1.本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體涉及一種鉍基層狀材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.晶體材料的本征熱導(dǎo)極限取決于聲子色散，因此其熱導(dǎo)率存在有一定的極值。而晶格導(dǎo)熱系數(shù)k是所有固體固有的特性，在各種研究與應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的價值。在聲子熱運輸領(lǐng)域中，聲子散射長度和群速度是關(guān)鍵影響因素。兩者中，散射長度由晶體的本征機(jī)制(非諧增強(qiáng)的聲子-聲子散射)和外在機(jī)制(缺陷或邊界效應(yīng))決定，而群速度由聲子色散控制，其為材料的固有屬性，由材料的組成和結(jié)構(gòu)所決定。通過控制這兩方面，可以對晶體的本征熱導(dǎo)率進(jìn)行相對應(yīng)的調(diào)節(jié)。縱向聲子具有沿波傳播方向的原子位移，與結(jié)構(gòu)的變化模式有關(guān)，而橫向聲子具有垂直于傳播方向的原子位移，與剪切模式有關(guān)。在包含有一個以上原子的材料的所有晶胞中，聲子既有聲學(xué)分支(所有原子都有相同位移方向)，也有光學(xué)分支(原子有著相反的位移方向)，共計有橫向聲學(xué)(ta)、橫向光學(xué)(to)、縱向聲學(xué)(la)和縱向光學(xué)(lo)四種聲子，每個聲學(xué)分支都有一個聲速，由靠近布里淵區(qū)中心的色散的群速度或斜率定義，包括熱導(dǎo)率在內(nèi)的許多性質(zhì)均極易受低頻區(qū)域所影響。

3.鉍基層狀材料是一類復(fù)合層狀材料，現(xiàn)有的鉍基層狀材料存在著導(dǎo)熱系數(shù)高、制備方法復(fù)雜、制備成本高、禁帶寬度較寬、電子空穴復(fù)合率高等問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

4.為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種鉍基層狀材料。

5.本發(fā)明的目的之二在于提供一種鉍基層狀材料的制備方法。

6.本發(fā)明的目的之三在于提供一種鉍基層狀材料在隔熱材料或光電領(lǐng)域中的應(yīng)用。

7.為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：本發(fā)明的第一個方面在于提供一種鉍基層狀材料，包括bi

x

oyteclz，其中，x=2~4，y=3~4，z=2~3。

8.優(yōu)選地，所述bi

x

oyteclz中，x=4，y=4，z=2。

9.優(yōu)選地，所述bi

x

oyteclz是由biclte層、bio層、tecl層、bio層和biclte層依次層疊而成的晶體。

10.優(yōu)選地，所述biclte層、bio層、tecl層、bio層和biclte層彼此通過范德華力連接。

11.優(yōu)選地，所述鉍基層狀材料是多晶型晶體或單晶型晶體。

12.優(yōu)選地，所述多晶型的鉍基層狀材料的熱導(dǎo)率為0.4~0.6w

?

k-1

?

m-1

；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述多晶型的鉍基層狀材料的熱導(dǎo)率為0.45~0.6w

?

k-1

?

m-1

；再進(jìn)一步優(yōu)選地，所述多晶型的鉍基層狀材料的熱導(dǎo)率為0.49~0.55w

?

k-1

?

m-1

。

13.優(yōu)選地，所述鉍基層狀材料的使用溫度為20~550℃；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述鉍基層狀材料的使用溫度為25~550℃。

14.本發(fā)明中的鉍基層狀材料具有低的熱導(dǎo)率，其原因為：鉍基層狀材料中具有反螢石bi2o

22+

陽離子結(jié)合在序列末端cl-陰離子的兩側(cè)，bi2o

2-cl與下層cl-bi2o2之間的氯形成范德華間隙；其次，bi2o

2-te-bi2o2層序中bi2o

22+

與biocl中一致，但由te

2-陰離子連接，通過橋連陰離子形成聲子傳播抑制。tecl層中原子起到核心連接作用，另外，重元素、弱原子間相互作用，單元胞復(fù)雜性等均影響鉍基層狀材料的熱導(dǎo)率。

