權(quán)利要求書： 1.一種采用負(fù)載了催化劑的循環(huán)介質(zhì)進行熱脫附土壤修復(fù)的方法，其特征在于：該方法包括以下步驟：（1）將負(fù)載了催化劑的循環(huán)介質(zhì)（9）與污染土壤一同進入進料裝置（1），土壤在電加熱有軸螺旋輸送器（10）中旋轉(zhuǎn)破碎，經(jīng)循環(huán)介質(zhì)所帶余熱和電加熱雙重加熱條件下至100~

120℃，加熱過程中蒸發(fā)的水蒸氣由水蒸氣出口集氣罩吸收排出，破碎后的土壤輸送至裝置后端落入傾斜布置的熱脫附反應(yīng)器（4）中；

（2）在熱脫附反應(yīng)器（4）中破碎后的土壤加熱至200 400℃并進行熱脫附反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)~束后的土壤與循環(huán)介質(zhì)在重力作用下一直處于轉(zhuǎn)筒下部并緩慢向出料端移動，熱脫附尾氣從反應(yīng)器前料端固定罩（3）所設(shè)脫附氣出口排出；

（3）污染土壤與循環(huán)介質(zhì)在到達(dá)出料端時，循環(huán)介質(zhì)被磁力循環(huán)介質(zhì)篩分裝置（7）收集后經(jīng)介質(zhì)循環(huán)管路（8）輸送到土壤進料口，循環(huán)介質(zhì)攜帶余熱加入到進料口后對進料端土壤進行加熱催化作用；

其中：該循環(huán)介質(zhì)以多微孔陶瓷為循環(huán)體，負(fù)載5?20%的Co?Ca?K@Fe3O4催化劑；以載體質(zhì)量為基準(zhǔn)，催化活性組分的質(zhì)量百分含量為5% 25%，催化活性組分中鈣鉀鈷氧化物為四~氧化三鈷、氧化鈣、氧化鉀，且四氧化三鈷、氧化鈣、氧化鉀的質(zhì)量比依次為1：(0.1 2)：（0.1~

2）；

~

鈣鉀鈷氧化物為催化活性組分，檸檬酸為載體絡(luò)合劑，納米四氧化三鐵顆粒為載體，十二烷基硫酸鈉為循環(huán)介質(zhì)分散劑；污染土壤中負(fù)載了催化劑的循環(huán)介質(zhì)添加質(zhì)量為0.1%—

5%。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：該方法包括以下步驟：

（1）循環(huán)介質(zhì)（9）與污染土壤一同進入進料裝置（1），污染土壤在電加熱有軸螺旋輸送器（10）中旋轉(zhuǎn)破碎，經(jīng)循環(huán)介質(zhì)所帶余熱和電加熱雙重加熱條件下至100 120℃，加熱過程~中蒸發(fā)的水蒸氣由水蒸氣出口集氣罩吸收排出，破碎后的土壤輸送至裝置后端落入熱脫附反應(yīng)器（4）中；

（2）熱脫附反應(yīng)器（4）繞軸心線旋轉(zhuǎn)，其他部位固定不動，土壤與循環(huán)介質(zhì)在重力作用下一直處于轉(zhuǎn)筒下部并緩慢向出料端移動，熱空氣由熱風(fēng)發(fā)生裝置（11）鼓入熱風(fēng)加熱箱體（5）中與熱脫附反應(yīng)器進行熱交換，在熱空氣加熱的條件下污染土壤與循環(huán)介質(zhì)進一步被加熱至200 400℃，污染土壤中有機污染物在循環(huán)介質(zhì)內(nèi)部負(fù)載的催化劑作用下被分解為~水、二氧化碳小分子，并釋放熱量增強土壤加熱效果，熱脫附尾氣從反應(yīng)器前料端固定罩（3）所設(shè)脫附氣出口排出，熱空氣從熱風(fēng)加熱箱體上端的煙氣出口進入循環(huán)管路進行循環(huán)；

（3）循環(huán)介質(zhì)于轉(zhuǎn)筒中向出料端移動過程中與土壤同時被加熱，污染土壤與循環(huán)介質(zhì)在到達(dá)出料端時，循環(huán)介質(zhì)被磁力循環(huán)介質(zhì)篩分裝置（7）收集后經(jīng)介質(zhì)循環(huán)管路（8）輸送到土壤進料口，循環(huán)介質(zhì)攜帶余熱加入到進料口后對進料端土壤起到一定的加熱作用。

3.一種用于實現(xiàn)權(quán)利要求1所述方法的系統(tǒng)，其特征在于：該系統(tǒng)包括進料裝置（1）以及與其依次相連的熱脫水裝置（2）、反應(yīng)器前料端固定罩（3）、熱脫附反應(yīng)器（4）、反應(yīng)器出料端固定罩（6），所述的磁力循環(huán)介質(zhì)篩分裝置（7）位于反應(yīng)器出料端固定罩（6）的下方。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的系統(tǒng)，其特征在于：有軸螺旋輸送器（10）的前段為進料裝置（1），中段為熱脫水裝置（2），尾端與熱脫附反應(yīng)器進料口相連。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的系統(tǒng)，其特征在于：熱脫附反應(yīng)器為轉(zhuǎn)筒結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)筒進料端高于出料端，且轉(zhuǎn)筒的軸心線與水平線之間的θ角為2 5°；

~

反應(yīng)器前料端固定罩（3）的頂端設(shè)有熱脫附氣出口，熱風(fēng)加熱箱體（5）位于熱脫附反應(yīng)器（4）的外周側(cè)，且熱風(fēng)加熱箱體（5）上設(shè)有熱空氣進口和煙氣出口；熱風(fēng)發(fā)生裝置（11）與熱空氣進口相連。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的系統(tǒng)，其特征在于：磁力循環(huán)介質(zhì)篩分裝置（7）為圓孔型篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)，篩網(wǎng)圓孔大于土壤粒徑且小于循環(huán)介質(zhì)；該裝置具有弱電磁功能能有效磁吸含氧化鐵催化劑的循環(huán)介質(zhì)，傾斜放置下端接介質(zhì)循環(huán)管路（8），介質(zhì)循環(huán)管路輸送介質(zhì)至進料口循環(huán)使用。

