權(quán)利要求書： 1.一種高強度的納米甲殼素/聚丙烯酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

（1）將甲殼素原料研磨，過篩得到甲殼素粉末，然后浸泡在堿性溶液中，進行第一次攪拌處理，過濾洗滌至最后一次洗滌液呈中性，得到的沉淀即脫蛋白的甲殼素；將所述脫蛋白的甲殼素浸泡在無機酸溶液中，進行第二次攪拌處理，過濾洗滌至最后一次洗滌液呈中性，得到的沉淀，即除去礦物質(zhì)的甲殼素；

（2）將步驟（1）所述除去礦物質(zhì)的甲殼素浸泡在漂白劑中，進行第三次攪拌處理，過濾洗滌至最后一次洗滌液呈中性，得到的沉淀即漂白后的甲殼素；將所述漂白后的甲殼素烘干，將硼氫化鈉加入氫氧化鈉溶液，混合均勻得到混合液，然后將所述漂白后的甲殼素浸泡在混合液中，在攪拌狀態(tài)下加熱進行脫乙酰處理，過濾洗滌至最后一次洗滌液呈中性，得到的沉淀加入水中，分散均勻得到懸浮液，加入質(zhì)子酸調(diào)節(jié)所述懸浮液的pH為酸性，高壓均質(zhì)處理得到納米甲殼素分散液；

（3）將丙烯酰胺、醋酸鋅、交聯(lián)劑和引發(fā)劑加入水中，混合均勻，得到混合溶液，然后調(diào)節(jié)所述混合溶液的pH為6?7，得到水凝膠前驅(qū)體溶液；

（4）將步驟（2）所述納米甲殼素分散液加入步驟（3）所述水凝膠前驅(qū)體溶液中，加入催化劑，混合均勻，然后在冰水浴中進行超聲處理，得到混合懸浮液；將所述混合懸浮液倒入模具中，靜置進行交聯(lián)處理，得到所述高強度的納米甲殼素/聚丙烯酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1）所述甲殼素原料為廢棄的蝦殼、蟹殼、貝殼類及魷魚骨中的一種以上；所述甲殼素粉末的粒徑為50?60目。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1）所述堿性溶液為氫氧化鈉溶液及氫氧化鉀溶液中的一種以上；所述堿性溶液的濃度為0.5?1.0mol/L；所述第一次攪拌處理的攪拌速率為500?800rpm，第一次攪拌處理的時間為2?5h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1）所述無機酸溶液為硫酸溶液、鹽酸溶液及醋酸溶液中的一種以上；所述無機酸溶液的濃度為0.5?1mol/L；所述第二次攪拌處理的攪拌速率為500?800rpm，第二次攪拌處理的時間為2?5h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（2）所述漂白劑為次氯酸鈉溶液、亞氯酸鈉溶液及亞氯酸鈣溶液中的一種以上；所述漂白劑的濃度為0.02?0.05mol/L；所述第三次攪拌處理的攪拌速率為500?800rpm，第三次攪拌處理的時間為2?5h；所述烘干的溫度為80?120℃；在所述混合液中，硼氫化鈉的質(zhì)量百分比濃度為0.3wt%?0.4wt%；所述氫氧化鈉溶液的質(zhì)量百分比濃度為33wt%?38wt%；所述在攪拌狀態(tài)下的攪拌速率為500?800rpm；

所述脫乙酰處理的溫度為75?95℃，所述脫乙酰處理的時間為3?6h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（2）所述水與步驟（1）所述甲殼素的質(zhì)量比為(20?25)：1；步驟（2）所述質(zhì)子酸為冰醋酸、葡萄糖醛酸、乙醇酸、檸檬酸、抗壞血酸、乳酸、賴氨酸、亞麻酸、核苷酸、衣康酸及丙二酸中的一種以上，所述調(diào)節(jié)懸浮液的pH，是使懸浮液的pH值為3.0?4.0；步驟（2）所述高壓均質(zhì)處理的壓強為9?11MPa，高壓均質(zhì)處理的次數(shù)為8?10次，每次高壓均質(zhì)處理的時間為10?15min；步驟（2）所述納米甲殼素分散液的質(zhì)量百分比濃度為0.8wt%?1.5wt%。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（3）所述交聯(lián)劑為N,N?亞甲基雙丙烯酰胺，所述丙烯酰胺與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1：(0.0005?0.001)；所述引發(fā)劑為過硫酸銨，所述丙烯酰胺與引發(fā)劑的質(zhì)量比為1：(0.004?0.005)；所述醋酸鋅的質(zhì)量為丙烯酰胺質(zhì)量的2.2wt%?36.7wt%；所述丙烯酰胺與水的質(zhì)量比為1：(3?5)。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（3）中，采用質(zhì)量百分比濃度為

1wt%?5wt%的醋酸溶液和0.1?0.5mol/L的氫氧化鈉溶液來調(diào)節(jié)所述混合溶液的pH。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（4）所述納米甲殼素分散液與水凝膠前驅(qū)體溶液的質(zhì)量比為(5?48)：(48?80)；所述催化劑為N,N,N',N'?四甲基乙二胺，所述催化劑的體積占所述混合懸浮液體積的0.06%?0.1%；所述超聲處理的時間為8?15min，超聲處理的頻率為20?24KHz；所述靜置進行交聯(lián)處理的時間為36?48h。

10.一種由權(quán)利要求1?9任一項所述的制備方法制得的高強度的納米甲殼素/聚丙烯酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠。

說明書： 一種高強度的納米甲殼素/聚丙烯酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠及其制備方法

技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于水凝膠技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高強度的納米甲殼素/聚丙烯酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠及其制備方法。

背景技術(shù)[0002] 水凝膠由于其具有優(yōu)異的柔韌性、生物相容性、高含水量以及相互交織成緊密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而引起人們的廣泛關(guān)注，已經(jīng)逐漸應(yīng)用在軟體驅(qū)動器、藥物輸送、電化學(xué)裝置

和組織工程支架等方面，與其它“硬”的聚合物材料相比，聚合物水凝膠可以更加容易地以

不同的方式對外界刺激作出反應(yīng)。然而，大多數(shù)傳統(tǒng)的聚合物水凝膠通常表現(xiàn)出較差的機

械強度、抗疲勞性能差、無序的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和缺乏有效的能量耗散機制等，在某些特殊領(lǐng)域

限制了它們的實際應(yīng)用，例如制備人工韌帶、軟骨和肌腱等承重軟組織；制備這些物質(zhì)都要

求原材料具有高強度、高韌性和抗疲勞性能。近十年來，國內(nèi)外專家學(xué)者們通過優(yōu)化策略，

制備出多種高強度水凝膠復(fù)合材料，包括雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠、拓撲水凝膠、納米復(fù)合水凝膠、滑

