權(quán)利要求書： 1.一種有機多孔聚合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式為以下結(jié)構(gòu)式中的一種：。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述有機多孔聚合物制備多孔碳材料的方法，包括以下步驟：將多孔聚合物與活化劑混合均勻后，放入磁舟中，將磁舟放入管式爐中，氮氣流保護，以一定升溫速率升溫設(shè)定溫度，進行碳化；碳化完畢后，自然冷卻至室溫，接著用鹽酸稀溶液洗滌除去殘余活化劑，然后再用水將碳化物洗滌至洗滌液的pH為中性，真空干燥后得到黑色或深灰色多孔碳材料；

所述的有機多孔聚合物與活化劑的質(zhì)量比為1:(1~3)；活化劑為KOH、ZnCl2、AlCl3、CoBr2或NaOH中任意一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的有機多孔聚合物制備多孔碳材料的方法，其特征在于，升溫速率為1 5℃/min，設(shè)定溫度為600 1100℃，碳化時間為2 12h；鹽酸稀溶液的濃度為1 3~ ~ ~ ~mol/L，真空干燥為90 120℃。

~

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的有機多孔聚合物的制備方法，包括以下步驟：

1）氮氣保護和磁力攪拌的條件下，向反應(yīng)容器中加入無水的溶劑和催化劑，混勻后，接著向其中加入單體，混勻后，升溫至聚合溫度，進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，抽濾后，得到初級產(chǎn)物；

2）將步驟1）中的初級產(chǎn)物用洗滌劑洗滌后，先后浸泡在酸性溶液和堿性溶液中，并進行攪拌，使其充分浸泡；將浸泡后的產(chǎn)物進行索提，真空干燥后，得到多孔聚合物；

所述步驟1）中，溶劑為氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亞砜中的一種，催化劑為三氯化鋁、三氯化鐵和氯化鋅中一種，單體為三碟烯、溴代三碟烯、聯(lián)二吡啶、對苯二胺中一種或多種；單體與溶劑的摩爾體積比(4 8):(20 30)，單體與催化劑的摩爾比為(4~ ~ ~

8):14.4；所述的聚合溫度為60 100℃，聚合反應(yīng)時間為4 24h。

~ ~

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機多孔聚合物的制備方法，其特征在于，所述步驟2）中，洗滌劑為甲醇、氯仿和丙酮中一種，酸性溶液為2 4mol/L的鹽酸，堿性溶液為2 4mol/L的氫氧~ ~化鈉，浸泡時間為4 8h，索提溶劑為甲醇、四氫呋喃、丙酮和氯仿；真空干燥溫度為100 130~ ~℃。

6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的有機多孔聚合物的多孔碳材料的制備方法制備得到的多孔碳材料在氣體吸附和氣體分離中的應(yīng)用。

說明書： 一種基于有機多孔聚合物的多孔碳材料制備方法與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于多孔碳材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于有機多孔聚合物的碳材料制備方法與應(yīng)用。背景技術(shù)[0002] 多孔碳材料在氣體吸附、氣體分離、熒光傳感、異相催化、光電轉(zhuǎn)換和能量儲存等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用價值。研究表明，多孔碳材料的功能與其孔性質(zhì)和結(jié)構(gòu)組成有著非常密切的關(guān)系。目前多孔碳材料，大多以工業(yè)廢料、生物質(zhì)材料和線型聚合物為碳源，通過燒結(jié)制備獲得，其孔徑主要集中分布在介孔范圍內(nèi)，這限制了其在主客體吸附領(lǐng)域的應(yīng)用。但是采用多孔聚合物進行燒結(jié)，往往易引起多孔結(jié)構(gòu)坍塌，如吉林大學(xué)裘式綸等以多孔有機聚合物PAF?1為碳源，未添加任何活化劑，在管式爐中直接高溫煅燒得到一系列PAF?1的碳2

化物。碳化前，多孔有機聚合物PAF?1的BET比表面積、孔容和主要孔徑分別為5300m /g、

3

2.43cm/g和1.48nm。PAF?1在350、380、400和450℃直接碳化生成的材料PAF?1?350、PAF?1?

