃將該鋁箔燒結(jié)10小時(shí)，由此制造比較例3的電極材料。燒結(jié)后的電極材料的厚度約為120μm。[0097] 比較例4[0098] 將平均粒徑D50為1.8μm的鋁粉(JISA1080，TOYOALUMINIUMK.K.制造，AHU091)、乙基纖維素類粘結(jié)劑樹脂、及溶劑(乙酸丁酯)混合，得到糊料組合物。使用逗式涂布機(jī)，以使燒結(jié)后的覆膜的厚度分別為50μm的方式，在厚度為30μm的鋁箔基材(SB材，純度為99.99重量％)的兩面對(duì)稱地涂布該組合物，在空氣氣氛下以100℃將覆膜干燥1.5分鐘。在氬氣氣氛中以溫度600℃將該鋁箔燒結(jié)10小時(shí)，由此制造比較例4的電極材料。燒結(jié)后的電極材料的厚度約為120μm。[0099] 實(shí)施例1[0100] 除了以下述條件對(duì)鋁粉進(jìn)行蝕刻處理以外，以與比較例1相同的方式制造電極材料。[0101] 蝕刻液：鹽酸(濃度30％)，溫度：25℃，時(shí)間：60分鐘[0102] 實(shí)施例2[0103] 除了以下述條件對(duì)鋁粉進(jìn)行蝕刻處理以外，以與比較例2相同的方式制造電極材料。[0104] 蝕刻液：鹽酸(濃度30％)，溫度：25℃，時(shí)間：60分鐘[0105] 實(shí)施例3[0106] 除了以下述條件對(duì)鋁粉進(jìn)行蝕刻處理以外，以與比較例3相同的方式制造電極材料。[0107] 蝕刻液：鹽酸(濃度30％)，溫度：25℃，時(shí)間：60分鐘[0108] 實(shí)施例4[0109] 除了以下述條件對(duì)鋁粉進(jìn)行蝕刻處理以外，以與比較例4相同的方式制造電極材料。[0110] 蝕刻液：鹽酸(濃度30％)，溫度：25℃，時(shí)間：60分鐘[0111] 將結(jié)果示于表1。[0112][0113] 實(shí)施例5[0114] 除了以下述條件對(duì)鋁粉進(jìn)行蝕刻處理以外，以與比較例1相同的方式制造電極材料。[0115] 蝕刻液：硫酸(濃度40％)，溫度：25℃，時(shí)間：60分鐘[0116] 實(shí)施例6[0117] 除了以下述條件對(duì)鋁粉進(jìn)行蝕刻處理以外，以與比較例2相同的方式制造電極材料。[0118] 蝕刻液：硫酸(濃度40％)，溫度：25℃，時(shí)間：60分鐘[0119] 實(shí)施例7[0120] 除了以下述條件對(duì)鋁粉進(jìn)行蝕刻處理以外，以與比較例3相同的方式制造電極材料。[0121] 蝕刻液：硫酸(濃度40％)，溫度：25℃，時(shí)間：60分鐘[0122] 實(shí)施例8[0123] 除了以下述條件對(duì)鋁粉進(jìn)行蝕刻處理以外，以與比較例4相同的方式制造電極材料。[0124] 蝕刻液：硫酸(濃度40％)，溫度：25℃，時(shí)間：60分鐘[0125] 將結(jié)果示于表2。[0126][0127] 實(shí)施例9[0128] 除了以下述條件對(duì)鋁粉進(jìn)行蝕刻處理以外，以與比較例1相同的方式制造電極材料。[0129] 蝕刻液：鹽酸(濃度10％)，溫度：25℃，時(shí)間：210分鐘[0130] 實(shí)施例10[0131] 除了以下述條件對(duì)鋁粉進(jìn)行蝕刻處理以外，以與比較例2相同的方式制造電極材料。[0132] 蝕刻液：鹽酸(濃度10％)，溫度：25℃，時(shí)間：210分鐘[0133] 實(shí)施例11[0134] 除了以下述條件對(duì)鋁粉進(jìn)行蝕刻處理以外，以與比較例3相同的方式制造電極材料。[0135] 蝕刻液：鹽酸(濃度10％)，溫度：25℃，時(shí)間：210分鐘[0136] 實(shí)施例12[0137] 除了以下述條件對(duì)鋁粉進(jìn)行蝕刻處理以外，以與比較例4相同的方式制造電極材料。[0138] 蝕刻液：鹽酸(濃度10％)，溫度：25℃，時(shí)間：210分鐘[0139] 將結(jié)果示于表3。[0140][0141] 實(shí)施例13[0142] 除了以下述條件對(duì)鋁粉進(jìn)行蝕刻處理以外，以與比較例1相同的方式制造電極材料。[0143] 蝕刻液：鹽酸(濃度10％)，溫度：80℃，時(shí)間：60分鐘[0144] 實(shí)施例14[0145] 除了以下述條件對(duì)鋁粉進(jìn)行蝕刻處理以外，以與比較例2相同的方式制造電極材料。[0146] 蝕刻液：鹽酸(濃度10％)，溫度：80℃，時(shí)間：60分鐘[0147] 實(shí)施例15[0148] 除了以下述條件對(duì)鋁粉進(jìn)行蝕刻處理以外，以與比較例3相同的方式制造電極材料。[0149] 蝕刻液：鹽酸(濃度10％)，溫度：80℃，時(shí)間：60分鐘[0150] 實(shí)施例16[0151] 除了以下述條件對(duì)鋁粉進(jìn)行蝕刻處理以外，以與比較例4相同的方式制造電極材料。[0152] 蝕刻液：鹽酸(濃度10％)，溫度：80℃，時(shí)間：60分鐘[0153] 將結(jié)果示于表4。