環(huán)水凝膠、四臂聚乙二醇水凝膠和大分子微球復(fù)合材料水凝膠。其中雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠闡明了

水凝膠的增強增韌機理主要是受到外部壓力時，脆性的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)充當(dāng)犧牲鍵（氫鍵、離子

鍵、配位鍵等）的首先斷裂，能夠有效耗散能量和阻止裂紋擴展，減少應(yīng)力集中，從而提高水

凝膠的機械強度和韌性。

[0003] 甲殼素是自然界生物合成量僅次于纖維素的天然高分子，是一種天然可再生氨基多糖，其主要存在于如蝦、蟹、貝殼和真菌酵母菌、藻類的細胞壁，作為生物體的原始成分，

大多數(shù)甲殼素原料被作為食品工業(yè)的副產(chǎn)品而丟棄，這可能是迄今為止開發(fā)最少的生物質(zhì)

資源。甲殼素及其衍生物對人體有良好的作用，起促進傷口愈合的效果較優(yōu)，且具有良好的

吸水、透氣性，可用作手術(shù)縫合線、人造皮膚等；在農(nóng)業(yè)方面，殼素及其衍生物能夠提高植物

的免疫力，能夠控制水分的蒸發(fā)速率及化肥農(nóng)藥的擴散效率，從而改善化肥農(nóng)藥的利用率。

甲殼素及其衍生物在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)學(xué)和環(huán)保等各領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用，但其應(yīng)有的價值

和潛力還未被完全開發(fā)。甲殼素由于具有十分強大的分子內(nèi)、分子間氫鍵作用，具有很高的

結(jié)晶度，抑制了其表面活性及可及性，因此難于被大多數(shù)普通的溶劑所溶解，所以關(guān)于甲殼

素的研究和發(fā)展受到了一定的限制。

[0004] 隨著納米科學(xué)與技術(shù)在生物質(zhì)纖維素材料開發(fā)領(lǐng)域的滲入，納米纖維的制備與應(yīng)用作為一個極具前沿性、交叉性的新型研究熱點，人們對甲殼素的研究也正與納米技術(shù)緊

密結(jié)合、探索一種可持續(xù)地高值化利用途徑。經(jīng)過部分脫乙酰和高壓均質(zhì)獲得的甲殼素納

米纖維(ChNFs)具有高強度、有高長徑比、良好的熱穩(wěn)定性和易溶于普通溶劑等特點，纖維

平均直徑約50nm左右，使其作為納米級生物增強相有利于增強復(fù)合材料的光學(xué)透明性、力

學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能等，例如甲殼素納米纖維膜離的拉伸強度和斷裂韌性分別高達161Mpa

和122Mpa。且因其具有良好的生物相容性和生物可降解性等特點，對拓寬納米纖維基復(fù)合

材料在柔性電子皮膚、健康檢測傳感器、軟體驅(qū)動器、組織工程、藥物輸送、傷口敷料等生物

醫(yī)藥新材料制備領(lǐng)域的應(yīng)用具有廣闊的應(yīng)用前景。

[0005] 盡管增強水凝膠的制備已經(jīng)取得了一些重要成果，但是已報道的一些高強度水凝膠還存在很多不足，例如復(fù)合水凝膠的有機合成步驟復(fù)雜，制備時間較長，成本高、能耗大，

強度提高不明顯等，這些都大大限制了水凝膠的實際應(yīng)用。因此，通過天然可再生的生物質(zhì)

原料和高分子聚合物來制備一種簡單快捷、力學(xué)強度高、有一定導(dǎo)電性能、抗疲勞性能好又

不改變其良好生物相容的復(fù)合水凝膠仍是一項巨大的挑戰(zhàn)。

發(fā)明內(nèi)容[0006] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明的目的是提供一種高強度的納米甲殼素/聚丙烯酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠及其制備方法。

[0007] 本發(fā)明提供的一種高強度的納米甲殼素/聚丙烯酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠及其制備方法，能夠解決現(xiàn)有水凝膠技術(shù)中制備過程繁瑣、制備時間較長、成本高、能耗大及

制得的水凝膠強度不高等問題。

[0008] 本發(fā)明的目的至少通過如下技術(shù)方案之一實現(xiàn)。[0009] 本發(fā)明提供的高強度的納米甲殼素/聚丙烯酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的制備方法，包括：先甲殼素原料除去甲殼素原料中的蛋白質(zhì)、礦物質(zhì)、以及色素后烘干，將干燥后

的甲殼素進行部分脫乙酰處理，然后加入質(zhì)子酸調(diào)節(jié)懸浮液的pH值為3?4，對部分脫乙酰的

甲殼素原料進行質(zhì)子化處理后進行高壓均質(zhì)的得到納米甲殼素分散液，測定其的固含量，

低溫密封保存?zhèn)溆茫蝗缓髮⒈０?AAm)單體、醋酸鋅、交聯(lián)劑和引發(fā)劑加入去離子水中

完全溶解，再滴加一定濃度的醋酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合溶液的pH值為6?7，得到水凝膠

前驅(qū)體溶液；最后將納米甲殼素分散液加入到前驅(qū)體溶液中，再滴加催化劑，將混合懸浮液

轉(zhuǎn)至超細胞粉碎機中超聲均勻后倒入制定的模具中，在室溫下發(fā)生物理和化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，

得到高強度的納米甲殼素/聚丙烯酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠。

[0010] 本發(fā)明提供一種高強度的納米甲殼素/聚丙烯酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的制備方法，具體包括如下步驟：

[0011] （1）甲殼素脫蛋白及除去無機礦物質(zhì)：將甲殼素原料研磨，過篩得到甲殼素粉末，然后浸泡在堿性溶液中，進行第一次攪拌處理（優(yōu)選磁力攪拌），除去甲殼素中殘余的蛋白

質(zhì)，過濾洗滌至最后一次洗滌液呈中性，得到的沉淀即脫蛋白的甲殼素；將所述脫蛋白的甲

殼素浸泡在無機酸溶液中，進行第二次攪拌處理（優(yōu)選磁力攪拌），除去懸浮液中礦物質(zhì)（主

要為碳酸鈣），過濾洗滌至最后一次洗滌液呈中性，得到的沉淀即除去礦物質(zhì)的甲殼素；

[0012] （2）納米甲殼素(ChNFs)分散液的制備：將步驟（1）所述除去礦物質(zhì)的甲殼素浸泡在漂白劑中，進行第三次攪拌處理（優(yōu)選磁力攪拌），除去甲殼素中的有機色素，過濾洗滌至