7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的系統(tǒng)，其特征在于：有軸螺旋輸送器（10）螺葉直徑為輸送管道內(nèi)徑的4/5 1，螺距為螺葉直徑的1/5 1/2，旋轉(zhuǎn)速度為2 10r/min，轉(zhuǎn)筒旋轉(zhuǎn)速度為0.5 5r/~ ~ ~ ~min。

說明書： 一種負(fù)載催化劑的介質(zhì)循環(huán)熱脫附土壤修復(fù)方法及其系統(tǒng)技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于污染場地土壤修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，適用于有機污染場地土壤的修復(fù)，具體涉及一種負(fù)載催化劑的介質(zhì)循環(huán)熱脫附土壤修復(fù)系統(tǒng)。背景技術(shù)[0002] 土壤是指陸地表面具有肥力、能夠生長植物的疏松表層，當(dāng)排入土壤的有害物質(zhì)過多超過土壤自凈能力時就會引起土壤的組成、結(jié)構(gòu)和功能發(fā)生變化，微生物活動受到抑制，有害物質(zhì)或其分解產(chǎn)物在土壤中逐漸積累通過“土壤→植物→人體”，或通過(土壤→水→人體)間接被人體吸收，達(dá)到危害人體健康的程度，就發(fā)生了土壤污染。[0003] 目前污染嚴(yán)重的場地主要包括化工廠、農(nóng)藥廠、冶煉廠、加油站、化學(xué)品儲罐等，這類場地的污染物主要以有機污染為主，根據(jù)其熔沸點的差異又可分為揮發(fā)性有機物、半揮發(fā)性有機物、持久性有機物及農(nóng)藥等。這類污染土壤的修復(fù)技術(shù)包括焚燒(水泥窯協(xié)同處置)、植物修復(fù)、生物修復(fù)、化學(xué)修復(fù)及熱脫附等，其中熱脫附技術(shù)具有處理效率高、修復(fù)周期短、裝置可移動等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于揮發(fā)/半揮發(fā)性有機污染場地修復(fù)，美國EPA統(tǒng)計顯示歐美場地修復(fù)案例中熱脫附占20～30％，是場地修復(fù)主要技術(shù)之一。[0004] 按加熱方式不同，熱脫附分為直接熱脫附和間接熱脫附兩種技術(shù)。其中間接熱脫附技術(shù)因其安全性高，二次污染風(fēng)險低，修復(fù)后土壤可再利用等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用。[0005] 間接熱脫附技術(shù)是通過燃燒產(chǎn)生的高溫?zé)煔馔ㄟ^反應(yīng)器金屬殼體間接加熱污染土壤，使污染土壤加熱至目標(biāo)溫度以上，在加熱過程中，高溫?zé)煔馀c污染土壤不直接接觸。通過控制系統(tǒng)溫度和物料停留時間有選擇地使有機污染物氣化揮發(fā)，從而使有機污染物與土壤顆粒分離、去除。

[0006] 一般污染場地待修復(fù)污染土壤少則數(shù)千噸，多則幾十萬噸，修復(fù)后的土地急需再開發(fā)房地產(chǎn)，所以要求修復(fù)設(shè)備處理效率高、能力強，以縮短修復(fù)工期。污染土壤在全國各地分布，設(shè)備需要經(jīng)常拆裝更換使用場地，以實現(xiàn)設(shè)備反復(fù)利用?？紤]設(shè)備的安裝、運輸和拆卸，要求撬裝式集成，單體結(jié)構(gòu)尺寸一般不超過3m×3m×12m。[0007] 在不增加設(shè)備尺寸的前提下，依賴高溫?zé)煔狻⒔饘贇んw和土壤三者間接傳熱這種單一的加熱方式，限制了傳熱效率，導(dǎo)致了間接熱脫附設(shè)備處理效率低，一般為每小時3?4噸，不能滿足中大型污染場地土壤修復(fù)的需要。[0008] 另一方面，有些大塊土壤比較密實，熱量很難有效傳遞到內(nèi)部，阻礙了中心有機污染物揮發(fā)，導(dǎo)致污染物去除率不高，一般為90?95％，對于重度污染土壤熱脫附效果不能滿足修復(fù)要求。[0009] 此外，現(xiàn)有熱脫附技術(shù)熱量都是來源于燃料燃燒，需要消耗大量燃料，修復(fù)成本高。[0010] 申請?zhí)?02010291492.X一種有機污染土壤修復(fù)的螺桿式間接熱脫附裝置，包括水平方向布置的外筒和螺桿；外筒前端上部固定連接帶刮料喂料機，外筒后端下部固定連接出料筒；外筒上部設(shè)置三個分支管道，用于收集尾氣；三個分支管道匯集于集中管道，集中管道上有一個氣體抽樣口。螺桿固定支撐設(shè)置于外筒內(nèi)；螺桿內(nèi)具有用于加熱土壤的空腔，空腔的后端用于通入熱空氣，空腔的前端用于排出熱空氣；熱空氣在空腔中的流動方向與土壤運動方向相反。申請?zhí)?02020478031.9一種土壤修復(fù)用回轉(zhuǎn)窯間接熱脫附系統(tǒng)，包括：進料裝置、回轉(zhuǎn)窯、排料裝置、二燃室和換熱器，所述回轉(zhuǎn)窯包括：窯頭、底座、回轉(zhuǎn)窯外套、回轉(zhuǎn)窯內(nèi)套和窯尾，所述回轉(zhuǎn)窯內(nèi)套設(shè)置在所述回轉(zhuǎn)窯外套內(nèi)形成熱空氣夾層，所述回轉(zhuǎn)窯外套設(shè)置在所述底座上，所述窯頭和所述窯尾分別設(shè)置在所述回轉(zhuǎn)窯外套兩端，所述進料裝置與所述窯頭連接，所述排料裝置與所述窯尾連接，所述換熱器設(shè)置在所述二燃室上，所述換熱器與所述熱空氣夾層連接，所述二燃室與所述窯尾連接。這兩個專利公開了典型間接熱脫附反應(yīng)器結(jié)構(gòu)原理，加熱方式為熱風(fēng)通過“外筒”和“回轉(zhuǎn)窯內(nèi)套”間接加熱內(nèi)部土壤，傳熱方式單一，在“外筒”和“回轉(zhuǎn)窯內(nèi)套”尺寸一定的情況下，傳熱效率不能實現(xiàn)顯著提高；缺少對大塊土壤的破碎措施，污染物去除率不高；熱量來源均為燃料燃燒，能耗較高。

