權(quán)利要求書： 1.一種用于乙炔選擇加氫的銅基催化劑的制備方法，其特征在于，所述的制備方法能夠得到非負(fù)載型銅基催化劑，具體包括以下步驟：步驟1、制備非負(fù)載型含銅化合物前體

制備0.01～0.1M的二價銅鹽溶液，在0～70℃下向溶液中加入0.2～2M沉淀劑或還原劑，得到非負(fù)載型含銅化合物前體的懸濁液；對其進行離心、分離、洗滌、真空干燥得到非負(fù)載型含銅化合物前體的固體樣品；

步驟2、在含有乙炔氣體的氣氛下，將步驟1制得的非負(fù)載型含銅化合物前體升溫至100～260℃下反應(yīng)1～5h后，冷卻至室溫；

步驟3、在含有氫氣的氣氛下，將步驟2所得材料升溫至100～300℃反應(yīng)1～10h后，冷卻至室溫，得到用于乙炔選擇加氫的非負(fù)載型銅基催化劑。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的非負(fù)載型含銅化合物前體包括Cu2O、Cu(OH)2、CuO、含銅礦物、銅鹽、通過熱處理、氧化或還原方法在現(xiàn)有銅基催化劑表面形+ 2+成的Cu和Cu 物種中的一種或兩種以上混合。

3.一種用于乙炔選擇加氫的銅基催化劑的制備方法，其特征在于，所述的制備方法能夠得到負(fù)載型銅基催化劑，具體包括以下步驟：步驟1、制備負(fù)載型銅鹽前體或負(fù)載型非銅鹽前體

將0.01～0.1M二價銅鹽溶液滴加在載體上，在空氣中室溫保存后真空干燥得到負(fù)載型銅鹽前體；或者將0.01～0.1M二價銅鹽溶液滴加在載體上，在空氣中室溫保存后，把載體加入到0.2～2M的沉淀劑或還原劑中持續(xù)攪拌，然后抽濾、洗滌、真空干燥得到負(fù)載型非銅鹽前體；

負(fù)載型銅鹽前體或負(fù)載型非銅鹽前體中銅的質(zhì)量含量為5％～30％；

步驟2、在含有乙炔氣體的氣氛下，將步驟1制得的負(fù)載型銅鹽前體或負(fù)載型非銅鹽前體升溫至100～260℃下反應(yīng)1～5h后，冷卻至室溫；

步驟3、在含有氫氣的氣氛下，將步驟2所得材料升溫至100～300℃反應(yīng)1～10h后，冷卻至室溫，得到用于乙炔選擇加氫的負(fù)載型銅基催化劑。

4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征在于，在步驟1中的二價銅鹽溶液中加入助劑，所述助劑的濃度為0.01～0.05M。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的二價銅鹽包括CuCl2、Cu(NO3)2或CuSO4中的一種或兩種以上混合；所述的沉淀劑為NaOH溶液，還原劑為NaOH和抗壞血酸的混合溶液。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的助劑包括Pd、Pt、Rh、Ru、Ni、Ag、Au、Co、Fe、Zn、Mo、W、Mn、Ce、Ti、Cr、Ir、Ga或In及其氧化物、堿金屬、堿土金屬鹽和堿土金屬氧化物中的一種或兩種以上混合。

7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的載體為SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2、CeO2、活性炭、碳納米管、沸石分子篩、硅藻土、高嶺土、聚合物或MOFs中的一種或兩種以上的混合物。

8.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2中，乙炔氣體的濃度為

0.5％～100％，氣體流量為10～100ml/min。

9.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3中，氫氣的濃度為10％～100％，氣體流量為10～200ml/min。

10.采用權(quán)利要求1或3所述的制備方法得到的銅基催化劑，其特征在于，該銅基催化劑為無定形碳層包覆的CuxC和Cu納米顆粒；該銅基催化劑在100～120℃下能實現(xiàn)乙炔的完全轉(zhuǎn)化，并保持5％～20％的乙烷選擇性。