最后一次洗滌液呈中性，得到的沉淀即漂白后的甲殼素；將所述漂白后的甲殼素烘干；將硼

氫化鈉（作用是防止大分子解聚）加入氫氧化鈉溶液，混合均勻得到混合液，然后將所述浸

泡漂白后的甲殼素浸泡在混合液中，在攪拌狀態(tài)下加熱進行脫乙酰處理，過濾洗滌至最后

一次洗滌液呈中性，得到的沉淀加入去離子水得到懸浮液，加入質(zhì)子酸調(diào)節(jié)所述懸浮液的

pH為酸性，高壓均質(zhì)處理得到納米甲殼素分散液；

[0013] （3）水凝膠前驅(qū)體溶液的制備：將丙烯酰胺（AAm）單體、醋酸鋅、交聯(lián)劑和引發(fā)劑加入去離子水中完全溶解，混合均勻，得到混合溶液，然后再滴加一定濃度的醋酸和氫氧化鈉

溶液調(diào)節(jié)所述混合溶液的pH為6?7，得到水凝膠前驅(qū)體溶液；

[0014] （4）水凝膠的制備：將步驟（2）所述納米甲殼素分散液加入步驟（3）所述水凝膠前驅(qū)體溶液中，加入催化劑，混合均勻，然后轉(zhuǎn)至超細胞粉碎機中在冰水浴狀態(tài)下進行超聲處

理，得到混合懸浮液；將所述混合懸浮液倒入模具中，在室溫下靜置進行交聯(lián)處理（物理和

化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)），得到所述高強度的納米甲殼素/聚丙烯酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠。

[0015] 進一步地，步驟（1）所述甲殼素原料可來源于廢棄的蝦殼、蟹殼、貝殼類及魷魚骨中的一種以上；所述甲殼素粉末的粒徑為50?60目。

[0016] 進一步地，步驟（1）所述堿性溶液為氫氧化鈉溶液及氫氧化鉀溶液中的一種以上；所述堿性溶液的濃度為0.5?1.0mol/L；所述第一次攪拌處理的攪拌速率為500?800rpm，第

一次攪拌處理的時間為2?5h。

[0017] 進一步地，步驟（1）所述無機酸溶液為硫酸溶液、鹽酸溶液及醋酸溶液中的一種以上；所述無機酸溶液的濃度為0.5?1mol/L；所述第二次攪拌處理的攪拌速率為500?800rpm，

第二次攪拌處理的時間為2?5h。

[0018] 進一步地，步驟（2）所述漂白劑為次氯酸鈉溶液、亞氯酸鈉溶液及亞氯酸鈣溶液中的一種以上；所述漂白劑的濃度為0.02?0.05mol/L；所述第三次攪拌處理的攪拌速率為

500?800rpm，第三次攪拌處理的時間為2?5h；所述烘干的溫度為80?120℃；在所述混合液

中，硼氫化鈉的質(zhì)量百分比濃度為0.3wt%?0.4wt%；所述氫氧化鈉溶液的質(zhì)量百分比濃度為

33wt%?38wt%；所述在攪拌狀態(tài)下的攪拌速率為500?800rpm；所述脫乙酰處理的溫度為75?

95℃，所述脫乙酰處理的時間為3?6h。

[0019] 進一步地，步驟（2）所述加入的去離子水與甲殼素的質(zhì)量比為(20?25)：1，所述質(zhì)子酸為冰醋酸、葡萄糖醛酸、乙醇酸、檸檬酸、抗壞血酸、乳酸、賴氨酸、亞麻酸、檸檬酸、核苷

酸、衣康酸及丙二酸中的一種以上；所述高壓均質(zhì)處理的壓強為9?11MPa，高壓均質(zhì)處理的

次數(shù)為8?10次，每次高壓均質(zhì)處理的時間為10?15min；所述納米甲殼素分散液的質(zhì)量百分

比濃度為0.8wt%?1.5wt%。

[0020] 進一步地，步驟（3）所述交聯(lián)劑為N,N?亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，所述丙烯酰胺與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1：(0.0005?0.001)；所述引發(fā)劑為過硫酸銨(APS)，所述丙烯酰胺與過硫

酸銨的質(zhì)量比為1：(0.004?0.005)；所述醋酸鋅的質(zhì)量為丙烯酰胺質(zhì)量的0wt%?36.7wt%；所

述丙烯酰胺與水的質(zhì)量比為1：(3?5)。

[0021] 優(yōu)選地，步驟（3）所述丙烯酰胺與交聯(lián)劑的質(zhì)量比為1：0.0007。[0022] 所述交聯(lián)劑在一定條件下能將聚合物單體、線性高分子或預(yù)聚物通過相互纏繞轉(zhuǎn)變成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。

[0023] 優(yōu)選地，步驟（3）所述丙烯酰胺與過硫酸銨的質(zhì)量比為1：0.004。[0024] 優(yōu)選地，步驟（3）所述醋酸鋅的質(zhì)量為丙烯酰胺質(zhì)量的2.2wt%?36.7wt%。[0025] 進一步地，步驟（3）中，采用質(zhì)量百分比濃度為1wt%?5wt%的醋酸溶液和0.1?0.5mol/L的氫氧化鈉溶液來調(diào)節(jié)所述混合溶液的pH為6?7，這樣做可以有利于凝膠的形成

過程中鋅離子與納米甲殼素上氨基和羥基的配位鍵結(jié)合，便于得到水凝膠的前驅(qū)體溶液。

[0026] 進一步地，步驟（4）所述納米甲殼素分散液與水凝膠前驅(qū)體溶液的質(zhì)量比為(5?48)：(48?80)；所述催化劑為N,N,N',N'?四甲基乙二胺，所述催化劑的體積占所述混合懸浮

液體積的0.06%?0.1%；所述超聲處理的時間為8?15min，超聲處理的頻率為20?24KHz；所述

靜置進行交聯(lián)處理的時間為36?48h。

[0027] 優(yōu)選地，步驟（4）所述模具可以是由中空的墊片與平板組成，所述中空的墊片放在平板上，墊片緊密的貼在平板上，中間形成空腔；將混合懸浮液倒入模具以后，再蓋上另一

塊平板，形成閉合空間。

[0028] 所述步驟（4）中所述模具可以為將中空的正方形硅膠墊片(厚度為2mm)放在一塊玻璃板上，使硅膠墊片緊密的貼在玻璃板上，將超聲處理后得到的混合懸浮速倒入模具中，

再蓋上另一塊玻璃板，置于室溫下聚合反應(yīng)36?48h，得到納米甲殼素/聚丙烯酰胺/醋酸鋅

導(dǎo)電水凝膠。

[0029] 本發(fā)明提供一種由上述的制備方法制得的高強度的納米甲殼素/聚丙烯酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠。