2

380、PAF?1?400和PAF?1?450的BET比表面積分別為4033、2881、2292和1191m /g，孔容分別

3

為2.06、1.51、0.88和0.53cm /g，主要孔徑分別為1.35、1.27、1.18和1.00nm。碳化后材料的多孔性明顯降低，這可能是由于高溫下材料的剛性骨架發(fā)生坍塌，而且碳化溫度越高坍塌越嚴(yán)重，坍塌導(dǎo)致材料的孔道收縮，從而導(dǎo)致材料的多孔性降低(BenT,LiY,ZhuL,etal.Selectiveadsorptionofcarbondioxidebycarbonizedporousaromaticframework(PAF)[J].Energy&EnvironmentalScience,2012,5(8):8370?8376)而且基于這種貴重金屬偶聯(lián)制備的多孔聚合物前驅(qū)體價格昂貴，碳化工藝需要復(fù)雜繁瑣的操作步驟，費時較長，成本較高。因此基于有機多孔聚合物的多孔碳材料的功能化策略亟需進一步深入的研究。

發(fā)明內(nèi)容[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種成本低，工藝簡單的有機多孔聚合物的多孔碳材料的制備方法與應(yīng)用。[0004] 本發(fā)明這種有機多孔聚合物，其結(jié)構(gòu)式為以下結(jié)構(gòu)式中的一種：[0005][0006] 本發(fā)明這種多孔聚合物的制備方法，包括以下步驟：[0007] 1)氮氣保護和磁力攪拌的條件下，向反應(yīng)容器中加入無水的溶劑和催化劑，混勻后，接著向其中加入單體，混勻后，升溫至聚合溫度，進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，冷卻至室溫，抽濾后，得到初級產(chǎn)物；[0008] 2)將步驟1)中的初級產(chǎn)物用洗滌劑洗滌后，先后浸泡在酸性溶液和堿性溶液中，并進行攪拌，使其充分浸泡；將浸泡后的產(chǎn)物進行索提，真空干燥后，得到多孔聚合物。[0009] 所述步驟1)中，溶劑為氯仿、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亞砜中的一種，催化劑為三氯化鋁、三氯化鐵和氯化鋅中一種，單體為三碟烯、三聚氯氰、溴代三碟烯、聯(lián)二吡啶、對苯二胺、三氨基三碟烯、對苯二甲酸和對苯二酐中一種或多種；單體與溶劑的摩爾體積比(4～8):(20～30)，單體與催化劑的摩爾比為(4～8):(0～14.4)；所述的聚合溫度為60～100℃，聚合反應(yīng)時間為4～24h。[0010] 所述步驟2)中，洗滌劑為甲醇、氯仿和丙酮中一種，酸性溶液為2～4mol/L的鹽酸，堿性溶液為2～4mol/L的氫氧化鈉，浸泡時間為4～8h，索提溶劑為甲醇、四氫呋喃、丙酮和氯仿；真空干燥溫度為100～130℃。