權(quán)利要求書： 1.一種致密柔韌的石墨烯/PS復(fù)合導熱膜的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)氧化石墨烯粉體預(yù)處理：將氧化石墨烯粉體在一定溫度下烘干，并過篩；

(2)制備氧化石墨烯苯乙烯分散液：將規(guī)定量的氧化石墨烯粉體、苯乙烯、鋯珠加至研磨機內(nèi)，充分研磨一定時間后得到氧化石墨烯苯乙烯分散液；

其中，氧化石墨烯在苯乙烯內(nèi)的加入的比例范圍是0.1wt.%?6.0wt.%；

(3)制備氧化石墨烯/PS復(fù)合膜：將氧化石墨烯苯乙烯分散液涂成1?3mm厚的膜，并在室溫下通風干燥處理一定時間，得到氧化石墨烯/PS復(fù)合膜；

(4)將步驟(3)的氧化石墨烯/PS復(fù)合膜在惰性保護氣體的環(huán)境下，經(jīng)2500?3000℃高溫處理一定時間后，得到致密柔韌的石墨烯/PS復(fù)合導熱膜。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的致密柔韌的石墨烯/PS復(fù)合導熱膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中氧化石墨烯粉體在60℃下烘干3?6小時。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的致密柔韌的石墨烯/PS復(fù)合導熱膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中氧化石墨烯粉體烘干后過200目篩。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的致密柔韌的石墨烯/PS復(fù)合導熱膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中苯乙烯與鋯珠的質(zhì)量比=1:(1?4)。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的致密柔韌的石墨烯/PS復(fù)合導熱膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中鋯珠的規(guī)格選用直徑0.4?0.6mm、0.9?1.0mm或1.8?2.0mm中的至少一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的致密柔韌的石墨烯/PS復(fù)合導熱膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中研磨時間為1?10h。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的致密柔韌的石墨烯/PS復(fù)合導熱膜的制備方法，其特征在于，所用苯乙烯為鄰苯型不飽和聚酯樹脂。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的致密柔韌的石墨烯/PS復(fù)合導熱膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)中室溫通風干燥時間為6?36h。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的致密柔韌的石墨烯/PS復(fù)合導熱膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)高溫處理的時間為10?70h。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的致密柔韌的石墨烯/PS復(fù)合導熱膜的制備方法，其特征在于，所得石墨烯/PS復(fù)合導熱膜的導熱系數(shù)為600?1550W/m·K。

說明書： 一種致密柔韌的石墨烯/PS復(fù)合導熱膜的制備方法[0001]技術(shù)領(lǐng)域[0002] 本發(fā)明涉及石墨基導熱材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種致密柔韌的石墨烯/PS復(fù)合導熱膜的制備方法。

背景技術(shù)[0003] 隨著電子設(shè)備向著集成化、微型化、多功能化發(fā)展，元器件的發(fā)熱量和功率密度大幅增加。電子元器件對溫度十分敏感，提高電子元器件的散熱性能是提高現(xiàn)有器件穩(wěn)定性

和可靠性的關(guān)鍵問題，散熱已經(jīng)成為其繼續(xù)發(fā)展的瓶頸。

[0004] 固體材料的導熱機制從微觀角度大致分為三種類型：自由電子的移動導熱機制、晶格振動引發(fā)的聲子導熱機制以及紅外光子輻射導熱機制。大多數(shù)金屬材料的導熱機制遵

循自由電子的移動導熱機制。無機非金屬材料由于被共價鍵束縛核外電子不能任意移動而

遵循晶格振動引發(fā)的聲子導熱機制。

[0005] 傳統(tǒng)導熱材料主要為金屬材料、陶瓷材料、高分子材料。金屬材料有優(yōu)異的導熱性能與力學性能，但金屬材料密度大、易腐蝕、熱膨脹系數(shù)大界面晶格不匹配等因素限制了金

屬材料使用范圍。陶瓷材料的電器絕緣性好且熱導率高，但陶瓷材料制備工藝復(fù)雜。高分子

材料的密度低、價格便宜，絕緣性與耐腐蝕特性好，但熱導率較低。

[0006] 石墨類材料具有不同于金屬材料與高分子材料的傳熱性質(zhì)，其在微觀方面是由電子與聲子的共同作用進行傳遞熱量。將碳原子有序排列的晶格網(wǎng)絡(luò)抽象為聲子，通過聲子