說明書： 一種用于乙炔選擇加氫的銅基催化劑及其制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于催化新材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高性能非貴金屬選擇加氫催化劑及其制備方法。背景技術(shù)[0002] 乙烯是化學(xué)工業(yè)最基本的有機化工原料，主要用于生產(chǎn)聚乙烯塑料等。工業(yè)上，烴類裂解法制得的乙烯原料中含有少量的乙炔(小于5％)，且炔烴的含量隨著裂解深度的增加而增加。在生產(chǎn)聚乙烯時，乙烯原料中少量的乙炔會引發(fā)副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致乙烯聚合催化劑失活并影響聚乙烯產(chǎn)品質(zhì)量。因此，為了獲得聚合級的乙烯原料，脫除乙烯原料中少量的乙炔是乙烯裝置流程中的重要環(huán)節(jié)。由于選擇性加氫法脫除乙炔工藝流程簡單，能耗較少，可將雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品，不污染環(huán)境，是目前工業(yè)最常用的技術(shù)方法。[0003] 工業(yè)上最常用的乙炔選擇加氫催化劑為Pd系加氫催化劑。但是對于Pd催化劑來說，乙烯的選擇性低，往往會將原料中的乙烯加氫生成乙烷，并易導(dǎo)致催化劑床層飛溫。此外，反應(yīng)過程中會生成齊聚物和綠油，從而降低催化劑的活性，縮短催化劑壽命縮短(CatalysisReviews,2006,48(2),91?144；CatalysisReviews,2008,50(3),379?469)。為了抑制乙烯過度加氫和防止催化劑床層飛溫，需要嚴(yán)格控制反應(yīng)原料氫氣/乙炔比例，給過程控制帶來挑戰(zhàn)。因為一氧化碳在Pd上吸附熱介于乙烯和乙炔之間，適量加入微量一氧化碳也可以抑制乙烯過度加氫(JournalofCatalysis.2010,273(2):92?102.)，但增加了生成綠油的風(fēng)險。在大型工業(yè)裝置上使用Pd等貴金屬催化劑的另一個顯而易見的缺點是催化劑制造成本高。Pd屬于稀缺資源，以非貴金屬取代不僅具有重要經(jīng)濟價值，而且可持續(xù)發(fā)展。[0004] 用于乙炔選擇性加氫的非貴金屬催化劑主要有Ni基催化劑和Cu基催化劑。通過DFT計算發(fā)現(xiàn)，在Ni中加入Zn形成的NiZn和NiZn3合金展現(xiàn)出與Pd?Ag催化劑相似的性質(zhì)，Zn的加入降低了乙烯在催化劑表面的吸附，從而能夠提高乙烯的選擇性(Science2008,320,1320?1322.)。但是實驗研究結(jié)果表明，該催化體系在乙炔加氫反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量的綠油，從而造成催化劑的快速失活(JournaloftheAmericanChemicalSociety.2010,132(12):4321?4327.)。

[0005] 理論計算和實驗研究都表明，Cu基催化劑在乙炔選擇加氫反應(yīng)具有優(yōu)異的乙烯選擇性。但是，因為Cu的氫解離能力較弱，催化加氫反應(yīng)時需要較高溫度，而高溫會產(chǎn)生大量的綠油，從而導(dǎo)致催化劑快速失活。此外，在較高溫度下銅會催化乙炔的聚合反應(yīng)，造成催化劑床層堵塞(AppliedCatalysis1990,58,209?217.)。[0006] 因此，提高Cu基催化劑的低溫加氫活性不僅可以降低能耗，而且可以抑制齊聚反應(yīng)，從而實現(xiàn)高效、高選擇性乙炔選擇性加氫制乙烯，也可以在不損失乙烯的前提下完全脫除乙烯原料中微量乙炔。發(fā)明內(nèi)容[0007] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種非貴金屬乙炔選擇性加氫催化劑。具體的，通過乙炔與含銅化合物前體在高溫下原位生成炔銅，炔銅在氫氣中發(fā)生還原和分解反應(yīng)，從而形成包埋于多孔碳的碳化銅(CuxC)和金屬銅顆粒。碳化銅具有優(yōu)異的低溫加氫反應(yīng)活性，金屬銅和碳化銅都具有高乙炔加氫選擇性，而多孔炭形成的空間位阻有利于抑制綠油和聚合物的形成。本發(fā)明所制備的材料用于乙炔選擇性加氫反應(yīng)時，可以降低反應(yīng)溫度，在不造成乙烯損失的前提下完全脫除其中的乙炔雜質(zhì)，極低的齊聚物產(chǎn)量有利于提高催化劑的壽命。與傳統(tǒng)的Pd基催化劑不同，本發(fā)明制備的銅基催化劑對氫氣分壓變化不敏感，既可用于前加氫工藝也可用于后加氫工藝。[0008] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：[0009] 一種用于乙炔選擇加氫的銅基催化劑，所述的銅基催化劑為無定形碳層包覆的CuxC和Cu納米顆粒。CuxC在低溫下具有優(yōu)異的氫氣解離能力，CuxC和Cu具有較高的乙烯選擇性。因此該催化劑在較低的溫度(100～120℃)下，就能實現(xiàn)乙炔的完全轉(zhuǎn)化，并保持較低的乙烷選擇性(5％～20％)。另外，外層無定形碳層抑制了齊聚物和綠油的形成，極大的提高了催化劑的乙炔選擇加氫穩(wěn)定性。[0010] 一種用于乙炔選擇加氫的銅基催化劑的制備方法，包括以下步驟：[0011] 步驟1、制備非負(fù)載型含銅化合物前體[0012] 制備0.01～0.1M的二價銅鹽溶液，在0～70℃下向溶液中加入0.2～2M沉淀劑或還原劑，得到非負(fù)載型含銅化合物前體的懸濁液；然后離心分離，并用去離子水和無水乙醇洗滌，真空干燥得到非負(fù)載型含銅化合物前體的固體樣品。[0013] 所述的二價銅鹽包括CuCl2、Cu(NO3)2或CuSO4中的一種或兩種以上混合；所述的沉淀劑為NaOH溶液，還原劑為NaOH和抗壞血酸的混合溶液；所述的非負(fù)載型含銅化合物前體包括Cu2O、Cu(OH)2、CuO、含銅礦物、銅鹽、通過熱處理、氧化或還原等方法在現(xiàn)有銅基催化劑+ 2+表面形成的Cu和Cu 物種中的一種或兩種以上混合。