[0154][0155] 比較例5[0156] 除了以使燒結(jié)后的覆膜的厚度分別為30μm的方式在鋁箔基材的兩面對(duì)稱地涂布組合物以外，以與比較例1相同的方式制造電極材料。[0157] 比較例6[0158] 除了以使燒結(jié)后的覆膜的厚度分別為30μm的方式在鋁箔基材的兩面對(duì)稱地涂布組合物以外，以與比較例2相同的方式制造電極材料。[0159] 比較例7[0160] 除了以使燒結(jié)后的覆膜的厚度分別為30μm的方式在鋁箔基材的兩面對(duì)稱地涂布組合物以外，以與比較例3相同的方式制造電極材料。[0161] 比較例8[0162] 除了以使燒結(jié)后的覆膜的厚度分別為30μm的方式在鋁箔基材的兩面對(duì)稱地涂布組合物以外，以與比較例4相同的方式制造電極材料。[0163] 實(shí)施例17[0164] 除了以下述條件對(duì)鋁粉進(jìn)行蝕刻處理以外，以與比較例5相同的方式制造電極材料。[0165] 蝕刻液：鹽酸(濃度30％)，溫度：25℃，時(shí)間：60分鐘[0166] 實(shí)施例18[0167] 除了以下述條件對(duì)鋁粉進(jìn)行蝕刻處理以外，以與比較例6相同的方式制造電極材料。[0168] 蝕刻液：鹽酸(濃度30％)，溫度：25℃，時(shí)間：60分鐘[0169] 實(shí)施例19[0170] 除了以下述條件對(duì)鋁粉進(jìn)行蝕刻處理以外，以與比較例7相同的方式制造電極材料。[0171] 蝕刻液：鹽酸(濃度30％)，溫度：25℃，時(shí)間：60分鐘[0172] 實(shí)施例20[0173] 除了以下述條件對(duì)鋁粉進(jìn)行蝕刻處理以外，以與比較例8相同的方式制造電極材料。[0174] 蝕刻液：鹽酸(濃度30％)，溫度：25℃，時(shí)間：60分鐘[0175] 將結(jié)果示于表5。[0176][0177] 比較例9[0178] 除了以使燒結(jié)后的覆膜的厚度分別為1000μm的方式在鋁箔基材的兩面對(duì)稱地涂布組合物以外，以與比較例1相同的方式制造電極材料。[0179] 比較例10[0180] 除了以使燒結(jié)后的覆膜的厚度分別為1000μm的方式在鋁箔基材的兩面對(duì)稱地涂布組合物以外，以與比較例2相同的方式制造電極材料。[0181] 比較例11[0182] 除了以使燒結(jié)后的覆膜的厚度分別為1000μm的方式在鋁箔基材的兩面對(duì)稱地涂布組合物以外，以與比較例3相同的方式制造電極材料。[0183] 比較例12[0184] 除了以使燒結(jié)后的覆膜的厚度分別為1000μm的方式在鋁箔基材的兩面對(duì)稱地涂布組合物以外，以與比較例4相同的方式制造電極材料。[0185] 實(shí)施例21[0186] 除了以下述條件對(duì)鋁粉進(jìn)行蝕刻處理以外，以與比較例9相同的方式制造電極材料。[0187] 蝕刻液：鹽酸(濃度30％)，溫度：25℃，時(shí)間：60分鐘[0188] 實(shí)施例22[0189] 除了以下述條件對(duì)鋁粉進(jìn)行蝕刻處理以外，以與比較例10相同的方式制造電極材料。[0190] 蝕刻液：鹽酸(濃度30％)，溫度：25℃，時(shí)間：60分鐘[0191] 實(shí)施例23[0192] 除了以下述條件對(duì)鋁粉進(jìn)行蝕刻處理以外，以與比較例11相同的方式制造電極材料。[0193] 蝕刻液：鹽酸(濃度30％)，溫度：25℃，時(shí)間：60分鐘[0194] 實(shí)施例24[0195] 除了以下述條件對(duì)鋁粉進(jìn)行蝕刻處理以外，以與比較例12相同的方式制造電極材料。[0196] 蝕刻液：鹽酸(濃度30％)，溫度：25℃，時(shí)間：60分鐘[0197] 將結(jié)果示于表6。[0198][0199] 比較例13(日本特開2014?138159號(hào)公報(bào)的實(shí)施例1)[0200] 除了以下述條件對(duì)燒結(jié)后的電極材料進(jìn)行蝕刻處理以外，以與比較例3相同的方式制造電極材料。[0201] 蝕刻液：鹽酸與硫酸的混合液(鹽酸濃度：1摩爾/L，硫酸濃度：3摩爾/L，濃度15％)，溫度：40℃，時(shí)間：2分鐘

[0202] 將結(jié)果示于表7。[0203][0204] 比較例14(日本特開2014?138159號(hào)公報(bào)的實(shí)施例9)[0205] 除了以下述條件對(duì)燒結(jié)后的電極材料進(jìn)行蝕刻處理以外，以與比較例2相同的方式制造電極材料。[0206] 蝕刻液：鹽酸與硫酸的混合液(鹽酸濃度：1摩爾/L，硫酸濃度：3摩爾/L，濃度15％)，溫度：40℃，時(shí)間：2分鐘

[0207] 將結(jié)果示于表8。[0208][0209] [結(jié)果][0210] 如表1～8所示，確認(rèn)到各實(shí)施例的電極材料與所對(duì)應(yīng)的比較例的電極材料相比，具有電容器所要求的優(yōu)異的靜電容量。