的協(xié)調(diào)振動來將熱量傳遞到周邊能量較弱的區(qū)域。石墨材料具有與其他材料不同的晶體結(jié)

構(gòu)，其碳原子在平面上屬于原子晶體，平面與平面之間則屬于分子晶體。石墨烯具有由單層

碳原子構(gòu)成的六元環(huán)平面結(jié)構(gòu)，其特殊的結(jié)構(gòu)使其具有超高的熱導率，其理論值最高可達

超過6600W/(m·K)。但現(xiàn)有的石墨材料基本上都是多晶體，其晶體結(jié)構(gòu)中存在大量的缺

陷，例微孔、雜質(zhì)和晶界等缺陷。缺陷的存在大大降低了碳原子晶格振動的幅度和傳播速

率。因此，保持石墨晶體結(jié)構(gòu)的完整性是影響石墨材料熱導率的決定因素。目前制備石墨膜

的方法主要有真空抽濾法，電泳沉積法(EPD)，化學氣相沉積法(CD)，旋轉(zhuǎn)涂覆法，層?層

(LBL)靜電自組裝法，以及噴射涂覆法。CD法能夠制備出熱導率高達2000W/(m·K)的石墨

烯膜，但需要高溫反應(yīng)，成本昂貴，能耗高。且前的制備方法都或多或少的引入了各種缺陷，

因此選擇合適制備工藝來盡量減少缺陷是非常必要的。

[0007] 氧化石墨烯是石墨烯對應(yīng)的氧化物，含有大量的羥基、羧基、環(huán)氧基和羰基等含氧官能團。需要經(jīng)過還原去除氧化石墨烯片層上的含氧官能團來實現(xiàn)其導電導熱功能?，F(xiàn)有

石墨烯導熱膜的制備方法一般是將氧化石墨烯漿料經(jīng)涂布、烘干、高溫碳化或石墨化得到。

但由于氧化石墨烯膜柔韌性較差、層間相互作用力較弱，極容易出現(xiàn)破損、折疊、斷裂等現(xiàn)

象，往往在氧化石墨烯膜熱還原成石墨烯導熱膜的過程中出現(xiàn)膜破損不連續(xù)現(xiàn)象，從而降

低了膜的導電導熱性。

發(fā)明內(nèi)容[0008] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種致密柔韌的石墨烯/PS復(fù)合導熱膜的制備方法，以氧化石墨烯粉體以及苯乙烯有機溶劑為原料，采用研磨分

散和涂膜方法、結(jié)合熱處理等工藝制備石墨烯/PS新型導熱導電復(fù)合膜。此制備工藝簡單、

所制備的復(fù)合導熱膜柔韌性好、結(jié)構(gòu)完整、強度高、導熱系數(shù)大。

[0009] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種致密柔韌的石墨烯/PS復(fù)合導熱膜的制備方法，其特征在于，其原料由氧化石墨烯粉體和苯乙烯組成，包括如下步驟：

(1)氧化石墨烯粉體預(yù)處理：將氧化石墨烯粉體在一定溫度下烘干，并過篩；

此步的目的：烘干去除氧化石墨烯內(nèi)多余水分是為了防止水與苯乙烯反應(yīng)污染了

分散液；過篩去除氧化石墨烯分體內(nèi)固體顆粒雜質(zhì)；

(2)制備氧化石墨烯苯乙烯分散液：將規(guī)定量的氧化石墨烯粉體、苯乙烯、鋯珠加

至研磨機內(nèi)，充分研磨一定時間后得到氧化石墨烯苯乙烯分散液；

此步的目的：經(jīng)充分研磨后，氧化石墨烯表面上的環(huán)氧基、羥基、羰基與苯乙烯能

夠更加充分接觸。苯乙烯小分子能進入到氧化石墨烯層間形成穩(wěn)定均勻的氧化石墨烯苯乙

烯分散液。

[0010] 其中，氧化石墨烯在苯乙烯內(nèi)的加入的比例范圍是0.1wt.%?6.0wt.%；若氧化石墨烯添加量過低，則不能有效增強石墨烯/PS復(fù)合膜的導熱性能，若添加

量過高，則會出現(xiàn)局部團聚現(xiàn)象，反而增加了石墨烯/PS復(fù)合膜的缺陷，降低了復(fù)合導熱膜

的導熱性。

[0011] (3)制備氧化石墨烯/PS復(fù)合膜：將氧化石墨烯苯乙烯分散液涂成1?3mm厚的膜，并在室溫下通風干燥處理一定時間后用壓延法壓平，得到氧化石墨烯/PS復(fù)合膜；