發(fā)明內(nèi)容[0011] 本發(fā)明是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷提供一種負(fù)載催化劑的介質(zhì)循環(huán)熱脫附土壤修復(fù)系統(tǒng)。[0012] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：[0013] 一種采用負(fù)載了催化劑的循環(huán)介質(zhì)進行熱脫附土壤修復(fù)的方法，該方法包括以下步驟：[0014] (1)將負(fù)載了催化劑的循環(huán)介質(zhì)與污染土壤一同進入進料裝置，土壤在電加熱有軸螺旋輸送器中旋轉(zhuǎn)破碎，經(jīng)循環(huán)介質(zhì)所帶余熱和電加熱雙重加熱條件下至100～120℃，加熱過程中蒸發(fā)的水蒸氣由水蒸氣出口集氣罩吸收排出，破碎后的土壤輸送至裝置后端落入傾斜布置的熱脫附反應(yīng)器中；[0015] (2)在熱脫附反應(yīng)器中破碎后的土壤加熱至200～400℃并進行熱脫附反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后的土壤與循環(huán)介質(zhì)在重力作用下一直處于轉(zhuǎn)筒下部并緩慢向出料端移動，熱脫附尾氣從反應(yīng)器前料端固定罩所設(shè)脫附氣出口排出；[0016] (3)污染土壤與循環(huán)介質(zhì)在到達(dá)出料端時，循環(huán)介質(zhì)被磁力循環(huán)介質(zhì)篩分裝置收集后經(jīng)循環(huán)管路輸送到土壤進料口，循環(huán)介質(zhì)攜帶余熱加入到進料口后對進料端土壤進行加熱催化作用。[0017] 本發(fā)明技術(shù)方案中：污染土壤中負(fù)載了催化劑的循環(huán)介質(zhì)添加質(zhì)量為0.1％—5％。

[0018] 在一些具體的技術(shù)方案中：該方法包括以下步驟：[0019] (1)循環(huán)介質(zhì)(9)與污染土壤一同進入進料裝置，污染土壤在電加熱有軸螺旋輸送器中旋轉(zhuǎn)破碎，經(jīng)循環(huán)介質(zhì)所帶余熱和電加熱雙重加熱條件下至100～120℃，加熱過程中蒸發(fā)的水蒸氣由水蒸氣出口集氣罩吸收排出，破碎后的土壤輸送至裝置后端落入熱脫附反應(yīng)器中；[0020] (2)熱脫附反應(yīng)器繞軸心線旋轉(zhuǎn)，其他部位固定不動，土壤與循環(huán)介質(zhì)在重力作用下一直處于轉(zhuǎn)筒下部并緩慢向出料端移動，熱空氣由熱風(fēng)發(fā)生裝置鼓入熱風(fēng)加熱箱體中與熱脫附反應(yīng)器進行熱交換，在熱空氣加熱的條件下污染土壤與循環(huán)介質(zhì)進一步被加熱至200～400℃，污染土壤中有機污染物在循環(huán)介質(zhì)內(nèi)部負(fù)載的催化材料作用下被分解為水、二氧化碳等小分子，并釋放熱量增強土壤加熱效果，熱脫附尾氣從反應(yīng)器前料端固定罩所設(shè)脫附氣出口排出，熱空氣從熱風(fēng)加熱箱體上端的煙氣出口進入循環(huán)管路進行循環(huán)；