15.本發(fā)明的第二個方面在于提供本發(fā)明第一個方面提供的鉍基層狀材料的制備方法，包括以下步驟：制備多晶型的鉍基層狀材料或單晶型的鉍基層狀材料；所述多晶型的鉍基層狀材料的制備方法為：將bi源、biocl和te源混合，在真空條件下，升溫至550~650℃反應(yīng)；降溫至15~40℃，然后再升溫至550~650℃反應(yīng)制得；所述單晶型的鉍基層狀材料的制備方法為：將所述多晶型的鉍基層狀材料在真空條件下放入高溫區(qū)溫度為580~620℃；低溫區(qū)溫度為530~570℃的反應(yīng)器中反應(yīng)，所述反應(yīng)器的高溫區(qū)的高度高于低溫區(qū)的高度，所述多晶型的鉍基層狀材料位于高溫區(qū)燒結(jié)制得。

16.優(yōu)選地，所述反應(yīng)器的高溫區(qū)的高度比低溫區(qū)的高度高1~3cm。

17.優(yōu)選地，所述單晶型的鉍基層狀材料的制備方法為：將所述多晶型的鉍基層狀材料在真空條件下放入高溫區(qū)溫度為590~610℃；低溫區(qū)溫度為540~560℃的反應(yīng)器中反應(yīng)，所述反應(yīng)器的高溫區(qū)的高度高于低溫區(qū)的高度，所述多晶型的鉍基層狀材料位于高溫區(qū)燒結(jié)制得；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述單晶型的鉍基層狀材料的制備方法為：將所述多晶型的鉍基層狀材料在真空條件下放入高溫區(qū)溫度為600℃；低溫區(qū)溫度為550℃的反應(yīng)器中反應(yīng)，所述反應(yīng)器的高溫區(qū)的高度高于低溫區(qū)的高度，所述多晶型的鉍基層狀材料位于高溫區(qū)燒結(jié)制得。

18.本發(fā)明中的bi源、te源在反應(yīng)時首先生成了bi2o2te晶體，生成的bi2o2te晶體與biocl在加熱分解重構(gòu)后重新排列制得本發(fā)明中的bi

x

oyteclz，因此，本發(fā)明中的bi

x

oyteclz兼具了bi2o2te和biocl兩種材料對橫向和縱向上對于聲子的傳播抑制作用，具有較低的熱導(dǎo)率。

19.所述反應(yīng)器為雙溫區(qū)管式爐。

20.優(yōu)選地，所述多晶型和單晶型的鉍基層狀材料的制備方法中，所述真空密封的真空度為10-3

~10-4

pa；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述真空密封的真空度為10-4

pa。

21.優(yōu)選地，所述多晶型的鉍基層狀材料的制備方法中，所述真空密封步驟具體為：將bi源、biocl和te源的混合料密封至真空石英管中。

22.優(yōu)選地，所述多晶型和單晶型的鉍基層狀材料的制備方法中，所述真空密封步驟所采用的設(shè)備包括真空封管機(jī)、氫氧機(jī)、分子泵機(jī)組、保護(hù)氣氣瓶中的至少一種。

23.優(yōu)選地，所述bi源、biocl和te源均為分析純。

24.優(yōu)選地，所述bi源、biocl和te源的混合料在密封之前需要壓片處理，避免在抽真空時，bi源、biocl和te源的混合料被抽出，從而影響加入的原料配比。此外，通過先壓片處理然后再密封可以促進(jìn)反應(yīng)轉(zhuǎn)換率。

25.優(yōu)選地，所述冷卻步驟具體為冷卻至15~40℃。

26.優(yōu)選地，所述單晶型的鉍基層狀材料的制備方法中，所述多晶型的鉍基層狀材料兩端所處的環(huán)境的溫度差為30~70℃；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述單晶型的鉍基層狀材料的制備方

法中，所述多晶型的鉍基層狀材料兩端所處的環(huán)境的溫度差為40~60℃；再進(jìn)一步優(yōu)選地，所述單晶型的鉍基層狀材料的制備方法中，所述多晶型的鉍基層狀材料兩端所處的環(huán)境的溫度差為50℃。

27.優(yōu)選地，所述單晶型的鉍基層狀材料制備方法中的燒結(jié)時間為200~300h；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述單晶型的鉍基層狀材料制備方法中的燒結(jié)時間為220~260h；再進(jìn)一步優(yōu)選地，所述單晶型的鉍基層狀材料制備方法中的燒結(jié)時間為230~250h。