[0014] 還可以在二價銅鹽溶液中加入相應(yīng)的助劑來配制助劑和二價銅鹽的混合溶液，所述助劑的濃度為0.01～0.05M。助劑包括金屬或金屬氧化物等，用以調(diào)變銅基催化劑的結(jié)構(gòu)和電子特征，從而提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。所述的助劑優(yōu)選自Pd、Pt、Rh、Ru、Ni、Ag、Au、Co、Fe、Zn、Mo、W、Mn、Ce、Ti、Cr、Ir、Ga或In及其氧化物、堿金屬、堿土金屬鹽和堿土金屬氧化物中的一種或兩種以上混合，對助劑分布和存在狀態(tài)沒有限制。[0015] 步驟2、在10～100ml/min的含有乙炔氣體(乙炔濃度0.5％～100％)的氣氛下，將步驟1制得的材料升溫至100～260℃下反應(yīng)1～5h后，在含有乙炔的氣體保護下冷卻至室溫。[0016] 步驟3、在10～200ml/min的含有氫氣(氫氣濃度10％～100％)的氣氛下，將步驟2所得材料升溫至100～300℃反應(yīng)1～10h后，在含有氫氣的氣體保護下冷卻至室溫，得到用于乙炔選擇加氫的銅基催化劑。[0017] 進一步地，所述步驟1中，可以通過浸漬法、共沉淀法、沉積法或濺射法制備負(fù)載型含銅化合物前體，用于制備負(fù)載型銅基催化劑。所述的負(fù)載型含銅化合物前體包括負(fù)載型銅鹽前體或負(fù)載型非銅鹽前體。通過浸漬法制備負(fù)載型含銅化合物前體的具體過程為：將0.01～0.1M二價銅鹽溶液滴加在載體上，在空氣中室溫保存后真空干燥得到負(fù)載型銅鹽前體?；蛘邔?.01～0.1M二價銅鹽溶液滴加在載體上，在空氣中室溫保存后把載體加入到0.2～2M的沉淀劑或還原劑中并持續(xù)攪拌，然后抽濾、洗滌、真空干燥得到負(fù)載型非銅鹽前體。

其中，負(fù)載型銅鹽前體或負(fù)載型非銅鹽前體中銅的質(zhì)量含量為0.5％～99.5％，優(yōu)選5％～

30％。所述的載體優(yōu)選SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、ZrO2、CeO2、活性炭、碳納米管、活性碳纖維、沸石分子篩、硅藻土、高嶺土、聚合物或MOFs中的一種或兩種以上的混合物。載體的形狀優(yōu)選為球形、條形、三葉草狀、四葉草狀、片狀或齒球狀等。對負(fù)載型含銅化合物前體的分布狀態(tài)沒有限制，可以分布在載體表面，也可以分布在載體中。

[0018] 上述方法制得的銅基催化劑用于乙炔選擇加氫反應(yīng)。[0019] 本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明采用廉價金屬銅作主活性組分，通過原位合成方法制備對乙炔加氫具有極高活性和高選擇的銅基催化劑，所述銅基催化劑為非負(fù)載型催化劑或負(fù)載型催化劑，主活性組分是銅和碳化銅，碳化銅具有高加氫活性，多孔碳層可以抑制綠油和聚合物生成，有利于實現(xiàn)低溫高加氫活性和延長催化劑壽命。所述的銅基催化劑特別適用于選擇性脫除乙烯中的乙炔雜質(zhì)同時增產(chǎn)乙烯。在較低的溫度(100～120℃)下，就可以實現(xiàn)大量乙烯(90％以上)原料中少量的乙炔(0.1％～2％)的脫除，因為該催化劑的活性和選擇性不隨氫氣含量發(fā)生明顯變化，既可用于前加氫技術(shù)，也可以用于后加氫技術(shù)。附圖說明[0020] 圖1是實施例1中Cu2O顆粒的SEM照片。[0021] 圖2是實施例1制得的銅基催化劑顆粒的HRTEM照片。[0022] 圖3為實施例1制得的銅基催化劑中金屬銅顆粒的放大圖。[0023] 圖4為實施例1制得的銅基催化劑中碳化銅顆粒的放大圖。[0024] 圖5是銅基催化劑的穩(wěn)定性實驗結(jié)果。[0025] 圖6是不同負(fù)載量的Cu2O/Al2O3為前體制備的催化劑的乙炔加氫反應(yīng)結(jié)果；其中，(a)為乙炔轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度的變化，(b)為乙烷選擇性隨反應(yīng)溫度的變化。具體實施方式[0026] 以下實施例是對本發(fā)明更為詳細(xì)的舉例描述，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。[0027] 實施例1制備非負(fù)載型銅基催化劑(無助劑)[0028] 步驟1、微通道反應(yīng)器制備Cu2O固體粉末[0029] 配制0.01M的CuCl2溶液，記為溶液A；配制0.20M的NaOH和0.06M的抗壞血酸混合溶液，記為溶液B。將溶液A和溶液B以30ml/min的速率泵入微反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度保持在30℃，在反應(yīng)出口處收集橙黃色的氧化亞銅懸濁液，然后進行離心分離、用去離子水和無水乙醇洗滌，在30℃下真空干燥12h得到Cu2O固體粉末。由圖1可知，Cu2O樣品為粒徑為50?130nm立方體納米顆粒。[0030] 步驟2、稱取0.1gCu2O和0.6g60～80目石英砂機械研磨后，加入到墊有石英棉的石英反應(yīng)管(內(nèi)徑為12mm)中，然后通入50ml/min含有乙炔的氣體(0.8％CH4、0.5％C2H2和98.7％C2H4)，升溫至140℃下處理1h后，冷卻至室溫。