[0030] 本發(fā)明的機理為：[0031] 本發(fā)明提供的制備方法中，通過步驟（1）、步驟（2）中所得到的納米甲殼素分散液（部分脫乙酰），其分子中含有大量的氨基和羥基，步驟（4）將所述納米甲殼素分散液加入到

pH值為6?7的前驅(qū)體溶液中，促進了納米甲殼素上氨基和羥基基團與鋅離子發(fā)生可逆的金

屬配體配位作用，以及丙烯酰胺與納米甲殼素之間的氫鍵作用，這兩種動態(tài)可逆的非共價

鍵在受到外力作用時作為犧牲鍵首先斷裂，減少應(yīng)力集中，有效耗散能量，進一步提高復(fù)合

水凝膠的機械強度和抗疲勞性能。此外，聚丙烯酰胺所形成的永久共價鍵網(wǎng)絡(luò)在凝膠受到

外力作用發(fā)生形變時，有利于維持復(fù)合水凝膠完整性。

[0032] 本發(fā)明提供的一種高強度的納米甲殼素/聚丙烯酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的制備方法。該方法反應(yīng)條件溫和，制備過程簡單快捷、能耗小，制得的水凝膠具有良好的機

械強度。本發(fā)明以天然可再生的甲殼素為原料，制得一種機械強度大、抗疲勞性能好、生物

相容性高、生物可降解性好和具有導(dǎo)電性的水凝膠，其在生物醫(yī)藥新材料領(lǐng)域如柔性電子

皮膚、軟體驅(qū)動器、組織工程等方面有廣泛的應(yīng)用前景。

[0033] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：[0034] （1）本發(fā)明提供的制備方法，采用了天然可再生的甲殼素生物質(zhì)原料，經(jīng)部分脫乙酰和高壓均質(zhì)獲得的納米甲殼素具有高強度、高結(jié)晶度和高比表面積等特點，其作為納米

級生物增強相有利于增強復(fù)合材料的機械強度；

[0035] （2）本發(fā)明提供的制備方法，采用一鍋法制得一種物理和化學(xué)雙網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的復(fù)合水凝膠，其反應(yīng)條件溫和(室溫下即可進行)，制備過程簡單快捷、原料利用率高、成本低、能

耗小，制得的高強度的納米甲殼素/聚丙烯酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠具有機械強度高、

韌性強及抗疲勞性能好等特點，其拉伸強度可高達187.5?321.9Kpa和對應(yīng)的斷裂伸長率達

到1257.5?1363.7%，通過連續(xù)十次加載?卸載循環(huán)測試，發(fā)現(xiàn)其具有較好抗疲勞性能，自恢

復(fù)率達到90?98%；

[0036] （3）本發(fā)明提供的高強度的納米甲殼素/聚丙烯酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠具有一定的導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率能夠隨制備過程中的醋酸鋅濃度的增加而降低，因此可以調(diào)控其

電導(dǎo)率，使其應(yīng)用更為廣泛；

[0037] （4）本發(fā)明提供的高強度的納米甲殼素/聚丙烯酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠具有生物相容性、生物可降解性、無毒性及導(dǎo)電性等特點，其原材料為自然生物質(zhì)原料，原料價

格低廉，綠色環(huán)保，該復(fù)合導(dǎo)電水凝膠可應(yīng)用在生物醫(yī)藥新材料領(lǐng)域，例如制備柔性電子皮

膚、健康檢測傳感器、軟體驅(qū)動器、組織工程材料、藥物輸送載體及傷口敷料等；在生物醫(yī)藥

材料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說明[0038] 圖1為納米甲殼素分散液的AFM（原子力顯微分析）圖；[0039] 圖2是對比例1制備的純聚丙烯酰胺水凝膠的SEM圖；[0040] 圖3為實施例4制備的納米甲殼素/聚丙烯酰胺/醋酸鋅導(dǎo)電水凝膠的SEM圖；[0041] 圖4是實施例1?5制備的納米甲殼素/丙烯酰胺/醋酸鋅導(dǎo)電水凝膠的應(yīng)力?應(yīng)變曲線圖；

[0042] 圖5是實施例1?5制備的納米甲殼素/丙烯酰胺/醋酸鋅導(dǎo)電水凝膠的韌性圖；[0043] 圖6a是實施例4制備的復(fù)合水凝膠經(jīng)過十次連續(xù)循環(huán)拉伸的加載?卸載曲線圖；[0044] 圖6b是實施例4制備的復(fù)合水凝膠自恢復(fù)48h后再次經(jīng)過十次連續(xù)循環(huán)拉伸的加載?卸載曲線圖；

[0045] 圖7是實施例6制備的不同質(zhì)量的醋酸鋅復(fù)合水凝膠的電導(dǎo)率圖。具體實施方式[0046] 以下結(jié)合附圖和實例對本發(fā)明的具體實施作進一步說明，但本發(fā)明的實施和保護不限于此。需指出的是，以下若有未特別詳細說明之過程，均是本領(lǐng)域技術(shù)人員可參照現(xiàn)有

技術(shù)實現(xiàn)或理解的。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，視為可以通過市售購買得到的常

規(guī)產(chǎn)品。

[0047] 實施例1[0048] 一種高強度的納米甲殼素/聚丙烯酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的制備方法，包括如下步驟：

[0049] （1）將40g甲殼素原料（此處選用廢棄蝦殼）研磨，過篩得到甲殼素粉末（甲殼素粉末的粒徑為50?60目），然后浸泡在濃度為0.5mol/L的氫氧化鈉溶液中，進行第一次攪拌處

理（轉(zhuǎn)速為500rpm，時間為2h），過濾洗滌至最后一次洗滌液呈中性，得到的沉淀即脫蛋白的

甲殼素；將所述脫蛋白的甲殼素浸泡在濃度為0.5mol/L的鹽酸溶液中，進行第二次攪拌處

理（轉(zhuǎn)速為500rpm，時間為2h），過濾洗滌至最后一次洗滌液呈中性，除去懸浮液中礦物質(zhì)，

得到的沉淀即除去礦物質(zhì)的甲殼素；

[0050] （2）將步驟（1）所述除去礦物質(zhì)的甲殼素浸泡在濃度為0.02mol/L的次氯酸鈉溶液中，進行第三次攪拌處理（轉(zhuǎn)速為500rpm，時間為2h），過濾洗滌至最后一次洗滌液呈中性，