28.優(yōu)選地，所述bi源、biocl和te源的質(zhì)量比為（3~4）:（3~5）:1。

29.優(yōu)選地，所述多晶型的鉍基層狀材料制備方法中的升溫梯度為3~10℃/min；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述多晶型的鉍基層狀材料制備方法中的升溫梯度為3~8℃/min；再進(jìn)一步優(yōu)選地，所述多晶型的鉍基層狀材料制備方法中的升溫梯度為4~6℃/min。

30.優(yōu)選地，所述多晶型的鉍基層狀材料制備方法中的降溫梯度為3~10℃/min；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述多晶型的鉍基層狀材料制備方法中的降溫梯度為3~8℃/min；再進(jìn)一步優(yōu)選地，所述多晶型的鉍基層狀材料制備方法中的降溫梯度為4~6℃/min。

31.優(yōu)選地，所述多晶型的鉍基層狀材料制備方法中降溫至溫度為20~35℃；進(jìn)一步優(yōu)選地，所述多晶型的鉍基層狀材料制備方法中降溫至溫度25~30℃。

32.優(yōu)選地，所述多晶型的鉍基層狀材料制備方法中的bi源包括bi和bi2o3。

33.優(yōu)選地，所述bi和bi2o3的質(zhì)量比為1：（2~3）。

34.優(yōu)選地，所述te源為te。

35.優(yōu)選地，所述多晶型的鉍基層狀材料的制備方法具體為：將bi、bi2o3、biocl和te的粉末(ar)按固定的化學(xué)計量比進(jìn)行混合，采用壓片機(jī)進(jìn)行粉末壓片，通過真空封管機(jī)密封在真空度為10-4 pa的石英管中。在管式爐中，將真空石英管以5℃/min的速度加熱至600℃，保溫12 h，同樣以5℃/min的速度冷卻至室溫，之后重新粉碎研磨并以用600℃重新加熱12 h制得。

36.優(yōu)選地，所述單晶型的鉍基層狀材料的制備方法具體為：將制備出的多晶型的鉍基層狀材料重新粉碎研磨成粉末，采用壓片機(jī)進(jìn)行粉末壓片，通過真空封管機(jī)密封在真空度為10-4 pa的石英管中。放入多溫區(qū)管式爐，溫區(qū)分別設(shè)定為600℃和550℃，保溫240 hour，通過水平布里奇曼結(jié)晶法進(jìn)行單晶生長，制得所述單晶型的鉍基層狀材料。

37.本發(fā)明的第三個方面在于提供本發(fā)明第一個方面提供的鉍基層狀材料在隔熱材料或光電領(lǐng)域中的應(yīng)用。

38.本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明中的鉍基層狀材料具有采用范德華力交替連接的層狀結(jié)構(gòu)，可兼具biocl和bi2o2te對于聲子橫向和縱向的抑制作用，相較于常規(guī)隔熱材料具有更好的熱導(dǎo)極限性能，熱導(dǎo)率更低。

39.本發(fā)明的鉍基層狀材料的制備方法中所使用的原料均易獲得且成本較低，在制備過程中未添加各種化學(xué)添加劑，具有價格低廉、操作易于控制、無毒無污染的優(yōu)點。此外，本發(fā)明采用真空密封技術(shù)和布里奇曼結(jié)晶法相結(jié)合，制備方法簡便易行、易于控制。

附圖說明

40.下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，其中：圖1為實施例1中制得的多晶型的鉍基層狀材料xrd圖。

41.圖2為實施例1~3中制得的多晶型的鉍基層狀材料的xrd圖。

42.圖3為實施例4~6中制得的多晶型的鉍基層狀材料的xrd圖。

43.圖4為實施例7中制得的單晶型的鉍基層狀材料的掃描電鏡圖。

44.圖5為實施例7中制得的單晶型的鉍基層狀材料的xrd圖。

45.圖6為實施例7中制得的單晶型的鉍基層狀材料的紫外可見光譜圖。

46.圖7為實施例7中制得的單晶型的鉍基層狀材料的xps圖。

47.圖8為實施例7中制得的單晶型的鉍基層狀材料的原子xps圖。

48.圖9為bi4o4secl2和實施例7中的鉍基層狀材料的電壓變化隨溫度變化曲線圖。

49.圖10為實施例7中的鉍基層狀材料的計算機(jī)模擬圖。

50.圖11為實施例7中的鉍基層狀材料的計算機(jī)模擬圖。

具體實施方式

51.以下結(jié)合附圖和實例對本發(fā)明的具體實施作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實施和保護(hù)不限于此。需要指出的是，以下若為有未特別詳細(xì)說明之過程，均是本領(lǐng)域技術(shù)人員可參照現(xiàn)有技術(shù)實現(xiàn)或理解的。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，視為可以通過市售購買得到的常規(guī)產(chǎn)品。