[0031] 步驟3、切換為100ml/min的氫氣氣氛，將步驟2所得材料升溫至180℃下還原3h后冷卻至室溫，得到用于乙炔選擇加氫的非負(fù)載型銅基催化劑。[0032] 由圖2?圖4可見，Cu2O表面覆蓋了一層多孔炭膜，其中含有碳化銅和金屬銅顆粒。[0033] 制備的銅基催化劑用于乙炔選擇加氫性能評價：向得到的非負(fù)載型銅基催化劑中通入10ml/min反應(yīng)氣(0.72％CH4、0.45％C2H2、10％H2和88.83％C2H4)，石英管反應(yīng)器升溫至100℃進行乙炔選擇加氫反應(yīng)。反應(yīng)原料和產(chǎn)物采用FID氣相色譜進行分析，反應(yīng)結(jié)果列于表1。

[0034] 實施例2[0035] 與實施例1不同之處為：將步驟2中的預(yù)處理溫度由140℃變?yōu)?60℃，反應(yīng)結(jié)果列于表1。[0036] 實施例3[0037] 與實施例1不同之處為：將步驟2中的預(yù)處理溫度由140℃變?yōu)?80℃，反應(yīng)結(jié)果列于表1。[0038] 實施例4[0039] 與實施例1不同之處為：將步驟2中的預(yù)處理溫度由140℃變?yōu)?00℃，反應(yīng)結(jié)果列于表1。[0040] 實施例5[0041] 與實施例1不同之處為：將步驟2中的預(yù)處理溫度由140℃變?yōu)?60℃，反應(yīng)結(jié)果列于表1。[0042] 表1乙炔選擇加氫反應(yīng)性能[0043] 序號 處理溫度/℃ 乙炔轉(zhuǎn)化率/％ 乙烷選擇性/％實施例1 140 77.8 0.4

實施例2 160 100 8.2

實施例3 180 95.7 10.1

實施例4 200 93.4 18.1

實施例5 260 13.8 0.7

[0044] 實施例6[0045] 步驟1、制備Cu2O固體粉末：制備過程同實施例1。[0046] 步驟2、稱取0.1gCu2O和0.6g60?80目石英砂機械研磨后，加入到墊有石英棉的石英反應(yīng)管(內(nèi)徑為12mm)中，然后通入50ml/min含有乙炔的氣體(0.8％CH4、0.5％C2H2和98.7％C2H4)，在160℃的處理溫度下處理2h后冷卻至室溫。

[0047] 步驟3、再通入100ml/min氫氣，升溫至100℃下還原1h后冷卻至室溫，得到非負(fù)載型銅基催化劑。[0048] 性能評價：向得到的銅基催化劑中通入10ml/min反應(yīng)氣(0.72％CH4、0.45％C2H2、10％H2和88.83％C2H4)，升溫至100℃進行乙炔選擇加氫反應(yīng)。反應(yīng)原料和產(chǎn)物采用FID氣相色譜進行分析，反應(yīng)結(jié)果列于表2。

[0049] 實施例7[0050] 與實施例6不同之處為：將步驟3中氫氣還原溫度由100℃變?yōu)?50℃，反應(yīng)結(jié)果列于表2。[0051] 實施例8[0052] 與實施例2不同之處為：將步驟3中氫氣還原溫度由100℃變?yōu)?00℃，反應(yīng)結(jié)果列于表2。[0053] 實施例9[0054] 與實施例2不同之處為：將步驟3中氫氣還原溫度由100℃變?yōu)?00℃，反應(yīng)結(jié)果列于表2。[0055] 表2乙炔選擇加氫反應(yīng)性能[0056] 序號 還原溫度/℃ 乙炔轉(zhuǎn)化率/％ 乙烷選擇性/％實施例6 100 82.4 0.6

