1.本發(fā)明涉及鈦及鈦合金的加工、力學(xué)性能和氫脆敏感性領(lǐng)域，具體為一種高強(qiáng)度抗氫脆純鈦及其制備方法，適用于在海洋環(huán)境以及人體植入環(huán)境等氫含量較高的苛刻環(huán)境中服役的純鈦結(jié)構(gòu)材料。

背景技術(shù)：

2.鈦及鈦合金具有優(yōu)良的耐蝕性、高比強(qiáng)度和較好的生物相容性等綜合性能，在航天、海洋、醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。但是在實(shí)際的工程應(yīng)用中往往存在兩類需要解決的問題，一是純鈦的強(qiáng)度不夠(400mpa左右)，難以滿足日漸提高的工程服役要求；二是鈦及鈦合金往往具有較強(qiáng)的氫脆敏感性，這是因?yàn)槠鋵儆诘湫蜌浠镄纬审w系，在海洋或潮濕環(huán)境中服役時(shí)，氫通過電化學(xué)陰極反應(yīng)析出，向鈦合金晶格中遷移，在α相內(nèi)部或α/β相界面處形成脆性的氫化物，受力時(shí)氫化物優(yōu)先開裂，造成鈦合金的氫脆。

3.從提高強(qiáng)度角度考慮，金屬材料的強(qiáng)化方式主要有四種：固溶強(qiáng)化、析出強(qiáng)化、細(xì)晶強(qiáng)化和形變強(qiáng)化。由于純鈦含有的合金元素種類和濃度極低，所以其強(qiáng)化方式主要為細(xì)晶強(qiáng)化和形變強(qiáng)化。純鈦是密排六方(hcp)結(jié)構(gòu)(c/a＝1.587)，其塑性變形的主要特點(diǎn)是除了位錯滑移以外還存在變形孿晶。位錯與孿晶之間的相互作用對于純鈦的力學(xué)性能產(chǎn)生重要影響，研究表明位錯在晶界的塞積和位錯的反應(yīng)能夠促使變形孿晶的形核。應(yīng)變速率和溫度是影響純鈦的塑性變形的決定性參數(shù)，由于位錯是一種熱激活過程，而變形孿晶對溫度不敏感，因此在低溫下，純鈦在塑性變形中會同時(shí)啟動大量變形孿晶和高密度位錯，孿晶的存在可以切割原始晶粒從而有效阻礙位錯的運(yùn)動，另一方面可以調(diào)整原始晶粒由硬取向向軟取向轉(zhuǎn)變，這樣即提高了純鈦的強(qiáng)度又可以維持一定程度的塑性；另一方面，高應(yīng)變速率下純鈦的塑性變形中產(chǎn)生的大量位錯在后續(xù)的退火過程中會演變?yōu)槲诲e胞、亞晶界或者小角度晶界，而變形孿晶對溫度不敏感，合適的退火制度不會導(dǎo)致退孿晶現(xiàn)象的發(fā)生。

4.從降低氫脆敏感性角度考慮，氫是一種有害但又難以完全避免的雜質(zhì)元素，氫來源于大氣或在含氫環(huán)境中服役時(shí)進(jìn)入到材料內(nèi)部的氫和電化學(xué)陰極反映過程產(chǎn)生的氫，它會引起鈦的韌性的降低，嚴(yán)重時(shí)會導(dǎo)致氫脆。氫進(jìn)入到金屬內(nèi)部的過程分為四個(gè)階段：1氣體分子向金屬表面擴(kuò)散，2在金屬表面上分子的吸附、分解和化學(xué)吸著，3由化學(xué)吸著層向晶格中的原子轉(zhuǎn)移，4金屬晶格中原子的轉(zhuǎn)移。鈦在塑性變形過程形成的小角度晶界和孿晶界，屬于低能量界面，而鈦及鈦合金發(fā)生氫致開裂的根本原因在于大量脆性氫化物的形成，通過降低界面能量可以改變氫元素偏聚的熱力學(xué)條件，從而抑制氫化物形核，達(dá)到有效降低其氫脆敏感性的目的。具體包括以下三點(diǎn)：1晶界體積的顯著增加，有效分散了聚集于晶界的氫含量；2晶粒在變形孿晶形成進(jìn)程中會發(fā)生取向變化，進(jìn)一步降低氫元素的偏析從而減少氫化物的析出；3高應(yīng)變速率變形過程中可能發(fā)生的hcp結(jié)構(gòu)向fcc結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，可提高氫在ti晶格中的固溶度，從而抑制氫化物的形核。