得到的沉淀即漂白后的甲殼素；將所述漂白后的甲殼素烘干；將硼氫化鈉加入質(zhì)量百分比

濃度為33%氫氧化鈉溶液，混合均勻得到混合液（在混合液中，硼氫化鈉的質(zhì)量百分比濃度

為0.3wt%），然后將所述漂白后的甲殼素浸泡在混合液中，在轉(zhuǎn)速為500rpm的攪拌狀態(tài)下加

熱進行脫乙酰處理（溫度為75℃，時間為6h），過濾洗滌至最后一次洗滌液呈中性，得到的沉

淀加入800g去離子水中，分散均勻得到懸浮液，加入濃度為0.1mol/L的冰醋酸溶液調(diào)節(jié)所

述懸浮液的pH為3.5，高壓均質(zhì)處理（9MPa），高壓均質(zhì)處理的次數(shù)為8次，每次高壓均質(zhì)處理

的時間為10min，得到納米甲殼素分散液，得到的納米甲殼素分散液的質(zhì)量百分比濃度為

0.85wt%；該納米甲殼素分散液的AFM圖如圖1所示，從圖1可知，制得的納米甲殼素的直徑為

15?50nm，長度在450?600nm；

[0051] （3）將12g丙烯酰胺、0.88g醋酸鋅、8mg交聯(lián)劑MBA（N,N?亞甲基雙丙烯酰胺）和48mg引發(fā)劑APS（過硫酸銨）加入48mL去離子水中，混合均勻，得到混合溶液，然后滴加質(zhì)量分數(shù)

為1%的醋酸溶液和0.1mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)所述混合溶液的pH為6.0，得到水凝膠前

驅(qū)體溶液；

[0052] （4）將步驟（2）所述納米甲殼素分散液5.6g加入步驟（3）所述水凝膠前驅(qū)體溶液中，加入45μL催化劑N,N,N',N'?四甲基乙二胺，混合均勻，然后在冰水浴中進行超聲處理，

超聲處理的頻率為20KHz，超聲處理的時間為8min，得到混合懸浮液；將所述混合懸浮液倒

入模具中，在室溫下靜置進行交聯(lián)處理（靜置48h），得到所述高強度的納米甲殼素/聚丙烯

酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠（60mm長×10mm寬×2mm厚）。

[0053] 將實施例1制得的高強度的納米甲殼素/聚丙烯酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠進行應(yīng)力?應(yīng)變測試。

[0054] 復(fù)合導(dǎo)電水凝膠應(yīng)力?應(yīng)變測試的具體操作步驟為：在室溫下采用最大載荷為100N的InstronUniversalTestingMachine5565設(shè)備進行測試，測試速度為100mm/

min，復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的尺寸均為60mm長×10mm寬×2mm厚，兩個夾具之間的距離固定為

30mm，將水凝膠兩端夾緊進行拉伸測試，拉伸至凝膠斷裂，得到應(yīng)力?應(yīng)變曲線。對應(yīng)力?應(yīng)

變曲線進行積分，所得值即為復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的韌性值。

[0055] 測試得到實施例1制得的高強度的納米甲殼素/聚丙烯酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的應(yīng)力?應(yīng)變曲線和韌性如圖4和圖5所示。該復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的拉伸應(yīng)力和斷裂伸長率

3

分別為187.5Kpa和1259.6%及韌性為100.0KJ/m。

[0056] 實施例2[0057] 一種高強度的納米甲殼素/聚丙烯酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的制備方法，包括如下步驟：

[0058] （1）將40g甲殼素原料（此處選用廢棄蝦殼）研磨，過篩得到甲殼素粉末（甲殼素粉末的粒徑為50?60目），然后浸泡在濃度為0.7mol/L的氫氧化鈉溶液中，進行第一次攪拌處

理（轉(zhuǎn)速為600rpm，時間為3h），過濾洗滌至最后一次洗滌液呈中性，得到的沉淀即脫蛋白的

甲殼素；將所述脫蛋白的甲殼素浸泡在濃度為0.7mol/L的鹽酸溶液中，進行第二次攪拌處

理（轉(zhuǎn)速為600rpm，時間為3h），過濾洗滌至最后一次洗滌液呈中性，除去懸浮液中礦物質(zhì)，

得到的沉淀即除去礦物質(zhì)的甲殼素；

[0059] （2）將步驟（1）所述除去礦物質(zhì)的甲殼素浸泡在濃度為0.03mol/L的次氯酸鈉溶液中，進行第三次攪拌處理（轉(zhuǎn)速為600rpm，時間為3h），過濾洗滌至最后一次洗滌液呈中性，

得到的沉淀即漂白后的甲殼素；將所述漂白后的甲殼素烘干；將硼氫化鈉加入質(zhì)量百分比

濃度為35%氫氧化鈉溶液，混合均勻得到混合液（在混合液中，硼氫化鈉的質(zhì)量百分比濃度

為0.3wt%），然后將所述漂白后的甲殼素浸泡在混合液中，在轉(zhuǎn)速為500rpm的攪拌狀態(tài)下加

熱進行脫乙酰處理（溫度為75℃，時間為6h），過濾洗滌至最后一次洗滌液呈中性，得到的沉

淀加入850g去離子水中，分散均勻得到懸浮液，加入濃度為0.1mol/L冰醋酸溶液調(diào)節(jié)所述

懸浮液的pH為3.5，高壓均質(zhì)處理（10MPa），高壓均質(zhì)處理的次數(shù)為9次，每次高壓均質(zhì)處理

的時間為12min，得到納米甲殼素分散液，得到的納米甲殼素分散液的質(zhì)量百分比濃度為

1%；該納米甲殼素分散液的AFM圖可參照圖1所示，制得的納米甲殼素的直徑為15?50nm，長

度在450?600nm；

[0060] （3）將12g丙烯酰胺、0.88g醋酸鋅、8mg交聯(lián)劑MBA和48mg引發(fā)劑APS加入48mL去離子水中，混合均勻，得到混合溶液，然后滴加質(zhì)量分數(shù)為3%的醋酸溶液和0.3mol/L的氫氧化

鈉溶液調(diào)節(jié)所述混合溶液的pH為6.2，得到水凝膠前驅(qū)體溶液；

[0061] （4）將步驟（2）所述納米甲殼素分散液11.3g加入步驟（3）所述水凝膠前驅(qū)體溶液中，加入45μL催化劑N,N,N',N'?四甲基乙二胺，混合均勻，然后在冰水浴中進行超聲處理，

超聲處理的頻率為22KHz，超聲處理的時間為10min，得到混合懸浮液；將所述混合懸浮液倒

入模具中，在室溫下靜置進行交聯(lián)處理（靜置48h），得到所述高強度的納米甲殼素/聚丙烯

酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠（60mm長×10mm寬×2mm厚）。實施例2制得的高強度的納米甲

殼素/聚丙烯酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的應(yīng)力?應(yīng)變曲線和韌性分別如圖4和圖5所示。

該復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的拉伸應(yīng)力和斷裂伸長率分別為208.9Kpa和1363.7%及韌性為131.4KJ/