實施例7 150 100 9.3

實施例8 200 100 16.5

實施例9 300 100 18.7

[0057] 實施例10[0058] 步驟1、制備Cu2O固體粉末：制備過程同實施例1。[0059] 步驟2、稱取0.1gCu2O和0.6g60?80目石英砂機械研磨后，加入到墊有石英棉的石英反應(yīng)管(內(nèi)徑為12mm)中，然后通入10ml/min含有乙炔的氣體(0.8％CH4、0.5％C2H2和98.7％C2H4)，在160℃的處理溫度下處理2h后冷卻至室溫。

[0060] 步驟3、再通入10ml/min氫氣，升溫至180℃下還原3h后冷卻至室溫。[0061] 性能評價：向得到的銅基催化劑中通入10ml/min反應(yīng)氣(0.77％CH4、0.48％C2H2、4％H2和94.75％C2H4)，升溫至120℃進行乙炔選擇加氫反應(yīng)。反應(yīng)原料和產(chǎn)物采用FID氣相色譜進行分析，反應(yīng)結(jié)果列于表3。

[0062] 實施例11[0063] 與實施例10不同之處為：將乙炔選擇加氫過程中反應(yīng)氣中的氫氣濃度由4％變?yōu)?％，反應(yīng)結(jié)果列于表3。

[0064] 實施例12[0065] 與實施例10不同之處為：將乙炔選擇加氫過程中反應(yīng)氣中的氫氣濃度由4％變?yōu)?％，反應(yīng)結(jié)果列于表3。

[0066] 實施例13[0067] 與實施例10不同之處為：將乙炔選擇加氫過程中反應(yīng)氣中的氫氣濃度由4％變?yōu)?0％，反應(yīng)結(jié)果列于表3。

[0068] 對比例1[0069] 為了與實施例10?實施例13制備的催化劑進行對比，采用等體積浸漬法制備了0.03％Pd?0.09％Ag/Al2O3催化劑，具體制備方法如下：0.06g1.5wt％的H2PdCl6溶液溶于

1.8ml去離子水中，然后逐滴浸漬到3gAl2O3上，老化12h后在110℃下烘干12h，然后放于馬弗爐中在550℃下焙燒2h，得到0.03％Pd/Al2O3。Ag的加入方法與Pd的加入方法相同：稱取

0.003gAg(NO3)2溶解于1.8g去離子水中，逐滴浸漬于前面焙燒好的0.03％Pd/Al2O3上,老化

12h后在110℃下烘干12h，然后放于馬弗爐中在550℃下焙燒2h，得到0.03％Pd?0.09％Ag/Al2O3催化劑。

[0070] 稱取0.1g制備好的0.03％Pd?0.09％Ag/Al2O3催化劑，加入到墊有石英棉的石英反應(yīng)管(內(nèi)徑為12mm)中，通入50ml/minH2升溫至150℃還原3h后降溫至90℃進行乙炔選擇加氫反應(yīng)。通入10ml/min的反應(yīng)氣(0.79％CH4、0.50％C2H2、0.70％H2和98.01％C2H4)，反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)結(jié)果列于表3。[0071] 對比例2[0072] 與對比例1不同之處為：將反應(yīng)氣中氫氣濃度由0.70％變?yōu)?％，反應(yīng)結(jié)果列于表3。

[0073] 對比例3[0074] 與對比例1不同之處為：將反應(yīng)氣中氫氣濃度由0.70％變?yōu)?％，反應(yīng)結(jié)果列于表3。

[0075] 對比例4[0076] 與對比例1不同之處為：將反應(yīng)氣中氫氣濃度由0.70％變?yōu)?％，反應(yīng)結(jié)果列于表3。

[0077] 對比例5[0078] 與對比例1不同之處為：將反應(yīng)氣中氫氣濃度由0.70％變?yōu)?％，反應(yīng)結(jié)果列于表3。

[0079] 表3乙炔選擇加氫反應(yīng)性能[0080] 序號 氫氣百分含量/％ 乙炔轉(zhuǎn)化率/％ 乙烷選擇性/％實施例10 4 100 7.6