5.對于上述問題，中國專利公開號cn105483588a，提出一種高強(qiáng)度純鈦板材的制備方法，進(jìn)行了復(fù)雜的多道次變形加工和電脈沖處理，且得到的純鈦強(qiáng)度不高；中國專利公開

號cn103981472a提出一種等徑通道擠壓制備超細(xì)晶純鈦的方法，得到的純鈦雖然強(qiáng)度較高，但是需要進(jìn)行多道次加工；中國專利公開號cn112593171a，提出一種兼具高強(qiáng)韌性和優(yōu)異骨整合性能的細(xì)晶純鈦及其制備方法，同樣得到了高強(qiáng)度純鈦，但也需要更為復(fù)雜的多道次加工和多次退火處理；中國專利公開號cn107881447a提出一種高強(qiáng)韌性絲狀晶粒純鈦及其制備方法，中國專利公開號cn112522650a提出一種高強(qiáng)高韌超細(xì)孿晶純鈦及其制備方法，得到了高強(qiáng)度和高韌性的純鈦，但是其制備工藝更為復(fù)雜，并且沒有從純鈦的氫脆敏感性角度進(jìn)行研究；中國專利公開號cn108950298a提出一種生物醫(yī)學(xué)植入用抗氫脆鈦合金及其生產(chǎn)方法，雖然提高了純鈦的氫脆敏感性但是在合金熔煉過程中在純鈦中加入稀土元素釹，利用析出相的不可逆氫陷阱原理抑制了氫擴(kuò)散，這一方法操作復(fù)雜且成本較高；中國專利公開號cn110295334a提出一種高強(qiáng)度高塑性多級結(jié)構(gòu)工業(yè)純鈦的制備方法，雖然操作步驟簡單且得到的純鈦強(qiáng)度和塑性綜合性能較好，但沒有從變形孿晶的角度進(jìn)行研究，也沒有涉及到純鈦的抗氫脆性能。

6.綜上所述，如何通過簡單易行的方法提高純鈦強(qiáng)度的同時(shí)降低其氫脆敏感性，成為了一項(xiàng)具有較大工程意義的技術(shù)難題，目前國際上鮮有相關(guān)研究報(bào)道。因此開發(fā)出低成本高強(qiáng)度抗氫脆純鈦具有一定程度的工程應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

7.針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明主要目的在于提供一種高強(qiáng)度抗氫脆純鈦及其制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中無法同時(shí)提高純鈦強(qiáng)度以及抗氫脆敏感性的問題。

8.本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

9.一種高強(qiáng)度抗氫脆純鈦，該高強(qiáng)度抗氫脆純鈦結(jié)構(gòu)由四類混合微觀組織：粗晶、超細(xì)晶、納米晶和變形孿晶組成，按體積百分比計(jì)，粗晶為5～15％，超細(xì)晶為5～15％，納米晶為5～10％，變形孿晶為70～80％。

10.所述的高強(qiáng)度抗氫脆純鈦，該高強(qiáng)度抗氫脆純鈦的晶界結(jié)構(gòu)特征包含大量低能量界面：小角度晶界和變形孿晶界，2～10

°

小角度晶界占總晶界數(shù)量的比例為30～50％，變形孿晶界占總晶界數(shù)量的比例為20～30％。

11.所述的高強(qiáng)度抗氫脆純鈦，粗晶的晶粒尺寸范圍為10～30μm，超細(xì)晶的晶粒尺寸范圍為0.1～0.2μm，納米晶的晶粒尺寸范圍為10～80nm，變形孿晶的晶粒尺寸范圍為0.1～5μm。

12.所述的高強(qiáng)度抗氫脆純鈦的制備方法，將原始純鈦在單次高應(yīng)變速率和較低溫度下進(jìn)行壓縮變形并結(jié)合退火處理，單次高應(yīng)變速率為5

×

10-2

～1

×

10-3

s-1

，變形溫度選擇液氮溫度。

13.所述的高強(qiáng)度抗氫脆純鈦的制備方法，壓縮變形的總應(yīng)變量為30％～50％。

14.所述的高強(qiáng)度抗氫脆純鈦的制備方法，退火處理時(shí)，將壓縮變形后的純鈦密封于石英管中，真空度在1

×

10-3

pa以上。

15.所述的高強(qiáng)度抗氫脆純鈦的制備方法，將密封于石英管中的純鈦在箱式電阻爐中退火處理，退火溫度范圍450～500℃，退火時(shí)間范圍0.5～1小時(shí)。