3

m。應(yīng)力?應(yīng)變測試和韌性的具體操作步驟同實施例1。

[0062] 實施例3[0063] 一種高強度的納米甲殼素/聚丙烯酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的制備方法，包括如下步驟：

[0064] （1）將40g甲殼素原料（此處選用廢棄蝦殼）研磨，過篩得到甲殼素粉末（甲殼素粉末的粒徑為50?60目），然后浸泡在濃度為1mol/L的氫氧化鈉溶液中，進行第一次攪拌處理

（轉(zhuǎn)速為700rpm，時間為4h），過濾洗滌至最后一次洗滌液呈中性，得到的沉淀即脫蛋白的甲

殼素；將所述脫蛋白的甲殼素浸泡在濃度為1mol/L的鹽酸溶液中，進行第二次攪拌處理（轉(zhuǎn)

速為700rpm，時間為4h），過濾洗滌至最后一次洗滌液呈中性，除去懸浮液中礦物質(zhì)，得到的

沉淀即除去礦物質(zhì)的甲殼素；

[0065] （2）將步驟（1）所述除去礦物質(zhì)的甲殼素浸泡在濃度為0.05mol/L的次氯酸鈉溶液中，進行第三次攪拌處理（轉(zhuǎn)速為700rpm，時間為4h），過濾洗滌至最后一次洗滌液呈中性，

得到的沉淀即漂白后的甲殼素；將所述漂白后的甲殼素烘干；將硼氫化鈉加入質(zhì)量百分比

濃度為36%氫氧化鈉溶液，混合均勻得到混合液（在混合液中，硼氫化鈉的質(zhì)量百分比濃度

為0.3wt%），然后將所述漂白后的甲殼素浸泡在混合液中，在轉(zhuǎn)速為500rpm的攪拌狀態(tài)下加

熱進行脫乙酰處理（溫度為75℃，時間為6h），過濾洗滌至最后一次洗滌液呈中性，得到的沉

淀加入900g去離子水中，分散均勻得到懸浮液，加入濃度為0.1mol/L冰醋酸溶液調(diào)節(jié)所述

懸浮液的pH為3.5，高壓均質(zhì)處理（10MPa），高壓均質(zhì)處理的次數(shù)為10次，每次高壓均質(zhì)處理

的時間為14min，得到納米甲殼素分散液，得到的納米甲殼素分散液的質(zhì)量百分比濃度為

1.2%；該納米甲殼素分散液的AFM圖可參照圖1所示，制得的納米甲殼素的直徑為15?50nm，

長度在450?600nm；

[0066] （3）將12g丙烯酰胺、0.88g醋酸鋅、8mg交聯(lián)劑MBA和48mg引發(fā)劑APS加入48mL去離子水中，混合均勻，得到混合溶液，然后滴加質(zhì)量分數(shù)為5%的醋酸溶液和0.5mol/L的氫氧化

鈉溶液調(diào)節(jié)所述混合溶液的pH為6.4，得到水凝膠前驅(qū)體溶液；

[0067] （4）將步驟（2）所述納米甲殼素分散液16.9g加入步驟（3）所述水凝膠前驅(qū)體溶液中，加入45μL催化劑N,N,N',N'?四甲基乙二胺，混合均勻，然后在冰水浴中進行超聲處理，

超聲處理的頻率為23KHz，超聲處理的時間為14min，得到混合懸浮液；將所述混合懸浮液倒

入模具中，在室溫下靜置進行交聯(lián)處理（靜置48h），得到所述高強度的納米甲殼素/聚丙烯

酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠（60mm長×10mm寬×2mm厚）。

[0068] 實施例3制得的高強度的納米甲殼素/聚丙烯酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的應(yīng)力?應(yīng)變曲線和韌性分別如圖4和圖5所示。該復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的拉伸應(yīng)力和斷裂伸長率分

3

別為261.0Kpa和1257.5%及韌性為153.8KJ/m。應(yīng)力?應(yīng)變測試和韌性的具體操作步驟同實

施例1。

[0069] 實施例4[0070] 一種高強度的納米甲殼素/聚丙烯酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的制備方法，包括如下步驟：

[0071] （1）將40g甲殼素原料（此處選用廢棄蝦殼）研磨，過篩得到甲殼素粉末（甲殼素粉末的粒徑為50?60目），然后浸泡在濃度為1mol/L的氫氧化鈉溶液中，進行第一次攪拌處理

（轉(zhuǎn)速為800rpm，時間為5h），過濾洗滌至最后一次洗滌液呈中性，得到的沉淀即脫蛋白的甲

殼素；將所述脫蛋白的甲殼素浸泡在濃度為1mol/L的鹽酸溶液中，進行第二次攪拌處理（轉(zhuǎn)

速為800rpm，時間為5h），過濾洗滌至最后一次洗滌液呈中性，除去懸浮液中礦物質(zhì)，得到的

沉淀即除去礦物質(zhì)的甲殼素；

[0072] （2）將步驟（1）所述除去礦物質(zhì)的甲殼素浸泡在濃度為0.05mol/L的次氯酸鈉溶液中，進行第三次攪拌處理（轉(zhuǎn)速為800rpm，時間為5h），過濾洗滌至最后一次洗滌液呈中性，

得到的沉淀即漂白后的甲殼素；將所述漂白后的甲殼素烘干；將硼氫化鈉加入質(zhì)量百分比

濃度為36%氫氧化鈉溶液，混合均勻得到混合液（在混合液中，硼氫化鈉的質(zhì)量百分比濃度

為0.4wt%），然后將所述浸泡漂白后的甲殼素浸泡在混合液中，在轉(zhuǎn)速為600rpm的攪拌狀態(tài)

下加熱進行脫乙酰處理（溫度為75℃，時間為6h），過濾洗滌至最后一次洗滌液呈中性，得到

的沉淀加入1000g去離子水中，分散均勻得到懸浮液，加入濃度為0.1mol/L冰醋酸溶液調(diào)節(jié)

所述懸浮液的pH為3.5，高壓均質(zhì)處理（10MPa），高壓均質(zhì)處理的次數(shù)為10次，每次高壓均質(zhì)

處理的時間為15min，得到納米甲殼素分散液，得到的納米甲殼素分散液的質(zhì)量百分比濃度

為1.5%；該納米甲殼素分散液的AFM圖可參照圖1所示，制得的納米甲殼素的直徑為15?