52.設(shè)備情況：以下實施例采用的設(shè)備包括一臺球磨機(jī)、一臺粉末壓片機(jī)、一套真空封管機(jī)、一臺單溫區(qū)管式爐以及一臺多溫區(qū)管式爐。

53.實施例1本例中的鉍基層狀材料采用以下制備方法制得，具體包括以下步驟：將bi、bi2o3、biocl和te的粉末按質(zhì)量比為1:0.916:2.187:3.74進(jìn)行混合，采用紅外壓片機(jī)進(jìn)行粉末壓片，壓強(qiáng)為30mpa。通過真空封管機(jī)密封在石英管中，真空度為10-4 pa。在多溫區(qū)管式爐中，以5℃/min的速度將真空石英管加熱至600℃，保溫12 h，同樣以5℃/min的速度冷卻至室溫，之后從石英管中取出，重新粉碎研磨，在真空封管后重新加熱至600℃保溫12 h，制得本例中的多晶型的鉍基層狀材料。測試本例中制得的鉍基層狀材料的xrd圖譜，具體測試結(jié)果如圖1所示，由圖1可知，由于其中有典型的峰位重疊以及與原料相似現(xiàn)象，本例中制得的鉍基層狀材料為多晶結(jié)構(gòu)，其xrd衍射圖譜具有以2θ表示的以下位置的特征峰：10.804

°±

0.2

°

、12.050

°±

0.2

°

、24.221

°±

0.2

°

、25.109

°±

0.2

°

、25.899

°±

0.2

°

、30.174

°±

0.2

°

、31.796

°±

0.2

°

、32.169

°±

0.2

°

、32.571

°±

0.2

°

、33.532

°±

0.2

°

、40.587

°±

0.2

°

、43.505

°±

0.2

°

、44.887

°±

0.2

°

、45.731

°±

0.2

°

、46.748

°±

0.2

°

、49.804

°±

0.2

°

、54.219

°±

0.2

°

、58.702

°±

0.2

°

。

54.經(jīng)過hotdisk（導(dǎo)熱系數(shù)儀）測試，本例中的鉍基層狀材料為多晶狀態(tài)，導(dǎo)熱系數(shù)為0.5w

?

k-1

?

m-1

，常見材料的導(dǎo)熱系數(shù)記錄在下表1中。

55.表1 常見材料的導(dǎo)熱系數(shù)

56.由上表1可知，本例中的鉍基層狀材料的導(dǎo)熱系數(shù)在眾多晶體材料中處于較低水平，在常見通用材料中也處于較低水平。

57.實施例2本例中的鉍基層狀材料采用以下制備方法制得，具體包括以下步驟：將bi、bi2o3、biocl和te的粉末按質(zhì)量比1:0.916:2.187:3.74進(jìn)行混合，采用紅外壓片機(jī)進(jìn)行粉末壓片，壓強(qiáng)為30mpa。通過真空封管機(jī)密封在石英管中，真空度為10-4 pa。在多溫區(qū)管式爐中，以5℃/min的速度將真空石英管加熱至650℃，保溫12 h，同樣以5℃/min的速度冷卻至室溫，之后重新粉碎研磨，在真空封管后重新加熱至650℃保溫12 h，制得本例中的多晶型的鉍基層狀材料。經(jīng)過hotdisk測試，本例中的鉍基層狀材料為多晶狀態(tài)，導(dǎo)熱系數(shù)為0.55w

?

k-1

?

m-1

。

58.實施例3本例中的鉍基層狀材料采用以下制備方法制得，具體包括以下步驟：將bi、bi2o3、biocl和te的粉末按質(zhì)量比1:0.916:2.187:3.74進(jìn)行混合，采用紅外壓片機(jī)進(jìn)行粉末壓片，壓強(qiáng)為30mpa。通過真空封管機(jī)密封在石英管中，真空度為10-4 pa。在多溫區(qū)管式爐中，以5℃/min的速度將真空石英管加熱至550℃，保溫12 h，同樣以5℃/min的速度冷卻至室溫，之后重新粉碎研磨，在真空封管后重新加熱至550℃保溫12 h；制得本例中的多晶型的鉍基層狀材料。經(jīng)過hotdisk測試，本例中的鉍基層狀材料為多晶狀態(tài)，導(dǎo)熱系數(shù)為0.51w