16.所述的高強(qiáng)度抗氫脆純鈦的制備方法，當(dāng)箱式電阻爐溫度到達(dá)450℃時(shí)，再將密封于石英管中的純鈦放入箱式電阻爐內(nèi)，當(dāng)保溫時(shí)間到達(dá)1小時(shí)，將密封于石英管中的純鈦取

出，空冷至室溫。

17.本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想是：

18.本發(fā)明通過引入高密度的低能界面，包括孿晶界和小角晶界，在增加純鈦強(qiáng)度的同時(shí)維持一定程度的塑性，同時(shí)高比例的低能界面能夠抑制氫化物的形核，從而制備出具有一定塑性的高強(qiáng)度抗氫脆純鈦。

19.本發(fā)明具有如下的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

20.1.本發(fā)明通過將純鈦在高應(yīng)變速率和低溫下塑性變形，引入大量低能量界面，包括小角度晶界和孿晶界，通過界面抑制位錯運(yùn)動從而提高純鈦的強(qiáng)度。

21.2.本發(fā)明通過引入的大量低能量界面從熱力學(xué)上降低了氫化物形核的驅(qū)動力從而提高純鈦抗氫脆敏感性的能力。

22.3.本發(fā)明通過合適溫度的退火消除變形后的殘余應(yīng)變能，同時(shí)保留了高密度變形孿晶以改變原始晶粒的晶體學(xué)取向從而保持純鈦的塑性。

23.4.本發(fā)明操作步驟簡單，僅通過對工業(yè)純鈦進(jìn)行簡單的單次變形塑性結(jié)合單次退火處理，獲得了同時(shí)具備高強(qiáng)度和優(yōu)良抗氫脆能力的純鈦，具有方法簡便，可操作性強(qiáng)的特點(diǎn)，一定程度上拓展了純鈦在海洋環(huán)境和人體植入環(huán)境的應(yīng)用。

附圖說明

24.圖1(a)-圖1(d)為本發(fā)明的高強(qiáng)度抗氫脆純鈦原始態(tài)(a)和變形態(tài)(b)的電子背散射衍射(ebsd)ipf圖、極圖、反極圖，以及變形前(c)和變形后(d)的大角度晶界、小角度晶界和孿晶界比例統(tǒng)計(jì)圖(d)；(c)、(d)中，橫坐標(biāo)misorientation angle代表晶界角(

°

)，縱坐標(biāo)number fraction代表數(shù)量百分比。

25.圖2為本發(fā)明的高強(qiáng)度抗氫脆純鈦?zhàn)冃螒B(tài)的透射電鏡(tem)明場像。

26.圖3為本發(fā)明的高強(qiáng)度抗氫脆純鈦原始態(tài)和變形態(tài)在電化學(xué)充氫前后的慢應(yīng)變速率拉伸(ε＝1

×

10-5

s-1

)工程應(yīng)力應(yīng)變曲線圖。圖中，橫坐標(biāo)engineering strain代表工程應(yīng)變(％)，縱坐標(biāo)engineering stress代表工程應(yīng)力(mpa)。

具體實(shí)施方式

27.在具體實(shí)施過程中，本發(fā)明通過將原始純鈦在較高應(yīng)變速率和較低溫度下進(jìn)行壓縮變形并結(jié)合適當(dāng)溫度的退火處理，得到了具有粗晶、超細(xì)晶、納米晶和高密度變形孿晶四類混合微觀組織的純鈦，并且這種純鈦含有大量的低能量界面，包括小角度晶界和變形孿晶界。本發(fā)明的高強(qiáng)度抗氫脆純鈦制備方法包括以下步驟：對原始純鈦棒材在液氮溫度下進(jìn)行高應(yīng)變速率壓縮變形，得到冷變形組織的高強(qiáng)度純鈦，對變形后的純鈦先進(jìn)行石英封管，然后在450～500℃退火0.5～1小時(shí)，得到含有大量小角度晶界和高密度變形孿晶的純鈦。