50nm，長度在450?600nm；

[0073] （3）將12g丙烯酰胺、0.88g醋酸鋅、8mg交聯(lián)劑MBA和48mg引發(fā)劑APS加入48mL去離子水中，混合均勻，得到混合溶液，然后滴加質(zhì)量分數(shù)為1%的醋酸溶液和0.5mol/L的氫氧化

鈉溶液調(diào)節(jié)所述混合溶液的pH為6.6，得到水凝膠前驅(qū)體溶液；

[0074] （4）將步驟（2）所述納米甲殼素分散液28.2g加入步驟（3）所述水凝膠前驅(qū)體溶液中，加入45μL催化劑N,N,N',N'?四甲基乙二胺，混合均勻，然后在冰水浴中進行超聲處理，

超聲處理的頻率為24KHz，超聲處理的時間為15min，得到混合懸浮液；將所述混合懸浮液倒

入模具中，在室溫下靜置進行交聯(lián)處理（靜置48h），得到所述高強度的納米甲殼素/聚丙烯

酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠（60mm長×10mm寬×2mm厚）。實施例4制得的高強度的納米甲

殼素/聚丙烯酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的應(yīng)力?應(yīng)變曲線和韌性分別如圖4和圖5所示。

應(yīng)力?應(yīng)變測試和韌性的具體操作步驟同實施例1。實施例4制備的復(fù)合導(dǎo)電水凝膠機械強

3

度良好(拉伸應(yīng)力和斷裂伸長率分別為321.9Kpa和1336.8%)和韌性(180.7KJ/m)；圖3為該

復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的SEM圖；圖6a為該復(fù)合導(dǎo)電水凝膠十次連續(xù)循環(huán)拉伸的加載?卸載曲線

圖，圖6b是實施例4制備的復(fù)合水凝膠自恢復(fù)48h后再次經(jīng)過十次連續(xù)循環(huán)拉伸的加載?卸

載曲線圖；圖6a和圖6b表明該拉伸后的水凝膠自恢復(fù)48h后的機械強度(117.3KPa)，其基本

能恢復(fù)到原始復(fù)合水凝膠的機械強度(119.6KPa)，自恢復(fù)率達到98%，進一步表明該復(fù)合水

凝膠具有較好的抗疲勞性能。十次連續(xù)循環(huán)拉伸的加載?卸載測試的具體操作步驟為：在室

溫下采用最大載荷為100N的InstronUniversalTestingMachine5565設(shè)備進行測試，

測試速度為100mm/min，復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的尺寸均為60mm長×10mm寬×2mm厚，兩個夾具之

間的距離固定為30mm，拉伸應(yīng)變和循環(huán)次數(shù)分別固定為600%和10次，將水凝膠兩端夾緊即

可進行循環(huán)拉伸測試，拉伸結(jié)束后得到十次連續(xù)循環(huán)拉伸的加載?卸載曲線。

[0075] 實施例5[0076] 一種高強度的納米甲殼素/聚丙烯酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的制備方法，包括如下步驟：

[0077] （1）將40g甲殼素原料（此處選用廢棄蝦殼）研磨，過篩得到甲殼素粉末（甲殼素粉末的粒徑為50?60目），然后浸泡在濃度為1mol/L的氫氧化鈉溶液中，進行第一次攪拌處理

（轉(zhuǎn)速為600rpm，時間為3h），過濾洗滌至最后一次洗滌液呈中性，得到的沉淀即脫蛋白的甲

殼素；將所述脫蛋白的甲殼素浸泡在濃度為1mol/L的鹽酸溶液中，進行第二次攪拌處理（轉(zhuǎn)

速為600rpm，時間為3h），過濾洗滌至最后一次洗滌液呈中性，除去懸浮液中礦物質(zhì)，得到的

沉淀即除去礦物質(zhì)的甲殼素；

[0078] （2）將步驟（1）所述除去礦物質(zhì)的甲殼素浸泡在濃度為0.05mol/L的次氯酸鈉溶液中，進行第三次攪拌處理（轉(zhuǎn)速為600rpm，時間為3h），過濾洗滌至最后一次洗滌液呈中性，

得到的沉淀即漂白后的甲殼素；將所述漂白后的甲殼素烘干；將硼氫化鈉加入質(zhì)量百分比

濃度為35%氫氧化鈉溶液，混合均勻得到混合液（在混合液中，硼氫化鈉的質(zhì)量百分比濃度

為0.3wt%），然后將所述漂白后的甲殼素浸泡在混合液中，在轉(zhuǎn)速為700rpm的攪拌狀態(tài)下加

熱進行脫乙酰處理（溫度為85℃，時間為5h），過濾洗滌至最后一次洗滌液呈中性，得到的沉

淀加入900g去離子水中，分散均勻得到懸浮液，加入濃度為0.1mol/L冰醋酸溶液調(diào)節(jié)所述

懸浮液的pH為3.5，高壓均質(zhì)處理（10MPa），高壓均質(zhì)處理的次數(shù)為10次，每次高壓均質(zhì)處理

的時間為12min，得到納米甲殼素分散液，得到的納米甲殼素分散液的質(zhì)量百分比濃度為

1%；該納米甲殼素分散液的AFM圖可參照圖1所示，制得的納米甲殼素的直徑為15?50nm，長

度在450?600nm；

[0079] （3）將12g丙烯酰胺、0.88g醋酸鋅、8mg交聯(lián)劑MBA和48mg引發(fā)劑APS加入48mL去離子水中，混合均勻，得到混合溶液，然后滴加質(zhì)量分數(shù)為3%的醋酸溶液和0.5mol/L的氫氧化

鈉溶液調(diào)節(jié)所述混合溶液的pH為6.8，得到水凝膠前驅(qū)體溶液；

[0080] （4）將步驟（2）所述納米甲殼素分散液45.2g加入步驟（3）所述水凝膠前驅(qū)體溶液中，加入45μL催化劑N,N,N',N'?四甲基乙二胺，混合均勻，然后在冰水浴中進行超聲處理，

超聲處理的頻率為23KHz，超聲處理的時間為14min，得到混合懸浮液；將所述混合懸浮液倒

入模具中，在室溫下靜置進行交聯(lián)處理（靜置48h），得到所述高強度的納米甲殼素/聚丙烯

酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠（60mm長×10mm寬×2mm厚）。

[0081] 實施例5制得的高強度的納米甲殼素/聚丙烯酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的應(yīng)力?應(yīng)變曲線和韌性分別如圖4和圖5所示。該復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的拉伸應(yīng)力和斷裂伸長率分

3

別為290.1Kpa和1300.0%及韌性為174.6KJ/m 。應(yīng)力?應(yīng)變測試和韌性的具體操作步驟同實

施例1。

[0082] 實施例6[0083] 一種高強度的納米甲殼素/聚丙烯酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的制備方法，包括如下步驟：

[0084] （1）將40g甲殼素原料（此處選用廢棄蝦殼）研磨，過篩得到甲殼素粉末（甲殼素粉末的粒徑為50?60目），然后浸泡在濃度為1mol/L的氫氧化鈉溶液中，進行第一次攪拌處理