[0021] (3)循環(huán)介質(zhì)于轉(zhuǎn)筒中向出料端移動過程中與土壤同時被加熱，污染土壤與循環(huán)介質(zhì)在到達(dá)出料端時，循環(huán)介質(zhì)被磁力循環(huán)介質(zhì)篩分裝置收集后經(jīng)循環(huán)管路輸送到土壤進料口，循環(huán)介質(zhì)攜帶余熱加入到進料口后對進料端土壤起到一定的加熱作用。[0022] 一種用于實現(xiàn)上述方法的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括進料裝置以及與其依次相連的熱脫水裝置、反應(yīng)器進料端固定罩、熱脫附反應(yīng)器、反應(yīng)器出料端固定罩，所述的循環(huán)介質(zhì)篩分裝置位于反應(yīng)器出料端固定罩的下方。[0023] 上述系統(tǒng)中：有軸螺旋輸送器的前段為進料裝置，中段為熱脫水裝置，尾端與熱脫附反應(yīng)器進料口相連。[0024] 在一些具體的技術(shù)方案中：熱脫水裝置內(nèi)置有軸螺旋輸送器，具有電加熱功能，前端為污染土壤與循環(huán)介質(zhì)進料口，中段設(shè)1個熱脫附水蒸氣出口，水蒸氣出口設(shè)置在熱脫水裝置上方，尾端接熱脫附反應(yīng)器進料口。[0025] 上述系統(tǒng)中：熱脫附反應(yīng)器為轉(zhuǎn)筒結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)筒進料端高于出料端，且轉(zhuǎn)筒的軸心線與水平線之間的θ角為2～5°；[0026] 進料端固定罩的頂端設(shè)有熱脫附氣出口，熱風(fēng)加熱箱體位于熱脫附反應(yīng)器的外周側(cè)，且熱風(fēng)加熱箱體上設(shè)有熱空氣進口和煙氣出口；所述的熱風(fēng)發(fā)生裝置與熱空氣進口相連。[0027] 在一些具體的技術(shù)方案中：反應(yīng)器前端接設(shè)有熱脫附氣出口的進料端固定罩，熱脫附氣出口設(shè)置在固定罩上方。外側(cè)設(shè)帶有1個煙氣出口、1個熱空氣進口和熱風(fēng)發(fā)生裝置的熱風(fēng)加熱箱體，煙氣出口設(shè)置在熱風(fēng)加熱箱體上方，進氣口設(shè)置在熱風(fēng)加熱箱體下方。[0028] 上述系統(tǒng)中：循環(huán)介質(zhì)篩分裝置為圓孔型篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)，篩網(wǎng)圓孔大于土壤粒徑且小于循環(huán)介質(zhì)；該裝置具有弱電磁功能能有效磁吸含氧化鐵催化劑的循環(huán)介質(zhì)，傾斜放置下端接介質(zhì)循環(huán)管路，管路輸送循環(huán)介質(zhì)至進料口循環(huán)使用。[0029] 上述系統(tǒng)中：有軸螺旋輸送器螺葉直徑為輸送管道內(nèi)徑的4/5～1，螺距為螺葉直徑的1/5～1/2，旋轉(zhuǎn)速度為2～10r/min，轉(zhuǎn)筒旋轉(zhuǎn)速度為0.5～5r/min。[0030] 本發(fā)明技術(shù)方案中：循環(huán)介質(zhì)為圓球形結(jié)構(gòu)，外徑大于土壤粒徑1?2cm，材質(zhì)為多微孔陶瓷，以多微孔陶瓷質(zhì)量為基準(zhǔn)，微孔內(nèi)負(fù)載有5％?20％的Co?Ca?K@Fe3O4催化劑，該催化材料可以在土壤熱脫附過程中同步催化氧化有機污染物，將其分解為水、二氧化碳等，并釋放熱量；在使用一段時間后，循環(huán)介質(zhì)會被磨損而碎裂，催化材料也失去活性并分解為氧化鈣、氧化鉀等對土壤有改良作用的有益成分。[0031] 本發(fā)明技術(shù)方案中：所述的Co?Ca?K@Fe3O4催化劑中：鈣鉀鈷氧化物為催化活性組分，檸檬酸為載體絡(luò)合劑，納米四氧化三鐵顆粒為載體，十二烷基硫酸鈉為循環(huán)介質(zhì)分散劑；以載體質(zhì)量為基準(zhǔn)，催化活性組分的質(zhì)量百分含量為5％～25％，活性組分中鈣鉀鈷氧化物為四氧化三鈷、氧化鈣、氧化鉀，且四氧化三鈷、氧化鈣、氧化鉀的質(zhì)量比依次為1：(0.1～2)：(0.1～2)。[0032] 本發(fā)明技術(shù)方案中：多微孔陶瓷循環(huán)體粒徑為1?2cm。[0033] 進一步的：以載體質(zhì)量為基準(zhǔn)，催化劑活性組分的質(zhì)量百分含量為6％～10％，活性組分中四氧化三鈷、氧化鈣、氧化鉀的質(zhì)量比為1：(0.1～0.5)：(0.1～0.5)。[0034] 本發(fā)明技術(shù)方案中：多微孔陶瓷：十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量比為1：(0.01～0.1)；進一步優(yōu)選：多微孔陶瓷：十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量比為1：(0.02～0.08)。[0035] 本發(fā)明技術(shù)方案中：納米四氧化三鐵：檸檬酸的質(zhì)量比為1：(0.01～0.2)；進一步優(yōu)選：納米四氧化三鐵：檸檬酸的質(zhì)量比為1：(0.05～0.15)。[0036] 一種上述的循環(huán)介質(zhì)的制備方法，該循環(huán)介質(zhì)的制備方法如下：[0037] (1)活性組分前驅(qū)體溶液的制備[0038] 將鈷鹽、鈣鹽、鉀鹽，加入去離子水中并在常溫下攪拌后得到活性組分前驅(qū)體溶液；[0039] (2)催化劑的制備[0040] 將鐵鹽、檸檬酸與步驟(1)制得的活性組分前驅(qū)體離子溶液先后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)后得到的混合物置于鼓風(fēng)干燥箱中保溫干燥得到循環(huán)介質(zhì)負(fù)載所需的催化劑；[0041] (3)循環(huán)體的制備[0042] 將十二烷基硫酸鈉溶于去離子水中攪拌至混合均勻，將多微孔陶瓷與十二烷基硫酸鈉溶液加入至超聲波清洗器中超聲分散1?2h后得到表面帶電荷的多微孔陶瓷循環(huán)體；[0043] (4)循環(huán)介質(zhì)的制備[0044] 將步驟(3)制得的多微孔陶瓷循環(huán)體與步驟(2)制得的催化劑加入至去離子水中進行攪拌，攪拌至負(fù)載充分后置于鼓風(fēng)干燥箱中保溫干燥得到負(fù)載催化劑的有機物污染土壤熱脫附循環(huán)介質(zhì)。