此步的目的：GO(氧化石墨烯)片層上的含氧官能團能促進苯乙烯自聚交聯(lián)、且在

蒸發(fā)沉積聚合過程中片狀氧化石墨烯上的含氧官能團與苯乙烯內(nèi)的碳碳雙鍵鍵合，經(jīng)自組

裝后形成致密性良好、韌性大、結(jié)構(gòu)完整的復(fù)合膜。室溫處理是為了保持復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)完整

性。

[0012] (4)將步驟(3)的氧化石墨烯/PS復(fù)合膜在惰性保護氣體的環(huán)境下，經(jīng)2500?3000℃高溫處理一定時間后，得到致密性良好的石墨烯/PS復(fù)合導熱膜，所得石墨烯/PS復(fù)合導熱

膜的導熱系數(shù)為600?1550W/m·K。

[0013] 其中惰性保護氣體優(yōu)選氬氣。[0014] 此步的目的：高溫碳化處理是為了將氧化石墨烯及聚苯乙烯內(nèi)的含氧官能團去掉，最終得到結(jié)構(gòu)完整的純碳環(huán)構(gòu)成的導熱導電膜。

[0015] 進一步的，所述步驟(1)中氧化石墨烯粉體在60℃下烘干3?6小時。[0016] 進一步的，所述步驟(1)中氧化石墨烯粉體烘干后過200目篩。[0017] 進一步的，所述步驟(2)中苯乙烯與鋯珠的質(zhì)量比=1:(1?4)，鋯珠直徑0.4?0.6mm、0.9?1.0mm、1.8?2.0mm。鋯珠的加入是為了促進氧化石墨烯在苯乙烯中的均勻分散，同時將

氧化石墨烯粉體碾平剝離。

[0018] 進一步的，所述步驟(2)研磨時間為1?10h。[0019] 進一步的，所述步驟(2)氧化石墨烯在苯乙烯內(nèi)的加入的比例范圍是0.1wt.%?6.0wt.%。

[0020] 進一步的，所述步驟(3)中室溫通風干燥時間為6?36h。[0021] 進一步的，所述步驟(4)高溫處理的時間為10?70h，優(yōu)選60h。[0022] 本發(fā)明的有益效果是：1.本發(fā)明所制備的氧化石墨烯/PS復(fù)合膜導熱膜制備過程中，直接將氧化石墨烯

粉末分散在苯乙烯內(nèi)。苯乙烯原本結(jié)構(gòu)中帶有的苯環(huán)，經(jīng)高溫處理碳化后仍然保留了碳六

元環(huán)結(jié)構(gòu)，此六元環(huán)結(jié)構(gòu)與被還原為石墨烯的六元環(huán)之間形成π?π鍵相互作用。不僅使得

在熱還原后能夠制備緊密堆積的石墨導熱膜，并且縱向?qū)优c層之間通過π電子形成了自由

電子的移動導熱通道，提高了復(fù)合導熱膜的導熱系數(shù)。

[0023] 2.研磨分散后，氧化石墨烯由粉體剝離成較薄的片狀。氧化石墨烯分散在苯乙烯內(nèi)，平展堆疊，密閉，少層氧化石墨烯不僅柔韌性好、且其上的含氧官能團能更充分的與苯

乙烯接觸。部分活性較高的含氧官能團不僅能在低溫下促進苯乙烯自聚交聯(lián)，且能與苯乙

烯上的碳碳雙鍵形成烯醇鍵合，增強了氧化石墨烯片層間之間、以及氧化石墨烯與苯乙烯

之間的相互作用，使得復(fù)合膜自組裝時緊密堆疊良好，最終為氧化石墨烯、苯乙烯(后自聚

交聯(lián)為聚苯乙烯PS)為基底的炭化導熱膜，制備的氧化石墨烯/PS復(fù)合膜致密性強、柔韌性

良好，有效降低了高溫熱還原過程中出現(xiàn)的破損、斷裂等現(xiàn)象。

[0024] 3.本工藝簡單易操作，成本低，能耗低，所制備的導熱膜可應(yīng)用于電子元器件上。附圖說明[0025] 圖1是實施例2步驟(2)制得的GO/苯乙烯分散液的SEM圖；圖2是實施例2步驟(3)制得的氧化石墨烯/PS復(fù)合膜實物圖；