（轉(zhuǎn)速為600rpm，時間為3h），過濾洗滌至最后一次洗滌液呈中性，得到的沉淀即脫蛋白的甲

殼素；將所述脫蛋白的甲殼素浸泡在濃度為1mol/L的鹽酸溶液中，進行第二次攪拌處理（轉(zhuǎn)

速為600rpm，時間為3h），過濾洗滌至最后一次洗滌液呈中性，除去懸浮液中礦物質(zhì)，得到的

沉淀即除去礦物質(zhì)的甲殼素；

[0085] （2）將步驟（1）所述除去礦物質(zhì)的甲殼素浸泡在濃度為0.05mol/L的次氯酸鈉溶液中，進行第三次攪拌處理（轉(zhuǎn)速為600rpm，時間為3h），過濾洗滌至最后一次洗滌液呈中性，

得到的沉淀即漂白后的甲殼素；將所述漂白后的甲殼素烘干；將硼氫化鈉加入質(zhì)量百分比

濃度為35%氫氧化鈉溶液，混合均勻得到混合液（在混合液中，硼氫化鈉的質(zhì)量百分比濃度

為0.3wt%），然后將所述漂白后的甲殼素浸泡在混合液中，在轉(zhuǎn)速為800rpm的攪拌狀態(tài)下加

熱進行脫乙酰處理（溫度為95℃，時間為3h），過濾洗滌至最后一次洗滌液呈中性，得到的沉

淀加入900g去離子水中，分散均勻得到懸浮液，加入濃度為0.1mol/L冰醋酸溶液調(diào)節(jié)所述

懸浮液的pH為3.5，高壓均質(zhì)處理（10MPa），高壓均質(zhì)處理的次數(shù)為10次，每次高壓均質(zhì)處理

的時間為13min，得到納米甲殼素分散液，得到的納米甲殼素分散液的質(zhì)量百分比濃度為

1%；該納米甲殼素分散液的AFM圖可參照圖1所示，制得的納米甲殼素的直徑為15?50nm，長

度在450?600nm；

[0086] （3）分別取5份丙烯酰胺、5份交聯(lián)劑MBA、5份引發(fā)劑APS和5份去離子水，每份丙烯酰胺質(zhì)量為12g，每份交聯(lián)劑MBA質(zhì)量為8mg，每份引發(fā)劑APS質(zhì)量為48mg，每份去離子水體積

為48mL；分別將12g丙烯酰胺、8mg交聯(lián)劑MBA和48mg引發(fā)劑APS加入48mL去離子水，混合均

勻，得到5份溶液；然后往上述5份溶液中分別加入0g、0.27g、0.88g、1.33g、4.4g醋酸鋅，混

合均勻，得到5份混合溶液；然后往上述5份混合溶液中分別滴加質(zhì)量分數(shù)為1%的醋酸溶液

和0.5mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為6.8，得到水凝膠前驅(qū)體溶液；

[0087] （4）稱取步驟（2）所述納米甲殼素分散液5份，每份納米甲殼素分散液質(zhì)量為28.2g，分別加入5份所述水凝膠前驅(qū)體溶液中，混合均勻，接著分別往5份所述水凝膠前驅(qū)

體溶液中滴加45μL的催化劑N,N,N',N'?四甲基乙二胺，混合均勻，然后在冰水浴中進行超

聲處理，超聲處理的頻率為23KHz，超聲處理的時間為14min，得到5份混合懸浮液；將所述5

份混合懸浮液倒入模具中，在室溫下靜置進行交聯(lián)處理（靜置48h），得到5份高強度的納米

甲殼素/聚丙烯酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠（60mm長×10mm寬×2mm厚）。實施例6制得的5

份高強度的納米甲殼素/聚丙烯酰胺/醋酸鋅復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的如圖7所示，采用四探針儀

測試復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的電導(dǎo)率，從圖7可知，該復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的導(dǎo)電性隨著鋅離子的濃度

?5 ?5 ?5

增大而降低，對應(yīng)的電導(dǎo)率分別為8.816×10 S/cm、7.412×10 S/cm、7.072×10 S/cm、

?5 ?5

6.408×10 S/cm、6.294×10 S/cm。可能是因為加入醋酸鋅后，鋅離子與納米甲殼素之間

的配位作用，水凝膠的相互交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度增加，游離的鋅離子減少，電導(dǎo)率下降。

[0088] 對比例1[0089] 將12g的丙烯酰胺加入到48mL的去離子水中完全溶解，再加入8mg的交聯(lián)劑MBA和48mg的引發(fā)劑APS溶解，最后滴加45μL的催化劑N,N,N',N'?四甲基乙二胺后將溶液置于超

聲波細胞破碎儀(冰水浴)進行超聲處理10min，超聲處理的頻率為23KHz。將超聲均勻的膠

體轉(zhuǎn)移至模具中在室溫下聚合48h，得到純聚丙烯酰胺水凝膠（60mm長×10mm寬×2mm厚），

其電鏡圖如圖2所示。結(jié)合圖2和圖3發(fā)現(xiàn)，純丙烯酰胺水凝膠的多空結(jié)構(gòu)排列比較整齊，孔

徑較大，而圖3中復(fù)合導(dǎo)電水凝膠形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊密，孔徑較小，有利于提高復(fù)合導(dǎo)

電水凝膠的機械強度和韌性。通過拉伸應(yīng)力?應(yīng)變測試，純聚丙烯酰胺水凝膠具有較低的機

3

械強度（拉伸應(yīng)力和斷裂伸長率分別為61.1Kpa和820.5%）和韌性（23.1KJ/m），并且受到外

力作用變形后不易恢復(fù)到初始形狀。

[0090] 綜上所述，采用本發(fā)明的一種高強度納米甲殼素/聚丙烯酰胺/醋酸鋅導(dǎo)電水凝膠及其制備方法，制備的復(fù)合導(dǎo)電水凝膠的機械強度、韌性和抗疲勞性能隨著納米幾丁質(zhì)分

散液的質(zhì)量濃度增加而增大，可以人為地在制備過程中去調(diào)控該產(chǎn)品的工作性能，以適應(yīng)

不同領(lǐng)域?qū)Σ牧系囊螅磺冶景l(fā)明提供的復(fù)合導(dǎo)電水凝膠具有一定的導(dǎo)電性，該發(fā)明使用

的制備、反應(yīng)、干燥設(shè)備簡單常見，制備方法簡單快捷、成本低、能耗小，容易實現(xiàn)工業(yè)化生

產(chǎn)。

[0091] 以上實施例僅為本發(fā)明較優(yōu)的實施方式，僅用于解釋本發(fā)明，而非限制本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員在未脫離本發(fā)明精神實質(zhì)下所作的改變、替換、修飾等均應(yīng)屬于本發(fā)明的保

護范圍。