[0045] 上述制備方法中：步驟(1)中所述的鈷鹽為六水合硝酸鈷或四水合乙酸鈷或七水合硫酸鈷，鈣鹽為六水合氯化鈣或一水合醋酸鈣，鉀鹽為硝酸鉀或硫酸鉀。[0046] 上述制備方法中：步驟(2)中所述的鐵鹽為六水硝酸鐵或六水合三氯化鐵，檸檬酸為一水合檸檬酸。[0047] 上述制備方法中：步驟(2)中的水熱反應(yīng)溫度為100～160℃，水熱時間為4～12h，干燥溫度為80～120℃，干燥時間為6～12h。[0048] 上述制備方法中：步驟(4)中干燥溫度為80～100℃，干燥時間為2～8h。[0049] 本發(fā)明技術(shù)方案中，上述的循環(huán)介質(zhì)在作為有機物污染土壤進行熱脫附方面的應(yīng)用。[0050] 在一些具體的技術(shù)方案中：有機污染土壤中的有機物包括但不限于苯、氯苯、鄰二甲苯、苯乙烯等揮發(fā)性有機污染物。[0051] 本發(fā)明技術(shù)方案中：鈷鈣鉀復(fù)合氧化物為四氧化三鈷、氧化鈣和氧化鉀的混合物。[0052] 本發(fā)明的有益效果：[0053] 本發(fā)明公開了一種負(fù)載催化劑的介質(zhì)循環(huán)熱脫附土壤修復(fù)系統(tǒng)及其方法，通過電加熱螺旋輸送器加熱破碎減少了熱脫附過程前的土壤含水率，并且提出了一種利用負(fù)載催化劑的循環(huán)介質(zhì)氧化分解有機污染物加熱土壤的途徑，有效地降低了有機污染物熱脫附溫度，負(fù)載催化劑的介質(zhì)通過分離及輸送系統(tǒng)實現(xiàn)循環(huán)使用，且磨損破裂后的介質(zhì)催化材料屬于土壤有益組分。該系統(tǒng)通過四方面作用強化污染土壤熱脫附過程。第一方面，通過電加熱螺旋輸送器加熱作用，污染土壤所含水分在輸送過程中以水蒸氣方式被脫除，含水率的降低有利于提高污染土壤熱脫附效果；第二方面循環(huán)介質(zhì)擠壓破碎土壤，有利于土壤內(nèi)部有機污染物揮發(fā)；第三方面，負(fù)載催化劑之后的循環(huán)介質(zhì)能夠高效氧化分解有機污染物，分解過程產(chǎn)生的熱量協(xié)同熱空氣加熱土壤，同時降低有機污染物的熱脫附所需溫度；第四方面，循環(huán)介質(zhì)從出料端輸送至進料端時所帶余熱對進料端土壤有加熱作用。附圖說明[0054] 圖1為本發(fā)明反應(yīng)器的橫截面結(jié)構(gòu)示意圖。[0055] 圖2為本發(fā)明反應(yīng)器的縱截面結(jié)構(gòu)示意圖。[0056] 其中：1為進料裝置，2為熱脫水裝置，3為進料端固定罩，4為熱脫附反應(yīng)器，5為熱風(fēng)加熱箱體，6為出料端固定罩，7為循環(huán)介質(zhì)篩分裝置，8為介質(zhì)循環(huán)管路，9為循環(huán)介質(zhì)，10為有軸螺旋輸送器，11為熱風(fēng)發(fā)生裝置，12為土壤。具體實施方式[0057] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明的保護范圍不限于此：[0058] 如圖1?2所示，一種負(fù)載催化劑的介質(zhì)循環(huán)熱脫附土壤修復(fù)系統(tǒng)：該系統(tǒng)包括進料裝置1以及與其依次相連的熱脫水裝置2、反應(yīng)器進料端固定罩3、熱脫附反應(yīng)器4、反應(yīng)器出料端固定罩6，所述的循環(huán)介質(zhì)篩分裝置7位于反應(yīng)器出料端固定罩6的下方。有軸螺旋輸送器10的前段為進料裝置1，中段為熱脫水裝置2，尾端與熱脫附反應(yīng)器進料口相連。熱脫附反應(yīng)器為轉(zhuǎn)筒結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)筒進料端高于出料端，且轉(zhuǎn)筒的軸心線與水平線之間的θ角為4°；進料端固定罩3的頂端設(shè)有熱脫附氣出口，熱風(fēng)加熱箱體5位于熱脫附反應(yīng)器4的外周側(cè)，且熱風(fēng)加熱箱體5上設(shè)有熱空氣進口和煙氣出口；所述的熱風(fēng)發(fā)生裝置11與熱空氣進口相連。循環(huán)介質(zhì)篩分裝置7為圓孔型篩網(wǎng)結(jié)構(gòu)，篩網(wǎng)圓孔大于土壤粒徑且小于循環(huán)介質(zhì)；該裝置具有弱電磁功能能有效磁吸含氧化鐵催化劑的循環(huán)介質(zhì)，傾斜放置下端接介質(zhì)循環(huán)管路8，管路輸送循環(huán)介質(zhì)至進料口循環(huán)使用。有軸螺旋輸送器10螺葉直徑為輸送管道內(nèi)徑的4/5～1，螺距為螺葉直徑的1/5～1/2，旋轉(zhuǎn)速度為2～10r/min，轉(zhuǎn)筒旋轉(zhuǎn)速度為0.5～5r/min。[0059] 所述的進料裝置進入原土的同時混合加入負(fù)載了催化劑的循環(huán)介質(zhì)9；循環(huán)介質(zhì)9為圓球形結(jié)構(gòu)，外徑大于土壤粒徑1?2cm，材質(zhì)為多微孔陶瓷，以多微孔陶瓷質(zhì)量為基準(zhǔn)，微孔內(nèi)負(fù)載有5％?20％的Co?Ca?K@Fe3O4催化劑，該催化材料可以在土壤熱脫附過程中同步催化氧化有機污染物，將其分解為水、二氧化碳等，并釋放熱量；在使用一段時間后，循環(huán)介質(zhì)會被磨損而碎裂，催化材料也失去活性并分解為氧化鈣、氧化鉀等對土壤有改良作用的有益成分。[0060] 實施例1[0061] 催化劑的制備過程如下：[0062] (1)活性組分前驅(qū)體溶液的制備[0063] 稱取30.215g六水合硝酸鈷、1.649g六水合氯化鈣、1.789g硝酸鉀，加入242.055g去離子水中并在常溫下攪拌30min后得到活性組分前驅(qū)體溶液，其中活性組分四氧化三鈷、氧化鈣、氧化鉀的質(zhì)量比為1：0.1：0.1；[0064] (2)催化劑的制備[0065] 以載體質(zhì)量為基準(zhǔn)，按照活性組分占載體質(zhì)量的10％稱取313.381g六水硝酸鐵、15.000g檸檬酸與步驟(1)制得的活性組分前驅(qū)體離子溶液先后轉(zhuǎn)移到500ml聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，160℃反應(yīng)4h后取出冷卻，過濾取出沉淀置于鼓風(fēng)干燥箱中80℃保溫干燥12h得到循環(huán)介質(zhì)負(fù)載所需的催化劑。其中，納米四氧化三鐵：檸檬酸的質(zhì)量比為1：0.15；