圖3是對比例1制得的氧化石墨烯/甲醇分散液的SEM圖；

圖4是對比例1制得的氧化石墨烯/甲醇復(fù)合膜實物圖；

圖5是實施例2制得的GO/苯乙烯分散液顯微放大150倍后的圖像；

圖6是實施例2制得的石墨烯/PS復(fù)合膜應(yīng)用于電子產(chǎn)品上的實物圖；

圖7是對比例2制得的GO/苯乙烯分散液顯微放大150倍后的圖像。

具體實施方式[0026] 下面對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實施例只用于解釋本發(fā)明，并非用于限定本發(fā)明的范圍。

[0027] 實施例1制備方法包括如下步驟：

(1)氧化石墨烯粉體預(yù)處理：將高氧化度小尺寸氧化石墨烯粉體經(jīng)60℃烘干6小

時、過200目篩。

[0028] (2)制備氧化石墨烯苯乙烯分散液：稱取18.5g氧化石墨烯粉體、量取2L(重1850g)苯乙烯、稱取重量3.3kg規(guī)格分別為0.4?0.6mm及0.9?1.0mm(比例2:1)鋯珠依次加至研磨機

內(nèi)，充分研磨10h后得到氧化石墨烯苯乙烯分散液。

[0029] (3)制備氧化石墨烯/PS復(fù)合膜：將氧化石墨烯苯乙烯分散液涂成1mm的膜，并在室溫下通風干燥處理24h，得到致密且韌性良好的氧化石墨烯/PS復(fù)合膜。

[0030] (4)將步驟3)的氧化石墨烯/PS復(fù)合膜在惰性的保護性氣體的環(huán)境下，經(jīng)2500℃高溫處理60h后，得到致密性良好的石墨烯/PS復(fù)合導熱膜。

[0031] 該石墨烯/PS復(fù)合導熱膜的導熱系數(shù)為1490W/m·K。[0032] 實施例2制備方法包括如下步驟：

(1)氧化石墨烯粉體預(yù)處理：將高氧化度小尺寸氧化石墨烯粉體經(jīng)60℃烘干6小

時、過200目篩。

[0033] (2)制備氧化石墨烯苯乙烯分散液：稱取1.11g氧化石墨烯粉體、量取40ml(重37g)苯乙烯、148g規(guī)格為1.8?2.0mm的鋯珠依次加至研磨機內(nèi)，充分研磨3h，制得的GO/苯乙烯分

散液的SEM圖見圖1，GO/苯乙烯分散液顯微放大150倍后的圖像見圖5。

[0034] (3)制備氧化石墨烯/PS復(fù)合膜：將氧化石墨烯苯乙烯分散液涂成2mm的膜，并在室溫下通風干燥處理24h，得到致密且韌性良好的氧化石墨烯/PS復(fù)合膜。氧化石墨烯/PS復(fù)合

膜實物圖見圖2。

[0035] (4)將步驟3)的氧化石墨烯/PS復(fù)合膜在惰性的保護性氣體的環(huán)境下，經(jīng)2800℃高溫處理60h后，得到致密性良好的石墨烯/PS復(fù)合導熱膜。

[0036] 該石墨烯/PS復(fù)合導熱膜的導熱系數(shù)為1520W/m·K。[0037] 實施例3制備方法包括如下步驟：

(1)氧化石墨烯粉體預(yù)處理：將高氧化度小尺寸氧化石墨烯粉體經(jīng)60℃烘干6小

時、過200目篩。

[0038] (2)制備氧化石墨烯苯乙烯分散液：稱取2.22g氧化石墨烯粉體、量取40ml(重37g)苯乙烯、148g規(guī)格為1.8?2.0mm的鋯珠依次加至研磨機內(nèi)，開啟研磨機，共研磨4h得GO/苯乙

烯分散液；

(3)制備氧化石墨烯/PS復(fù)合膜：將氧化石墨烯苯乙烯分散液涂成2mm的膜，并在室

溫下通風干燥處理24h，得到致密且韌性良好的氧化石墨烯/PS復(fù)合膜。

[0039] (4)將步驟3)的氧化石墨烯/PS復(fù)合膜在惰性的保護性氣體的環(huán)境下，經(jīng)2500℃高溫處理70h后，得到致密性良好的石墨烯/PS復(fù)合導熱膜。