[0011] 所述的基于有機多孔聚合物的多孔碳材料的制備方法，包括一下步驟：[0012] 將多孔聚合物與活化劑混合均勻后，放入磁舟中，將磁舟放入管式爐中，氮氣流保護，以一定升溫速率升溫設(shè)定溫度，進行碳化；碳化完畢后，自然冷卻至室溫，接著用鹽酸稀溶液洗滌除去殘余活化劑，然后再用水將碳化物洗滌至洗滌液的pH為中性，真空干燥后得到黑色或深灰色多孔碳材料。[0013] 所述的有機多孔聚合物與活化劑的質(zhì)量比為1:(1～3)；活化劑為KOH、ZnCl2、AlCl3、CoBr2或NaI中任意一種；升溫速率為1～5℃/min，設(shè)定溫度為600～1100℃，碳化時間為2～12h；鹽酸稀溶液的濃度為1～3mol/L，真空干燥為90～120℃。[0014] 所述的基于有機多孔聚合物的多孔碳材料在氣體吸附、氣體分離和非均相催化材料中的應(yīng)用。[0015] 本發(fā)明的有益效果：1)本發(fā)明中的碳材料其前驅(qū)體有機多孔聚合物價格低廉，原材料來源豐富且易于制備；2)本發(fā)明中的有機多孔聚合物前驅(qū)體本身具有高的物理化學(xué)穩(wěn)定性，在碳化過程中其孔道不會坍塌，而且具有發(fā)達(dá)多孔性和一定的氮含量；3)本發(fā)明采用金屬鹽作為碳化的活化劑，制備得到的多孔碳材料不僅在微孔和介孔范圍內(nèi)都有明顯的孔徑分布，而且避免了多孔炭聚合物在碳化過程中多孔性明顯降低的缺陷。附圖說明[0016] 圖1實施例1中制備的有機多孔聚合物PRE?A和實施例2中制備的PRE?A?C?2紅外圖；[0017] 圖2實施例1中制備的有機多孔聚合物PRE?A和其碳材料PRE?A?C?2的XPS圖；[0018] 圖3實施例2中制備的PRE?A?C?2和PRE?A?C@ZnCl2以及對比例1中PRE?A?C@Direct的BET測試圖；[0019] 圖4實施例2中制備的PRE?A?C?2和PRE?A?C@ZnCl2以及對比例1中PRE?A?C@Direct的CO2吸附圖；[0020] 圖5實施例2中的制備的PRE?A?C?1、PRE?A?C?2和PRE?A?C?3的BET測試圖；[0021] 圖6實施例中制備的PRE?B?C與PRE?B的SEM和TEM圖。具體實施方式[0022] 實施例1有機多孔聚合物的制備[0023] PRE?A的制備[0024] 氮氣保護下，在干燥潔凈的50mL三口圓底燒瓶中，放入磁力攪拌子和無水AlCl3(1.92g，14.4mmol)，注入15ml無水氯仿，室溫攪拌10min。升溫至60℃，攪拌30min。在氮氣保護下，逐滴滴入含三碟烯(1.017g，4mmol)的無水氯仿15mL，60℃攪拌24h。停止攪拌和加熱，自然冷卻到室溫。抽濾，用甲醇、氯仿和丙酮洗滌。將產(chǎn)物浸泡在3mol/L的HCl溶液中攪拌4h，然后浸泡在3mol/L的NaOH溶液中攪拌4h，抽濾，用大量水洗滌得到的固體直至濾液為中性。使用甲醇、四氫呋喃、丙酮和氯仿作為索提溶劑分別索提粗產(chǎn)物。120℃真空干燥得到紅褐色的PRE?A粉末，產(chǎn)率98％。