?

k-1

?

m-1

。

59.分別測試實施例1~3中制得的多晶型的鉍基層狀材料的xrd圖，測試結(jié)果如圖2所示，由圖2可知，相對于實施例2（燒結(jié)溫度為650℃）和實施例3（燒結(jié)溫度為550℃）中制得的多晶型的鉍基層狀材料而言，實施例1中的多晶型的鉍基層狀材料在600℃的燒結(jié)溫度下，產(chǎn)物的xrd曲線更為平滑也更易分辨，表明本發(fā)明中的多晶型的鉍基層狀材料在600℃左右的燒結(jié)溫度下燒結(jié)效果較好。

60.實施例4本例中的鉍基層狀材料采用以下制備方法制得，具體包括以下步驟：

將bi、bi2o3、biocl和te的粉末按質(zhì)量比2:0.916:2.187:3.74進(jìn)行混合，采用紅外壓片機(jī)進(jìn)行粉末壓片，壓強(qiáng)為30mpa。通過真空封管機(jī)密封在石英管中，真空度為10-4 pa。在多溫區(qū)管式爐中，以5℃/min的速度將真空石英管加熱至600℃，保溫12 h，同樣以5℃/min的速度冷卻至室溫，之后重新粉碎研磨，在真空封管后重新加熱至600℃保溫12 h，制得本例中的多晶型的鉍基層狀材料。經(jīng)過hotdisk測試，本例中的鉍基層狀材料為多晶狀態(tài)，導(dǎo)熱系數(shù)為0.52w

?

k-1

?

m-1

。

61.實施例5本例中的鉍基層狀材料采用以下制備方法制得，具體包括以下步驟：將bi、bi2o3、biocl和te的粉末按質(zhì)量比1:0.916:2.187:1進(jìn)行混合，采用紅外壓片機(jī)進(jìn)行粉末壓片，壓強(qiáng)為30mpa。通過真空封管機(jī)密封在石英管中，真空度為10-4 pa。在多溫區(qū)管式爐中，以5℃/min的速度將真空石英管加熱至600℃，保溫12 h，同樣以5℃/min的速度冷卻至室溫，之后重新粉碎研磨，在真空封管后重新加熱至600℃保溫12 h，制得本例中的多晶型的鉍基層狀材料。經(jīng)過hotdisk測試，本例中的鉍基層狀材料為多晶狀態(tài)，導(dǎo)熱系數(shù)為0.49w

?

k-1

?

m-1

。

62.實施例6本例中的鉍基層狀材料采用以下制備方法制得，具體包括以下步驟：將bi、bi2o3、biocl和te的粉末按質(zhì)量比0.5:0.916:2.187:3.74進(jìn)行混合，采用紅外壓片機(jī)進(jìn)行粉末壓片，壓強(qiáng)為30mpa。通過真空封管機(jī)密封在石英管中，真空度為10-4 pa。在多溫區(qū)管式爐中，以5℃/min的速度將真空石英管加熱至600℃，保溫12 h，同樣以5℃/min的速度冷卻至室溫，之后重新粉碎研磨，在真空封管后重新加熱至600℃保溫12 h，制得本例中的多晶型的鉍基層狀材料。經(jīng)過hotdisk測試，本例中的鉍基層狀材料為多晶狀態(tài)，導(dǎo)熱系數(shù)為0.55w

?

k-1

?

m-1

。

63.分別測試實施例4~6中制得的鉍基層狀材料的xrd圖譜，具體測試結(jié)果如圖3所示，其中，圖3中的曲線d、e和f分別為實施例4、實施例5和實施例6的xrd測試曲線。由圖3可知，本發(fā)明中的鉍基層狀材料在調(diào)整原料中的各組分配比后，出現(xiàn)了xrd衍射峰峰強(qiáng)的明顯變化，表明在制備鉍基層狀材料的反應(yīng)過程中組分配比對產(chǎn)物具有一定的影響，導(dǎo)致產(chǎn)物中摻有一定的雜質(zhì)，對于本發(fā)明中的鉍基層狀材料而言，bi、bi2o3、biocl和te較佳的質(zhì)量配比為：1:0.916:2.187:3.74。