實施例11 6 100 12.4

實施例12 8 100 19.1

實施例13 10 100 31.1

對比例1 0.7 72 16.5

對比例2 1 98 91.1

對比例3 2 100 227.4

對比例4 3 100 408.5

對比例5 4 100 559.3

[0081] 從表3中可以看出，相比于傳統(tǒng)浸漬法制備的Pd?Ag催化劑，本發(fā)明中制備的銅基催化劑在較大的氫氣分壓范圍內(nèi)，在保持乙炔完全轉(zhuǎn)化的前提下，乙烷生成量很低。[0082] 實施例14[0083] 銅基催化劑穩(wěn)定性實驗[0084] 稱取0.1gCu2O和0.6g60?80目石英砂機械研磨后，加入到墊有石英棉的石英反應(yīng)管(內(nèi)徑為12mm)中，然后通入50ml/min含有乙炔的氣體(0.8％CH4、0.5％C2H2和98.7％C2H4)，在160℃的處理溫度下處理2h后，冷卻至室溫。再通入100ml/minH2，升溫至180℃下還原3h后降至室溫。[0085] 向得到的銅基催化劑中通入10ml/min反應(yīng)氣(0.72％CH4、0.45％C2H2、10.00％H2和88.83％C2H4)，升溫至100℃進行乙炔選擇加氫反應(yīng)。反應(yīng)原料和產(chǎn)物采用FID氣相色譜進行分析，反應(yīng)結(jié)果如圖5。從穩(wěn)定性結(jié)果可以看出，催化劑在乙炔選擇加氫反應(yīng)過程中展現(xiàn)出了優(yōu)良的活性穩(wěn)定性。[0086] 實施例15[0087] 步驟1、稱取4.83gCu(NO3)2·3H2O溶解于200ml去離子水中，于0℃的冰水浴中不斷攪拌30min，然后逐滴加入50ml2M的NaOH溶液，保持0℃繼續(xù)攪拌30min后，抽濾，并用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，然后在30℃下真空干燥12h，得到Cu(OH)2固體樣品。[0088] 步驟2、稱取0.1gCu(OH)2和0.6g60?80目石英砂機械研磨后，加入到墊有石英棉的石英反應(yīng)管(內(nèi)徑為12mm)中，然后通入50ml/min含有乙炔的氣體(0.8％CH4、0.5％C2H2和98.7％C2H4)，在120℃的處理溫度下處理2h后冷卻至室溫。

[0089] 步驟3、再通入100ml/minH2，將步驟2所得材料升溫至150℃下還原3h后降至室溫。[0090] 性能評價：向得到的銅基催化劑中通入10ml/min反應(yīng)氣(0.72％CH4、0.45％C2H2、10.00％H2和88.83％C2H4)，升溫至110℃進行乙炔選擇加氫反應(yīng)。反應(yīng)原料和產(chǎn)物采用FID氣相色譜進行分析，反應(yīng)結(jié)果列于表4。

[0091] 實施例16[0092] 步驟1、分別配制200ml的0.1MNa2CO3和Cu(NO3)2溶液，然后在25℃將Na2CO3溶液倒入到Cu(NO3)2溶液中并繼續(xù)攪拌30min，得到藍(lán)綠色懸濁液，然后抽濾，并用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，在30℃下真空干燥12h后得到Cu2(OH)2CO3樣品。[0093] 步驟2、稱取0.1gCu2(OH)2CO3和0.6g60?80目石英砂機械研磨后，加入到墊有石英棉的石英反應(yīng)管(內(nèi)徑為12mm)中，然后通入50ml/min標(biāo)準(zhǔn)氣(0.8％CH4、0.5％C2H2和98.7％C2H4)，在140℃的處理溫度下處理2h后冷卻至室溫。[0094] 步驟3、再通入100ml/minH2，升溫至150℃下還原3h后降至室溫。[0095] 性能評價：向得到的銅基催化劑中通入10ml/min反應(yīng)氣(0.74％CH4、0.47％C2H2、7.00％H2和91.79％C2H4)，升溫至110℃進行乙炔選擇加氫反應(yīng)。反應(yīng)原料和產(chǎn)物采用FID氣相色譜進行分析，反應(yīng)結(jié)果列于表4。

[0096] 實施例17[0097] 步驟1、稱取4.83gCu(NO3)2·3H2O溶解于200ml去離子水中，放置于70℃的水浴中不斷攪拌1h，然后逐滴加入50ml2M的NaOH溶液，保持70℃繼續(xù)攪拌30min后，抽濾，并用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，然后在室溫下真空干燥12h，得到CuO固體樣品。[0098] 步驟2、稱取0.1gCuO和0.6g60?80目石英砂機械研磨后，加入到墊有石英棉的石英反應(yīng)管(內(nèi)徑為12mm)中，然后通入50ml/min標(biāo)準(zhǔn)氣(0.8％CH4、0.5％C2H2和98.7％C2H4)，在120℃的處理溫度下處理2h后冷卻至室溫。[0099] 步驟3、再通入100ml/minH2，升溫至150℃下還原3h后降至室溫。[0100] 性能評價：向得到的銅基催化劑中通入10ml/min反應(yīng)氣(0.72％CH4、0.45％C2H2、10.00％H2和88.83％C2H4)，升溫至110℃進行乙炔選擇加氫反應(yīng)。反應(yīng)原料和產(chǎn)物采用FID氣相色譜進行分析，反應(yīng)結(jié)果列于表4。