[0040] 該石墨烯/PS復(fù)合導熱膜的導熱系數(shù)為1500W/m·K。[0041] 實施例4制備方法包括如下步驟：

(1)氧化石墨烯粉體預(yù)處理：將高氧化度小尺寸氧化石墨烯粉體經(jīng)60℃烘干3小

時、過200目篩。

[0042] (2)制備氧化石墨烯苯乙烯分散液：稱取0.37g氧化石墨烯粉體、量取400ml(重370g)苯乙烯、370g規(guī)格為0.9?1.0mm鋯珠依次加至研磨機內(nèi)，充分研磨1h得GO/苯乙烯分散

液。

[0043] (3)制備氧化石墨烯/PS復(fù)合膜：將氧化石墨烯苯乙烯分散液涂成3mm的膜，并在室溫下通風干燥處理6h后用壓平，得到致密且韌性良好的氧化石墨烯/PS復(fù)合膜。

[0044] (4)將步驟3)的氧化石墨烯/PS復(fù)合膜在惰性的保護性氣體的環(huán)境下，經(jīng)3000℃高溫處理10h后，得到致密性良好的石墨烯/PS復(fù)合導熱膜。

[0045] 該石墨烯/PS復(fù)合導熱膜的導熱系數(shù)為1200W/m·K。[0046] 由圖1、圖5可以看出，經(jīng)充分研磨后，氧化石墨烯均勻的分散在苯乙烯中，這使得苯乙烯小分子能進入到氧化石墨烯層間形成穩(wěn)定均勻的氧化石墨烯苯乙烯分散液，且氧化

石墨烯內(nèi)部表面上的環(huán)氧基、羥基、羰基與苯乙烯能夠更加充分接觸。由圖2可知，此方法制

備的氧化石墨烯苯乙烯分散液經(jīng)研磨過程中的局部高溫引發(fā)苯乙烯微聚合，后經(jīng)充分的室

溫通風干燥后，可以形成致密柔韌的GO/聚苯乙烯復(fù)合膜，這為后期進一步制備形成致密柔

韌的石墨烯/PS復(fù)合導熱膜打下了關(guān)鍵性的基礎(chǔ)。

[0047] 另外，將實施例2的制備方法應(yīng)用于電子產(chǎn)品上最終形成的石墨烯/PS復(fù)合導熱膜見圖6，可見，膜表面無破裂無細縫，非常柔韌致密。

[0048] 上述實施例中，所用原料氧化石墨烯為山東利特納米科技有限公司自主研發(fā)的新型502型氧化石墨烯粉體，其主要指標為橫向尺寸200nm 5μm，純度≥99wt%，氧含量30?45%。

~

厚度為1 10原子層，含水率3%以下。

~

[0049] 上述石墨烯導熱膜的導熱系數(shù)的測試為：采用熱導儀測試復(fù)合材料膜面向熱擴散系數(shù)，然后計算出導熱系數(shù)=熱擴散系數(shù)*密度*比熱容。

[0050] 對比例1本對比例的制備方法同實施例2，所不同的是，采用小分子型甲醇做溶劑代替苯乙

烯。所得氧化石墨烯/甲醇分散液的SEM圖見圖3，制得的氧化石墨烯/甲醇復(fù)合膜實物圖見

圖4。

[0051] 由圖3和圖4結(jié)果可知，甲醇做溶劑，氧化石墨烯雖能均勻的分散，但氧化石墨烯之間無連接，導致成膜后膜脆、易破碎。由此可見，苯乙烯在本申請的制備方法中的作用并非

常規(guī)溶劑所能達到的效果。

[0052] 對比例2本對比例的制備方法同實施例2，所不同的是，實施例2中氧化石墨烯在苯乙烯內(nèi)

的加入的比例是3.0wt.%，本對比例中氧化石墨烯在苯乙烯內(nèi)的加入的比例是6.5wt.%。所

得氧化石墨烯/苯乙烯分散液的顯微放大150倍后如圖7。

[0053] 由圖7結(jié)果可知，氧化石墨烯/苯乙烯分散液內(nèi)氧化石墨烯粉體添加量過高，分散液內(nèi)出現(xiàn)氧化石墨烯局部團聚現(xiàn)象，這將導致增加了石墨烯/PS復(fù)合膜的缺陷，降低了復(fù)合

導熱膜的導熱性。

[0054] 由上述對比可知，本發(fā)明中所采用的以苯乙烯為溶劑無法被其他有機溶劑所代替，且氧化石墨烯與苯乙烯相結(jié)合的配方是本發(fā)明中制備致密柔韌的碳基復(fù)合導熱膜的關(guān)

鍵技術(shù)。