64.實施例7本例中的鉍基層狀材料采用以下制備方法制得，具體包括以下步驟：步驟（1）：將bi、bi2o3、biocl和te的粉末按質(zhì)量比1:0.916:2.187:3.74進(jìn)行混合，采用紅外壓片機(jī)進(jìn)行粉末壓片，壓強(qiáng)為30mpa。通過真空封管機(jī)密封在石英管中，真空度為10-4 pa。在多溫區(qū)管式爐中，以5℃/min的速度將真空石英管加熱至600℃，保溫12 h，同樣以5℃/min的速度冷卻至室溫，之后重新粉碎研磨，在真空封管后重新至600℃保溫12 h，得到多晶型的鉍基層狀材料。

65.步驟（2）：將步驟（1）中得到的多晶型的鉍基層狀材料重新粉碎研磨成粉末，通過真空封管機(jī)封入真空石英管，放入多溫區(qū)管式爐，使兩端保持2cm的高度差，溫區(qū)分別設(shè)定為650℃和550℃，保溫240 h，通過水平布里奇曼結(jié)晶法進(jìn)行單晶生長，制得本例中的單晶型的鉍基層狀材料。經(jīng)過hotdisk測試，本例中的鉍基層狀材料為單晶，導(dǎo)熱系數(shù)為0.41w

?

k-1

?

m-1

。

66.本例中制得的鉍基層狀材料的掃描電鏡（sem）圖如圖4所示，由圖4可知：本例獲得了片狀的鉍基層狀材料。測試本例中的鉍基層狀材料的xrd圖譜，具體測試結(jié)果如圖5所示，由圖5可知，本例中最終獲得的鉍基層狀材料為單晶結(jié)構(gòu)，其xrd衍射圖譜具有以2θ表示的以下位置的特征峰：17.081

°±

0.2

°

、44.199

°±

0.2

°

、44.317

°±

0.2

°

、53.758

°±

0.2

°

、53.913

°±

0.2

°

。

67.測試了本例中的鉍基層狀材料的紫外可見光譜圖，具體測試結(jié)果如圖6所示，由圖6可計算出本例中的鉍基層狀材料的帶隙約為2.8ev，為間接帶隙，進(jìn)一步表明本發(fā)明中的鉍基層狀材料可應(yīng)用于光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域。

68.測試本例中的鉍基層狀材料的xps圖譜，具體見圖7所示，由圖7可知，本例產(chǎn)物中的bi、o、te、cl的化學(xué)價均按照我們所設(shè)想進(jìn)行變化，表明本例中的鉍基層狀材料（bi

x

oyteclz）制備的成功性與可行性，xps原子分析比數(shù)據(jù)記錄在下表2中，本次測試中所分析的原子軌道分別為te3d、o1s、cl2p、bi4f，具體測試結(jié)果分別如圖8所示，其中，圖8（h）為實施例7中鉍基層狀材料的te原子3d軌道xps圖；圖8（i）為實施例7中鉍基層狀材料的o原子1s軌道xps圖；圖8（j）為實施例7中鉍基層狀材料的cl原子2p軌道xps圖；圖8（k）為實施例7中鉍基層狀材料的bi原子4f軌道xps圖；圖8（h）~圖8（k）均為圖7中原子的具體分析圖。

69.表2 實施例7中的鉍基層狀材料的xps原子分析比數(shù)據(jù)

70.由表2和圖7~圖8可知，本例中的鉍基層狀材料為bi4o4tecl2。

71.分別測試了bi4o4secl2和本例中的鉍基層狀材料的電壓變化隨溫度變化曲線圖，具體測試結(jié)果如圖9所示，其中，bi4o4secl2的電壓隨溫度變化曲線在圖9中用m表示，實施例7中的bi4o4tecl2的電壓隨溫度變化曲線在圖9中用n表示。由圖9可知，本例中的鉍基層狀材料的電壓變化隨溫度變化的增大而增大，相對于現(xiàn)有已知材料bi4o4secl2而言具有更優(yōu)良的熱電性能，在熱電領(lǐng)域具有更廣闊的應(yīng)用前景。

72.通過單晶衍射得出本例中的鉍基層狀材料（bi4o4tecl2單晶）的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如下表3所示。

73.表3 實施例7中的鉍基層狀材料晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

。

74.本例中的鉍基層狀材料的分?jǐn)?shù)原子坐標(biāo)(

×

104)和等效各向同性位移參數(shù)(

?2×

103)記錄在下表4中，其中，u

eq

被定義為正交化u

ij

張量的跡的1/3。

75.表4 實施例7中的鉍基層狀材料的分?jǐn)?shù)原子坐標(biāo)(

×

104)和等效各向同性位移參數(shù)