[0066] (3)循環(huán)體的制備[0067] 稱取4.400g十二烷基硫酸鈉溶于500.000g去離子水中攪拌至混合均勻，再將220.000g多微孔陶瓷與十二烷基硫酸鈉溶液加入至超聲波清洗器中超聲分散1h后得到表面帶電荷的多微孔陶瓷循環(huán)體。其中，多微孔陶瓷：十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量比為1：0.02；

[0068] (4)循環(huán)介質(zhì)的制備[0069] 以循環(huán)體質(zhì)量為基準(zhǔn)，按負(fù)載10％質(zhì)量百分比的催化劑，稱取156.570g步驟(3)制得的多微孔陶瓷循環(huán)體與15.657g步驟(2)制得的催化劑加入至去343.578g離子水中進行攪拌30min，攪拌至負(fù)載充分后置于鼓風(fēng)干燥箱中100℃保溫干燥2h得到負(fù)載催化劑的有機物污染土壤熱脫附循環(huán)介質(zhì)；[0070] 一種利用上述負(fù)載催化劑的介質(zhì)循環(huán)熱脫附土壤修復(fù)系統(tǒng)進行熱脫附土壤修復(fù)的方法，該方法包括以下步驟：[0071] (1)以污染土壤質(zhì)量為基準(zhǔn)，控制介質(zhì)循環(huán)管路8添加質(zhì)量百分比為0.1％的循環(huán)介質(zhì)9與污染土壤一同進入進料裝置1，土壤在電加熱有軸螺旋輸送器10中旋轉(zhuǎn)破碎，電加熱有軸螺旋輸送器10螺葉直徑為輸送管道內(nèi)徑的4/5，螺距為螺葉直徑的1/2，旋轉(zhuǎn)速度為10r/min，經(jīng)循環(huán)介質(zhì)所帶余熱和電加熱雙重加熱條件下至120℃，加熱過程中蒸發(fā)的水蒸氣由水蒸氣出口集氣罩吸收排出，破碎后的土壤輸送至裝置后端落入熱脫附反應(yīng)器4中。

[0072] (2)熱脫附反應(yīng)器4繞軸心線旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)速度為0.5r/min，其他部位固定不動，土壤與循環(huán)介質(zhì)在重力作用下一直處于轉(zhuǎn)筒下部并緩慢向出料端移動，熱空氣由熱風(fēng)發(fā)生裝置11鼓入熱風(fēng)加熱箱體5中與熱脫附反應(yīng)器進行熱交換，在熱空氣加熱的條件下污染土壤與循環(huán)介質(zhì)進一步被加熱至400℃，污染土壤中有機污染物在循環(huán)介質(zhì)內(nèi)部負(fù)載的催化材料作用下被分解為水、二氧化碳等小分子，并釋放熱量增強土壤加熱效果，熱脫附尾氣從反應(yīng)器前料端固定罩3所設(shè)脫附氣出口排出，熱空氣從熱風(fēng)加熱箱體上端的煙氣出口進入循環(huán)管路進行循環(huán)。

[0073] (3)循環(huán)介質(zhì)于轉(zhuǎn)筒中向出料端移動過程中與土壤同時被加熱，污染土壤與循環(huán)介質(zhì)在到達(dá)出料端時，循環(huán)介質(zhì)被磁力循環(huán)介質(zhì)篩分裝置7收集后經(jīng)循環(huán)管路8輸送到土壤進料口，循環(huán)介質(zhì)攜帶余熱加入到進料口后對進料端土壤起到一定的加熱作用。[0074] 實施例2[0075] 催化劑的過程如下：[0076] (1)活性組分前驅(qū)體溶液的制備[0077] 稱取24.825g四水合乙酸鈷、12.567g一水合醋酸鈣、7.400g硫酸鉀，加入360.023g去離子水中并在常溫下攪拌30min后得到活性組分前驅(qū)體溶液，其中活性組分四氧化三鈷、氧化鈣、氧化鉀的質(zhì)量比為1：0.5：0.5；[0078] (2)催化劑的制備[0079] 以載體質(zhì)量為基準(zhǔn)，按照活性組分占載體質(zhì)量的8％稱取700.462g六水合三氯化鐵、20.000g檸檬酸與步驟(1)制得的活性組分前驅(qū)體離子溶液先后轉(zhuǎn)移到500ml聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，100℃反應(yīng)12h后取出冷卻，過濾取出沉淀置于鼓風(fēng)干燥箱中120℃保溫干燥6h得到循環(huán)介質(zhì)負(fù)載所需的催化劑。其中，納米四氧化三鐵：檸檬酸的質(zhì)量比為1：0.10；[0080] (3)循環(huán)體的制備[0081] 稱取8.640g十二烷基硫酸鈉溶于500.000g去離子水中攪拌至混合均勻，再將216.000g多微孔陶瓷與十二烷基硫酸鈉溶液加入至超聲波清洗器中超聲分散2h后得到表面帶電荷的多微孔陶瓷循環(huán)體。其中，多微孔陶瓷：十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量比為1：0.04；