[0025] PRE?B的制備[0026] 氮氣保護下，在干燥潔凈的50mL三口圓底燒瓶中，放入磁力攪拌子，三聚氯氰(0.744g，4mmol)和無水AlCl3(1.92g，14.4mmol)，注入15ml無水二甲基甲酰胺，室溫攪拌10min。升溫至60℃，攪拌30min。在氮氣保護下，逐滴滴入含三碟烯(1.017g，4mmol)的無水二甲基甲酰胺15mL，60℃攪拌24h。停止攪拌和加熱，自然冷卻到室溫。抽濾，用甲醇、氯仿和丙酮洗滌。將產(chǎn)物浸泡在3mol/L的HCl溶液中攪拌4h，然后浸泡在3mol/L的NaOH溶液中攪拌

4h，抽濾，用大量水洗滌得到的固體直至濾液為中性。使用甲醇、四氫呋喃、丙酮和氯仿作為索提溶劑分別索提粗產(chǎn)物。120℃真空干燥得到黃褐色的PRE?B粉末，產(chǎn)率93％。

[0027] PRE?D的制備[0028] 氮氣保護下，在干燥潔凈的50mL三口圓底燒瓶中，放入磁力攪拌子和三溴代三碟烯(4.91g,10mmol)，注入對苯二胺(1.62g,15mmol)的20mLDMF溶液，加入無水碳酸鉀2.4g并室溫攪拌10min后，升溫至100℃，攪拌反應(yīng)4小時。停止攪拌和加熱，自然冷卻到室溫。抽濾，用丙酮洗滌。用大量水洗滌得到的固體直至濾液為中性。使用甲醇、四氫呋喃、丙酮和氯仿作為索提溶劑分別索提粗產(chǎn)物。120℃真空干燥得到淡黃色的PRE?D粉末，產(chǎn)率89％。[0029] 將對本實施例制備的PRE?A、PRE?B和PRE?D進行BET測試和CO2吸附性能測試，其結(jié)2

果表1所示PRE?A、PRE?B和PRE?D的BET比表面積分別為648、819和456m/g，孔容分析分別為

3

0.34、0.43和0.12cm/g，說明本實施例制備的聚合物具有多孔性。從三種多孔聚合物對CO2的吸附量介于99～137mg/g之間，說明其對CO2有較好的吸附性。

[0030] 表1[0031] 2 ?1 3 ?1 3 ?1樣品名 比表面mg 總孔容cmg 微孔cmg 孔徑nm CO2吸附(mg/g)

PRE?A 624/8 0.34 0.19 0.71 (99)

PRE?B 819 0.43 0.27 0.68,1.71 137

PRE?D 456 0.33 0.12 0.83,1.45 123

[0032] 實施例2多孔碳材料的制備[0033] 基于PRE?A的多孔碳材料PRE?A?C[0034] PRE?A?C?1的制備：取實施例1制備的PRE?A和相同質(zhì)量的KI(不含水的質(zhì)量)混合均勻，放入磁舟中。干燥除水后，將磁舟放入管式爐中，氮氣流保護，以2℃/min的升溫速率升溫至700℃，在700℃保持2h后，自然冷卻至室溫。用3M的HCl溶液洗滌得到碳化物，然后再用大量的水洗滌至中性。經(jīng)真空干燥箱120℃干燥后得到黑色產(chǎn)物PRE?A?C?1。[0035] PRE?A?C?2的制備：PRE?A和2倍質(zhì)量的KI進行混合，其他條件不變，得到PRE?A?C?2。

[0036] PRE?A?C?3的制備：PRE?A和3倍質(zhì)量的KI進行混合，其他條件不變，得到PRE?A?C?3。

[0037] PRE?A?C@ZnCl2的制備(活化劑采用ZnCl2)：取一定質(zhì)量的聚合物PRE?A粉末和2倍質(zhì)量的無水ZnCl2混合均勻，放入磁舟中，將磁舟放入管式爐中，氮氣流保護，以2℃/min的升溫速率升溫至700℃，在700℃保持2h后，自然冷卻至室溫。用3M的HCl溶液洗滌得到碳化物，然后再用大量的水洗滌至洗滌液的pH為中性。經(jīng)真空干燥箱120℃干燥后得到黑色產(chǎn)物PRE?A@ZnCl2。[0038] 對比例1PRE?A?C@Direct的制備(直接碳化法)：取一定量的聚合物PRE?A粉末放入磁舟中，不加入任何活化劑，氮氣流吹掃保護，以2℃/min的升溫速率升溫至700℃，在700℃保持2h后，自然冷卻至室溫。用3M的HCl溶液洗滌得到碳化物，然后再用大量的水洗滌至中性。經(jīng)真空干燥箱120℃干燥后得到黑色產(chǎn)物PRE?A@Direct。[0039] 將實施例2制備的PRE?A?C?2與實施例1中PRE?A進行紅外測試，其結(jié)果如圖1所示：?1

碳材料PRE?A?C?2在1088cm 處有強而尖的吸收峰，這可能是羧酸脂CO?O?C的伸縮振動吸收?1 ? ?1

峰，1400cm 處的吸收峰可能是?COO的伸縮振動特征峰。在3100?3600cm 處的吸收峰比較寬泛，這可能是由于?COOH和H2O的特征吸收峰互相干擾重疊引起的。這些紅外光譜數(shù)據(jù)說明，碳化后材料中引入了羧酸脂和羧酸官能團。