76.使用vasp中paw模塊，截止能量設(shè)為550 ev，選擇optb86b-vdw泛函修正對bi

x

oyteclz的晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化計算。單位晶胞能量和原子力收斂判據(jù)分別設(shè)定為10-10 ev和10-6 ev

??-1

。利用phonopy程序和vasp耦合，采用有限位移法計算第一布里淵區(qū)的聲子色散。分別為biocl、bi2o2te和bi

x

oyteclz構(gòu)建了4

×4×

4、4

×4×

4和4

×4×

2的超級細(xì)胞，分別含有384、640和704個原子。通過添加非解析項校正，在聲子色散計算中包括了loto分裂。用cp2k程序在γ點近似下計算了具有96、160和352個原子的biocl4、bi2o2te和bi

x

oyteclz的4

×4×

1個超晶胞的聲子。在cp2k中選取具有雙z偏振性質(zhì)的高斯函數(shù)和截止值為600ry的平面波作為基組，并進(jìn)一步耦合goedecker-teterhutter贗勢。得出最大原子力會聚閾值為4.5

×

10-6

ha bohr-1

，自洽場會聚閾值為10-8

ha。根據(jù)cp2k計算，振動模式的反向參與率ipr計算公式如下：通過上述計算方法和計算公式獲得的bi4o4tecl2的計算機(jī)模擬圖如圖10和圖11所示。

77.上面對本發(fā)明實施例作了詳細(xì)說明，但是本發(fā)明不限于上述實施例，在所屬技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員所具備的知識范圍內(nèi)，還可以在不脫離本發(fā)明宗旨的前提下做出各種變化。此外，在不沖突的情況下，本發(fā)明的實施例及實施例中的特征可以相互組合。技術(shù)特征：

1.一種鉍基層狀材料，其特征在于：包括bi

x

o

y

tecl

z

，其中，x=2~4，y=3~4，z=2~3。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉍基層狀材料，其特征在于：所述bi

x

o

y

tecl

z

是由biclte層、bio層、tecl層、bio層和biclte層依次層疊而成的晶體。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉍基層狀材料，其特征在于：所述鉍基層狀材料是多晶型晶體或單晶型晶體。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鉍基層狀材料，其特征在于：所述鉍基層狀材料的使用溫度為20~550℃。5.權(quán)利要求3或4所述的鉍基層狀材料的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：制備多晶型的鉍基層狀材料或單晶型的鉍基層狀材料；所述多晶型的鉍基層狀材料的制備方法為：將bi源、biocl和te源混合，在真空條件下，升溫至550~650℃反應(yīng)；降溫至15~40℃，然后再升溫至550~650℃反應(yīng)制得；所述單晶型的鉍基層狀材料的制備方法為：將所述多晶型的鉍基層狀材料在真空條件下放入高溫區(qū)溫度為580~620℃；低溫區(qū)溫度為530~570℃的反應(yīng)器中反應(yīng)，所述反應(yīng)器的高溫區(qū)的高度高于低溫區(qū)的高度，所述多晶型的鉍基層狀材料位于高溫區(qū)燒結(jié)制得。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鉍基層狀材料的制備方法，其特征在于：所述單晶型的鉍基層狀材料制備方法中的燒結(jié)時間為200~300h。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鉍基層狀材料的制備方法，其特征在于：所述bi源、biocl和te源的質(zhì)量比為（3~4）:（3~5）:1。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鉍基層狀材料的制備方法，其特征在于：所述多晶型的鉍基層狀材料制備方法中的升溫梯度為3~10℃/min；降溫梯度為3~10℃/min。9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的鉍基層狀材料的制備方法，其特征在于：所述多晶型的鉍基層狀材料制備方法中的bi源包括bi和bi2o3，bi和bi2o3的質(zhì)量比為1：（2~3）；所述te源為te。10.權(quán)利要求1~4任一項所述的鉍基層狀材料在隔熱材料或光電領(lǐng)域中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種鉍基層狀材料及其制備方法和應(yīng)用，該鉍基層狀材料，包括Bi

技術(shù)研發(fā)人員：謝凡 陳鈺 周劍 湯松松

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中山大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2022.08.08

技術(shù)公布日：2022/9/6