28.下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)地說明。

29.實(shí)施例

30.本實(shí)施例中，高強(qiáng)度抗氫脆純鈦及其制備方法，具體制備過程如下：

31.步驟1：將原始粗晶純鈦棒材通過線切割取下8mm

×

16mm

×

32mm的長方體，將其六個(gè)面在預(yù)磨機(jī)上進(jìn)行研磨并拋光處理。

32.步驟2：將拋光處理的純鈦放置于液氮中浸泡15分鐘使其充分冷卻。

33.步驟3：將液氮中浸泡過的純鈦在應(yīng)變速率范圍5

×

10-2

～1

×

10-3

s-1

(實(shí)施例1-3分別為：5

×

10-2

s-1

、2

×

10-2

s-1

、1

×

10-3

s-1

)下進(jìn)行單次壓縮變形，總應(yīng)變量范圍30％～50％(實(shí)施例1-3分別為：30％、40％、50％)。

34.步驟4：將變形后的純鈦密封于石英管中，真空度在1

×

10-3

pa以上(實(shí)施例1-3分別為：1

×

10-4

pa、2

×

10-4

pa、3

×

10-4

pa)。

35.步驟5：將封于石英管中的純鈦在箱式電阻爐中退火處理，退火溫度范圍450～500℃(實(shí)施例1-3分別為：450℃、480℃、500℃)，保溫時(shí)間范圍0.5～1小時(shí)(實(shí)施例1-3分別為：1小時(shí)、45分鐘、30分鐘)，取出空冷至室溫。

36.如圖1(a)-(d)所示，實(shí)施例1通過上述制備方法得到的純鈦晶界結(jié)構(gòu)，其中：動態(tài)塑性變形(dpd)前的粗晶組織中，其界面包括：小角度晶界(2～10

°

占總晶界數(shù)量的比例9.7％)和隨機(jī)大角度晶界(占總晶界數(shù)量的比例90.3％)，平均晶粒尺寸為17μm，見圖1(c)。動態(tài)塑性變形(dpd)后的退火組織中，含有大量的低能量界面，包括：小角度晶界(2～10

°

占總晶界數(shù)量的比例36.2％)、隨機(jī)大角度晶界(占總晶界數(shù)量的比例42.1％)和變形孿晶界(占總晶界數(shù)量的比例21.7％)，見圖1(d)。由圖1(a)-(d)可以看出，變形之前，純鈦是取向隨機(jī)分布的等軸狀晶粒；變形之后，形成大量的低能的孿晶界面和小角度晶界。低能界面很好的抑制了氫化物的形成。

37.如圖2所示，實(shí)施例1通過上述制備方法得到的純鈦微觀結(jié)構(gòu)，含有粗晶(晶粒尺寸20μm)、超細(xì)晶(晶粒尺寸0.15μm)、納米晶(晶粒尺寸50nm)和變形孿晶(晶粒尺寸1μm)。按體積百分比計(jì)，本發(fā)明高強(qiáng)度抗氫脆純鈦結(jié)構(gòu)由四類混合微觀組織：粗晶、超細(xì)晶、納米晶和變形孿晶組成，粗晶為5～15％(實(shí)施例1-3分別為：6％、8％、10％)，超細(xì)晶為5～15％(實(shí)施例1-3分別為：15％、13％、10％)，納米晶為5～10％(實(shí)施例1-3分別為：9％、7％、5％)，高密度變形孿晶為70～80％(實(shí)施例1-3分別為：70％、72％、75％)。

38.對高強(qiáng)度抗氫脆純鈦進(jìn)行氫脆敏感性評價(jià)，目前國際上通用的金屬材料氫脆敏感性方法為慢速率拉伸試驗(yàn)方法。將原始態(tài)試樣和變形后的純鈦加工成標(biāo)準(zhǔn)的拉伸試樣，將試樣的標(biāo)距段暴露在磷酸和甘油的混合溶液中，磷酸和甘油體積比例為1：2，進(jìn)行電化學(xué)充氫，充氫條件為室溫，電流密度為50ma/cm2，在拉伸之前預(yù)充氫24小時(shí)，拉伸應(yīng)變速率為1

×

10-5

s-1

。如圖3所示，由拉伸工程應(yīng)力應(yīng)變曲線可知，原始態(tài)粗晶試樣的屈服強(qiáng)度為400mpa，延伸率為28％，而原始態(tài)充氫后的試樣屈服強(qiáng)度降到340mpa，延伸率下降為22％，這表明原始態(tài)粗晶純鈦具有明顯的氫脆敏感性。而變形后純鈦強(qiáng)度提高至600mpa，且保持了12％的延伸率，更為重要的是變形態(tài)試樣在充氫前后的強(qiáng)度和延伸率均沒有損失，這表明經(jīng)過本發(fā)明的制備方法得到的純鈦同時(shí)具有較高強(qiáng)度和較好的抗氫脆敏感性。

39.實(shí)施例結(jié)果表明，本發(fā)明通過單次變形處理和單次退火處理兩步操作即成功制備了同時(shí)具有高強(qiáng)度和優(yōu)良抗氫脆敏感性的純鈦。本發(fā)明適合在實(shí)驗(yàn)室中推廣使用，在鋼鐵、有色等大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域也可廣泛應(yīng)用。