[0040] 將實施例2制備的PRE?A?C?2與PRE?A進行XPS測試(圖2)，結(jié)果表明碳材料PRE?A?C?2的C、O含量分別為77.6at％和21.3at％；相對于多孔聚合物PRE?A來說，PRE?A?C?2的O氧原子可能來源于活化劑KOH；C1s分峰圖譜顯示碳原子主要以C＝C(284.8e)、C?O(285.9e)、C＝O(288.1e)和O?C＝O(289.2e)的形式存在。O1s分峰圖譜顯示O原子主要以C＝O(532.2e)、C?O(533.3e)、C?OH(534.2e)和H2O(535.9e)的形式存在，這與C1s圖譜數(shù)據(jù)互相吻合。與紅外光譜數(shù)據(jù)一樣，XPS能譜數(shù)據(jù)也暗示聚合物碳化后材料中引入了羧酸脂和羧酸等官能團。[0041] 實施例2中制備的PRE?A?C?2和PRE?A?C@ZnCl2以及對比例1中PRE?A?C@Direct進行BET測試，其結(jié)果如圖3和表2所示，在相對壓力大于0.1的條件下，隨著壓力增大，氮氣吸附曲線緩慢地上升。其中碳材料PRE?A?C具有一定的介孔。PRE?A?C?2、PRE?A?C@Direct和2

PRE?A?C@ZnCl2的BET比表面積分別為1824、531和734m/g；孔容分析結(jié)果表明，PRE?A?C?2、

3

PRE?A?C@Direct和PRE?A?C@ZnCl2的總孔容分別為0.91、0.29和0.38cm /g；采用KOH作為活化劑碳化獲得的碳材料PRE?A?C?2的BET比表面積和孔容明顯高于其他碳化工藝獲得的材

2

料的BET比表面積和孔容；而且PRE?A?C?2的BET比表面積(1824m/g)幾乎是其前驅(qū)體多孔

2

聚合物PRE?A(648m/g)的3倍。NLDFT(nonlocaldensityfunctionaltheory)孔徑分布曲線表明，PRE?A?C@Direct和PRE?A?C@ZnCl2的孔徑主要集中分布在微孔范圍內(nèi)，而PRE?A?C?

2在介孔范圍內(nèi)也有一定的孔徑分布。這說明在本實驗條件下，KOH是一種相對較好的活化劑；KOH活化碳化工藝有助于改善前驅(qū)體聚合物的多孔性，獲得較高比表面積和具有多級孔多孔結(jié)構(gòu)的碳材料。

[0042] 通過對實施例2中制備的PRE?A?C?2和PRE?A?C@ZnCl2以及對比例1中PRE?A?C@Direct進行CO2的吸附量進行測試，其結(jié)果如圖4和表2所示。采用KOH作為活化劑的獲得的多孔碳材料對CO2的吸附量最高，直接進行碳化，會引起孔道坍塌，從而使得其對CO2的吸附量降低；采用ZnCl2作為活化劑，也會增加多孔碳材料的對CO2的吸附量。PRE?A?C?2的CO2吸附焓(Qst)為38.9kJ/mol，其吸附焓值高于原始聚合物PRE?A(32.7kJ/mol)；這是因為在低壓下微孔對CO2吸附起著決定性作用，相對介孔和大孔來說具有較高的吸附勢，與CO2分子之間具有較強的相互作用力。[0043] 表2[0044] 樣品 比表面 總孔容 微孔 孔徑 CO2吸附(273K,1Bar)PRE?A 648 0.34 0.22 0.68,1.00,1.59 99

PRE?A?C@Direct 531 0.29 0.25 <0.68 80

PRE?A?C@ZnCl2 734 0.38 0.28 <0.64,1.14,1.30 137

PRE?A?C?2(@KOH) 1824 0.91 0.68 0.92,1.59,3.19 214

[0045] 通過對實施例2制備PRE?A?C?1、PRE?A?C?2和PRE?A?C?3進行BET測試，其結(jié)果如圖5和表3所示。隨著KOH/聚合物質(zhì)量比變大，得到的碳材料的BET比表面積和孔容先增大后減