[0082] (4)循環(huán)介質(zhì)的制備[0083] 以循環(huán)體質(zhì)量為基準(zhǔn)，按負(fù)載5％質(zhì)量百分比的催化劑，稱取125.480g步驟(3)制得的多微孔陶瓷循環(huán)體與6.274g步驟(2)制得的催化劑加入至去246.420g去離子水中進行攪拌30min，攪拌至負(fù)載充分后置于鼓風(fēng)干燥箱中80℃保溫干燥8h得到負(fù)載催化劑的有機物污染土壤熱脫附循環(huán)介質(zhì)；[0084] 一種利用上述負(fù)載催化劑的介質(zhì)循環(huán)熱脫附土壤修復(fù)系統(tǒng)進行熱脫附土壤修復(fù)的方法，該方法包括以下步驟：[0085] (1)以污染土壤質(zhì)量為基準(zhǔn)，控制介質(zhì)循環(huán)管路8添加質(zhì)量百分比為3％的循環(huán)介質(zhì)9與污染土壤一同進入進料裝置1，土壤在電加熱有軸螺旋輸送器10中旋轉(zhuǎn)破碎，電加熱有軸螺旋輸送器10螺葉直徑為輸送管道內(nèi)徑的4/5，螺距為螺葉直徑的1/3，旋轉(zhuǎn)速度為6r/min，經(jīng)循環(huán)介質(zhì)所帶余熱和電加熱雙重加熱條件下至110℃，加熱過程中蒸發(fā)的水蒸氣由水蒸氣出口集氣罩吸收排出，破碎后的土壤輸送至裝置后端落入熱脫附反應(yīng)器4中。[0086] (2)熱脫附反應(yīng)器4繞軸心線旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)速度為3r/min，其他部位固定不動，土壤與循環(huán)介質(zhì)在重力作用下一直處于轉(zhuǎn)筒下部并緩慢向出料端移動，熱空氣由熱風(fēng)發(fā)生裝置11鼓入熱風(fēng)加熱箱體5中與熱脫附反應(yīng)器進行熱交換，在熱空氣加熱的條件下污染土壤與循環(huán)介質(zhì)進一步被加熱至300℃，污染土壤中有機污染物在循環(huán)介質(zhì)內(nèi)部負(fù)載的催化材料作用下被分解為水、二氧化碳等小分子，并釋放熱量增強土壤加熱效果，熱脫附尾氣從反應(yīng)器前料端固定罩3所設(shè)脫附氣出口排出，熱空氣從熱風(fēng)加熱箱體上端的煙氣出口進入循環(huán)管路進行循環(huán)。[0087] (3)循環(huán)介質(zhì)于轉(zhuǎn)筒中向出料端移動過程中與土壤同時被加熱，污染土壤與循環(huán)介質(zhì)在到達(dá)出料端時，循環(huán)介質(zhì)被磁力循環(huán)介質(zhì)篩分裝置7收集后經(jīng)循環(huán)管路8輸送到土壤進料口，循環(huán)介質(zhì)攜帶余熱加入到進料口后對進料端土壤起到一定的加熱作用。[0088] 實施例3[0089] 催化劑的過程如下：[0090] (1)活性組分前驅(qū)體溶液的制備[0091] 稱取28.022g七水合硫酸鈷、6.284g一水合醋酸鈣、4.293g硝酸鉀，加入416.409g去離子水中并在常溫下攪拌30min后得到活性組分前驅(qū)體溶液，其中活性組分四氧化三鈷、氧化鈣、氧化鉀的質(zhì)量比為1：0.25：0.25；[0092] (2)催化劑的制備[0093] 以載體質(zhì)量為基準(zhǔn)，按照活性組分占載體質(zhì)量的6％稱取626.762g六水硝酸鐵、10.000g檸檬酸與步驟(1)制得的活性組分前驅(qū)體離子溶液先后轉(zhuǎn)移到500ml聚四氟乙烯水熱反應(yīng)釜中，120℃反應(yīng)8h后取出冷卻，過濾取出沉淀置于鼓風(fēng)干燥箱中100℃保溫干燥8h得到循環(huán)介質(zhì)負(fù)載所需的催化劑。其中，納米四氧化三鐵：檸檬酸的質(zhì)量比為1：0.05；

[0094] (3)循環(huán)體的制備[0095] 稱取8.480g十二烷基硫酸鈉溶于500.000g去離子水中攪拌至混合均勻，再將106.000g多微孔陶瓷與十二烷基硫酸鈉溶液加入至超聲波清洗器中超聲分散1.5h后得到表面帶電荷的多微孔陶瓷循環(huán)體。其中，多微孔陶瓷：十二烷基硫酸鈉的質(zhì)量比為1：0.08；