[0101] 表4乙炔選擇加氫反應(yīng)性能[0102]序號 含銅化合物前體 乙炔轉(zhuǎn)化率/％ 乙烷選擇性/％

實施例15 Cu(OH)2 100 19

實施例16 Cu2(OH)2CO3 100 23

實施例17 CuO 100 15

[0103] 由此可見，以Cu(OH)2、Cu2(OH)2CO3、CuO為前體同樣可以制備高活性的乙炔加氫催化劑。[0104] 實施例18制備非負(fù)載型銅基催化劑(添加助劑Zn(NO3)2)[0105] 步驟1、制備200ml0.1M的Cu(NO3)2和Zn(NO3)2混合溶液(Cu2+和Zn2+的總濃度為2+ 2+

0.1M，Cu :Zn ＝8:2),放置于0℃的冰水混合物中不斷攪拌30min，然后逐滴加入20ml2M的NaOH溶液，保持0℃繼續(xù)攪拌30min后，抽濾、并用去離子水和無水乙醇洗滌，然后在室溫下真空干燥12h，得到淡藍(lán)色Cu8Zn2固體樣品。

[0106] 步驟2、稱取0.1gCu8Zn2和0.6g60?80目石英砂機械研磨后，加入到墊有石英棉的石英反應(yīng)管(內(nèi)徑為12mm)中，然后通入50ml/min標(biāo)準(zhǔn)氣(0.8％CH4、0.5％C2H2和98.7％C2H4)，在140℃的處理溫度下處理2h后冷卻至室溫。[0107] 步驟3、再通入100ml/minH2，升溫至150℃下還原3h后降至室溫。[0108] 性能評價：向得到的銅基催化劑中通入10ml/min反應(yīng)氣(0.77％CH4、0.48％C2H2、4％H2和94.75％C2H4)，升溫至110℃進行乙炔選擇加氫反應(yīng)。反應(yīng)原料和產(chǎn)物采用FID氣相色譜進行分析，反應(yīng)結(jié)果列于表5。

[0109] 實施例19制備非負(fù)載型銅基催化劑(添加助劑Ce(NO3)3)[0110] 步驟1、制備200ml0.1M的Cu(NO3)2和Ce(NO3)3混合溶液(Cu2+和Ce3+的總濃度為2+ 3+

0.1M，Cu :Ce ＝9:1),放置于0℃的冰水混合物中不斷攪拌30min，然后逐滴加入20ml2M的NaOH溶液，保持0℃繼續(xù)攪拌30min后，抽濾，并用去離子水和無水乙醇洗滌，然后在室溫下真空干燥12h，得到Cu9Ce1固體樣品。

[0111] 步驟2、稱取0.1gCu9Ce1和0.6g60?80目石英砂機械研磨后，加入到墊有石英棉的石英反應(yīng)管(內(nèi)徑為12mm)中，然后通入50ml/min標(biāo)準(zhǔn)氣(0.8％CH4、0.5％C2H2和98.7％C2H4)，在120℃的處理溫度下處理2h后冷卻至室溫。[0112] 步驟3、再通入100ml/minH2，升溫至150℃下還原3h后降至室溫。[0113] 性能評價：向得到的銅基催化劑中通入10ml/min反應(yīng)氣(0.77％CH4、0.48％C2H2、4％H2和94.75％C2H4)，升溫至110℃進行乙炔選擇加氫反應(yīng)。反應(yīng)原料和產(chǎn)物采用FID氣相色譜進行分析，反應(yīng)結(jié)果列于表5。

[0114] 表5乙炔選擇加氫反應(yīng)性能[0115]序號 助劑 乙炔轉(zhuǎn)化率/％ 乙烷選擇性/％

實施例18 Zn 100 30

實施例19 Ce 100 18

[0116] 實施例20制備負(fù)載型銅基催化劑[0117] 步驟1、稱取一定量的Cu(NO3)2溶于去離子水中，然后將Cu(NO3)2溶液滴加到6gAl2O3中，空氣中室溫保存12h后，將樣品加入到200ml0.20M的NaOH和0.06M的抗壞血酸混合溶液中，攪拌2h后抽濾，并用去離子水和無水乙醇洗滌，在30℃下真空干燥12h，得到不同負(fù)載量負(fù)載的Cu2O/Al2O3固體樣品(5％Cu2O/Al2O3、10％Cu2O/Al2O3、15％Cu2O/Al2O3、20％Cu2O/Al2O3)。[0118] 步驟2、稱取0.15gCu2O/Al2O3到墊有石英棉的石英反應(yīng)管(內(nèi)徑為12mm)中，通入50ml/min標(biāo)準(zhǔn)氣(0.8％CH4、0.5％C2H2和98.7％C2H4)，在100℃下處理2h后冷卻至室溫。