2

小，PRE?A?C?1、PRE?A?C?2和PRE?A?C?3的BET比表面積分別為1062、1824和1372m /g；孔容

3

分析結(jié)果表明，PRE?A?C?1、PRE?A?C?2和PRE?A?C?3的總孔容分別為0.54、0.91和0.78cm /g。PRE?A?C?2的BET比表面積和孔容是這些材料中最大的，這暗示KOH加入量可以有效調(diào)控碳材料孔性質(zhì)。

[0046] 表3[0047] 樣品名 比表面 總孔容 微孔 微孔比率 孔徑(nm)PRE?A?C?1 1062 0.54 0.46 0.85 0.69,1.41

PRE?A?C?2 1824 0.91 0.68 0.75 0.92,1.59,3.19

PRE?A?C?3 1372 0.78 0.52 0.67 0.69,2.01,5.46

[0048] 實施例3PRE?B的多孔碳材料(PRE?B?C)的制備[0049] 取實施例1制備的PRE?B和0.5倍質(zhì)量的CoBr2混合均勻，放入磁舟中。干燥除水后，將磁舟放入管式爐中，氮氣流保護，以2℃/min的升溫速率升溫至800℃，在800℃保持2h后，自然冷卻至室溫。用3M的HCl溶液洗滌得到碳化物，然后再用大量的水洗滌至洗滌液的pH為中性。經(jīng)真空干燥箱120℃干燥后得到黑色產(chǎn)物PRE?B?C。[0050] 將本實施例制備的PRE?B?C進行SEM和TEM測試，其結(jié)果如圖6所示：PRE?B?C與PRE?B形貌相比，顆粒之間堆積比較疏松，團聚和粘連現(xiàn)象比較嚴(yán)重，說明碳化會使聚合物的基本機構(gòu)發(fā)生部分破壞，但是其基本結(jié)構(gòu)并未坍塌；而且從TEM圖片上可以看出，其孔道相較于PRE?B，更為明顯。[0051] 對本實施例中的PRE?B?C進行BET測試，測得其對比表面積為1508m2/g，主要微孔3

孔徑為0.94和1.59nm，微孔總孔容為0.56cm /g，其比表面積和總孔容相對于PRE?B明顯增加。

[0052] 本實施例中的CoBr2擴孔原理主要是高溫下CoBr2與聚合物骨架上碳反應(yīng)導(dǎo)致孔道坍塌形成介孔和大孔，多余的CoBr2和產(chǎn)生的Co金屬在孔道內(nèi)進一步刻蝕聚合物骨架形成微孔和超微孔。[0053] 本實施例制備的PRE?B?C對CO2的吸附性能測試:在273K和1bar條件下，CO2吸附量為194mg/g,其對CO2吸附焓(Qst)為34.7kJ/mol，與PRE?B(30.3kJ/mol)相比，其對CO2吸附量的吸附量進一步增加。[0054] 實施例4PRE?D的多孔碳材料(PRE?D?C)的制備[0055] 取實施例1制備的PRE?D和1.5倍質(zhì)量的AlCl3混合均勻，放入磁舟后移入管式爐中。氮氣流保護，以2℃/min的升溫速率升溫至650℃，在650℃保持5h后，自然冷卻至室溫。用1M的乙酸溶液洗滌得到碳化物，然后再用大量的水洗滌至洗滌液的pH為中性。經(jīng)真空干燥箱100℃干燥后得到黑色產(chǎn)物PRE?D?C。

[0056] 測試本實施例中的PRE?D?C進行BET測試，其比表面積為1918m2/g，主要微孔孔徑3

為0.67和2.29nm，微孔總孔容為1.04cm/g，其比表面積和總孔容相對于前驅(qū)體PRE?D明顯增加。

[0057] 本實施例制備的PRE?D?C對CO2的吸附性能測試:在273K和1bar條件下，PRE?D?C對CO2吸附量為258mg/g,其對CO2吸附焓(Qst)為32.8kJ/mol，與PRE?D吸附焓(Qst＝24.1kJ/mol)相比，其對CO2吸附量的吸附量進一步增加。這主要是因為碳化后，其與CO2相匹配的微孔孔容顯著增大所導(dǎo)致的。