[0096] (4)循環(huán)介質(zhì)的制備[0097] 以循環(huán)體質(zhì)量為基準(zhǔn)，按負(fù)載20％質(zhì)量百分比的催化劑，稱取88.680g步驟(3)制得的多微孔陶瓷循環(huán)體與17.736g步驟(2)制得的催化劑加入至去120.034g離子水中進行攪拌30min，攪拌至負(fù)載充分后置于鼓風(fēng)干燥箱中90℃保溫干燥5h得到負(fù)載催化劑的有機物污染土壤熱脫附循環(huán)介質(zhì)；[0098] 一種利用上述負(fù)載催化劑的介質(zhì)循環(huán)熱脫附土壤修復(fù)系統(tǒng)進行熱脫附土壤修復(fù)的方法，該方法包括以下步驟：[0099] (1)以污染土壤質(zhì)量為基準(zhǔn)，控制介質(zhì)循環(huán)管路8添加質(zhì)量百分比為5％的循環(huán)介質(zhì)9與污染土壤一同進入進料裝置1，土壤在電加熱有軸螺旋輸送器10中旋轉(zhuǎn)破碎，電加熱有軸螺旋輸送器10螺葉直徑為輸送管道內(nèi)徑，螺距為螺葉直徑的1/5，旋轉(zhuǎn)速度為2r/min，經(jīng)循環(huán)介質(zhì)所帶余熱和電加熱雙重加熱條件下至120℃，加熱過程中蒸發(fā)的水蒸氣由水蒸氣出口集氣罩吸收排出，破碎后的土壤輸送至裝置后端落入熱脫附反應(yīng)器4中。[0100] (2)熱脫附反應(yīng)器4繞軸心線旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)速度為5r/min，其他部位固定不動，土壤與循環(huán)介質(zhì)在重力作用下一直處于轉(zhuǎn)筒下部并緩慢向出料端移動，熱空氣由熱風(fēng)發(fā)生裝置11鼓入熱風(fēng)加熱箱體5中與熱脫附反應(yīng)器進行熱交換，在熱空氣加熱的條件下污染土壤與循環(huán)介質(zhì)進一步被加熱至200℃，污染土壤中有機污染物在循環(huán)介質(zhì)內(nèi)部負(fù)載的催化材料作用下被分解為水、二氧化碳等小分子，并釋放熱量增強土壤加熱效果，熱脫附尾氣從反應(yīng)器前料端固定罩3所設(shè)脫附氣出口排出，熱空氣從熱風(fēng)加熱箱體上端的煙氣出口進入循環(huán)管路進行循環(huán)。[0101] (3)循環(huán)介質(zhì)于轉(zhuǎn)筒中向出料端移動過程中與土壤同時被加熱，污染土壤與循環(huán)介質(zhì)在到達(dá)出料端時，循環(huán)介質(zhì)被磁力循環(huán)介質(zhì)篩分裝置7收集后經(jīng)循環(huán)管路8輸送到土壤進料口，循環(huán)介質(zhì)攜帶余熱加入到進料口后對進料端土壤起到一定的加熱作用。[0102] 實施例1的應(yīng)用：[0103] 采用上述系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，其中反應(yīng)器轉(zhuǎn)筒內(nèi)徑2.5m，長10m，反應(yīng)器規(guī)模為3m×3m×3

10m。運行條件：土壤堆積密度1.4t/m ，含水率20％，土壤污染物為質(zhì)量比為1:1的氯苯和苯乙烯，含量為污染土壤質(zhì)量的30％。

[0104] 實現(xiàn)效果是：每小時修復(fù)土壤12噸，有機污染物去除率99.6％，修復(fù)每噸污染土壤平均消耗天然氣20立方。[0105] 實施例2的應(yīng)用：[0106] 采用上述系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，其中反應(yīng)器轉(zhuǎn)筒內(nèi)徑2.5m，長10m，反應(yīng)器規(guī)模為3m×3m×3

10m。運行條件：土壤堆積密度1.4t/m ，含水率20％，土壤污染物為質(zhì)量比為1:1的氯苯和苯乙烯，含量為污染土壤質(zhì)量的30％。

[0107] 實現(xiàn)效果是：每小時修復(fù)土壤12噸，有機污染物去除率99.5％，修復(fù)每噸污染土壤平均消耗天然氣20.5立方。[0108] 實施例3的應(yīng)用：[0109] 采用上述系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，其中反應(yīng)器轉(zhuǎn)筒內(nèi)徑2.5m，長10m，反應(yīng)器規(guī)模為3m×3m×3

10m。運行條件：土壤堆積密度1.4t/m ，含水率20％，土壤污染物為質(zhì)量比為1:1的氯苯和苯乙烯，含量為污染土壤質(zhì)量的30％。

[0110] 實現(xiàn)效果是：每小時修復(fù)土壤12噸，有機污染物去除率99％，修復(fù)每噸污染土壤平均消耗天然氣21立方。[0111] 對比例1：[0112] 條件同實施例1，除了不向系統(tǒng)內(nèi)加入循環(huán)介質(zhì)，轉(zhuǎn)筒內(nèi)徑2.5m，長10m，反應(yīng)器規(guī)模為3m×3m×10m。[0113] 運行條件與應(yīng)用案例1相同。[0114] 實現(xiàn)的效果是：每小時修復(fù)污染土壤8噸，有機污染物去除率93.2％，修復(fù)每噸污染土壤平均消耗天然氣35立方。[0115] 對比例2：[0116] 采用申請?zhí)枮?02010291492.X一種有機污染土壤修復(fù)的螺桿式間接熱脫附裝置所公開的方式，設(shè)定外筒內(nèi)徑2.5m，長10m反應(yīng)器規(guī)模為3m×3m×10m。[0117] 運行條件與應(yīng)用案例2相同。[0118] 實現(xiàn)的效果是：每小時修復(fù)土壤3噸，有機污染物去除率91％，修復(fù)每噸污染土壤平均消耗天然氣35立方。[0119] 對比例3：[0120] 采用申請?zhí)枮?02020478031.9一種土壤修復(fù)用回轉(zhuǎn)窯間接熱脫附系統(tǒng)所公開的方式，設(shè)定外筒內(nèi)徑2.5m，長10m反應(yīng)器規(guī)模為3m×3m×10m。[0121] 運行條件與應(yīng)用案例3相同。[0122] 實現(xiàn)的效果是：每小時修復(fù)土壤3噸，有機污染物去除率94％，修復(fù)每噸污染土壤平均消耗天然氣35立方。[0123] 對比結(jié)果[0124] 實施例與對比例的處理效果。[0125]