[0119] 步驟3、再通入100ml/minH2，升溫至150℃下還原3h后降至室溫。[0120] 性能評價：向得到的銅基催化劑中通入10ml/min反應(yīng)氣(0.74％CH4、0.46％C2H2、8％H2和90.80％C2H4)，升溫至110℃進行乙炔選擇加氫反應(yīng)。反應(yīng)原料和產(chǎn)物采用FID氣相色譜進行分析，反應(yīng)結(jié)果如圖6所示?？梢婋S著負(fù)載量升高，催化劑活性提高。

[0121] 實施例21制備負(fù)載型銅基催化劑[0122] 步驟1、稱取一定量的Cu(NO3)2溶于去離子水中，然后將Cu(NO3)2溶液滴加到6gAl2O3中(Cu(NO3)2負(fù)載量為30％)，在空氣中室溫保存12h后，在30℃下真空干燥12h，得到負(fù)載的Cu(NO3)2/Al2O3固體樣品。[0123] 步驟2、稱取0.15gCu(NO3)2/Al2O3加入到墊有石英棉的石英反應(yīng)管(內(nèi)徑為12mm)中，然后通入100ml/min純乙炔氣體，在100℃的處理溫度下處理5h后冷卻至室溫。[0124] 步驟3、再通入200ml/min含有氫氣的氣體(10％H2和90％Ar)，升溫至150℃下還原10h后降至室溫。

[0125] 性能評價：向得到的銅基催化劑中通入10ml/min反應(yīng)氣(0.74％CH4、0.46％C2H2、8％H2和90.80％C2H4)，升溫至120℃進行乙炔選擇加氫反應(yīng)。反應(yīng)原料和產(chǎn)物采用FID氣相色譜進行分析。常壓反應(yīng)10h后，催化劑的轉(zhuǎn)化率為88.7％，乙烷選擇性為4.3％。

[0126] 實施例22制備負(fù)載型銅基催化劑(添加助劑Ce(NO3)3)[0127] 步驟1、稱取一定量的Cu(NO3)2和Ce(NO3)3(Cu2+:Ce3+＝9:1)溶于去離子水中,將Cu(NO3)2和Ce(NO3)3混合溶液滴加到6gAl2O3中，在空氣中室溫保存12h后，將樣品加入到200ml0.2M的NaOH溶液中，攪拌2h后抽濾，并用去離子水和無水乙醇洗滌，在30℃下真空干燥12h，得到Ce改性的負(fù)載型Cu(OH)2?Zn(OH)2/Al2O3固體樣品(Cu(OH)2負(fù)載量為20％)。

[0128] 步驟2、稱取0.15gCu(OH)2?Zn(OH)2/Al2O3加入到墊有石英棉的石英反應(yīng)管(內(nèi)徑為12mm)中，通入50ml/min含有乙炔的氣體(0.8％CH4、0.5％C2H2和98.7％C2H4)，在120℃的處理溫度下處理2h后冷卻至室溫。[0129] 步驟3、再通入100ml/minH2，升溫至150℃下還原3h后降至室溫。[0130] 性能評價：向得到的銅基催化劑中通入10ml/min反應(yīng)氣(0.77％CH4、0.48％C2H2、4％H2和94.75％C2H4)，升溫至100℃進行乙炔選擇加氫反應(yīng)。反應(yīng)原料和產(chǎn)物采用FID氣相色譜進行分析，常壓反應(yīng)10h后，催化劑的轉(zhuǎn)化率為100％，乙烷選擇性為13.8％。

[0131] 實施例23Cu/Al2O3經(jīng)過氧化處理來制備負(fù)載型銅基催化劑[0132] 步驟1、稱取0.15g預(yù)先經(jīng)過300℃氫氣還原的Cu/Al2O3(Cu的負(fù)載量為20％)樣品加入到墊有石英棉的石英反應(yīng)管(內(nèi)徑為12mm)中，通入50ml/min含有氧氣的氣體(5％O2和95％Ar)，升溫至140℃氧化處理5h后冷卻至室溫。

[0133] 步驟2、然后通入50ml/min含有乙炔的氣體(0.8％CH4、0.5％C2H2和98.7％C2H4)，在160℃的處理溫度下處理5h后冷卻至室溫。

[0134] 步驟3、再通入100ml/minH2，升溫至150℃下還原3h后降至室溫，得到負(fù)載型銅基催化劑。[0135] 上述實施例以Cu2O、CuO、Cu(OH)2等含銅化合物前驅(qū)體為例，描述了催化劑的制備、活性相的原位生成以及在乙炔選擇性加氫反應(yīng)中的應(yīng)用性能，示例性地介紹了本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容。本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員十分清楚，對本發(fā)明可以進行一些修改和改進，例如，采用其他銅前驅(qū)體、將該催化劑負(fù)載于多孔材料上制成負(fù)載型催化劑、通過添加金屬、金屬氧化物、金屬鹽和非金屬等對載體表面進行修飾，或者添加一些金屬或非金屬對本發(fā)明的催化活性相進行一定的改性，等等。所以，只要不離開本發(fā)明的精神，對本發(fā)明所進行的任何修改和改進都應(yīng)在本發(fā)明的范圍內(nèi)。