40.本發(fā)明公開的高強(qiáng)度抗氫脆純鈦及其制備方法不限于海洋工程和生物醫(yī)學(xué)植入體或醫(yī)療器械用金屬結(jié)構(gòu)材料技術(shù)領(lǐng)域方面的應(yīng)用，凡是將本發(fā)明所提供的一種高強(qiáng)度抗氫脆純鈦及其制備方法于任何領(lǐng)域、行業(yè)的應(yīng)用都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。技術(shù)特征：

1.一種高強(qiáng)度抗氫脆純鈦，其特征在于，該高強(qiáng)度抗氫脆純鈦結(jié)構(gòu)由四類混合微觀組織：粗晶、超細(xì)晶、納米晶和變形孿晶組成，按體積百分比計(jì)，粗晶為5～15％，超細(xì)晶為5～15％，納米晶為5～10％，變形孿晶為70～80％。2.按照權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度抗氫脆純鈦，其特征在于，該高強(qiáng)度抗氫脆純鈦的晶界結(jié)構(gòu)特征包含大量低能量界面：小角度晶界和變形孿晶界，2～10

°

小角度晶界占總晶界數(shù)量的比例為30～50％，變形孿晶界占總晶界數(shù)量的比例為20～30％。3.按照權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度抗氫脆純鈦，其特征在于，粗晶的晶粒尺寸范圍為10～30μm，超細(xì)晶的晶粒尺寸范圍為0.1～0.2μm，納米晶的晶粒尺寸范圍為10～80nm，變形孿晶的晶粒尺寸范圍為0.1～5μm。4.一種權(quán)利要求1至3之一所述的高強(qiáng)度抗氫脆純鈦的制備方法，其特征在于，將原始純鈦在單次高應(yīng)變速率和較低溫度下進(jìn)行壓縮變形并結(jié)合退火處理，單次高應(yīng)變速率為5

×

10-2

～1

×

10-3

s-1

，變形溫度選擇液氮溫度。5.按照權(quán)利要求4所述的高強(qiáng)度抗氫脆純鈦的制備方法，其特征在于，壓縮變形的總應(yīng)變量為30％～50％。6.按照權(quán)利要求4所述的高強(qiáng)度抗氫脆純鈦的制備方法，其特征在于，退火處理時(shí)，將壓縮變形后的純鈦密封于石英管中，真空度在1

×

10-3

pa以上。7.按照權(quán)利要求6所述的高強(qiáng)度抗氫脆純鈦的制備方法，其特征在于，將密封于石英管中的純鈦在箱式電阻爐中退火處理，退火溫度范圍450～500℃，退火時(shí)間范圍0.5～1小時(shí)。8.按照權(quán)利要求7所述的高強(qiáng)度抗氫脆純鈦的制備方法，其特征在于，當(dāng)箱式電阻爐溫度到達(dá)450℃時(shí)，再將密封于石英管中的純鈦放入箱式電阻爐內(nèi)，當(dāng)保溫時(shí)間到達(dá)1小時(shí)，將密封于石英管中的純鈦取出，空冷至室溫。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及鈦及鈦合金的加工、力學(xué)性能和氫脆敏感性領(lǐng)域，具體為一種高強(qiáng)度抗氫脆純鈦及其制備方法。高強(qiáng)度抗氫脆純鈦的微觀結(jié)構(gòu)由粗晶、超細(xì)晶、納米晶和變形孿晶組成，其制備方法包括以下步驟：對原始純鈦棒材在液氮溫度下進(jìn)行高應(yīng)變速率壓縮變形，得到冷變形組織的高強(qiáng)度純鈦，對變形后的純鈦先進(jìn)行石英封管，然后在450～500℃退火0.5～1小時(shí)，得到含有大量小角度晶界和高密度變形孿晶的純鈦。本發(fā)明通過對工業(yè)純鈦進(jìn)行簡單的單次變形結(jié)合單次退火處理，獲得了同時(shí)具備高強(qiáng)度和優(yōu)良抗氫脆能力的純鈦，具有方法簡便，可操作性強(qiáng)的特點(diǎn)，一定程度上拓展了純鈦在海洋環(huán)境和人體植入環(huán)境的應(yīng)用。境的應(yīng)用。

技術(shù)研發(fā)人員：周宇 高棟 辛葉春 唐子超 張波

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國科學(xué)院金屬研究所

技術(shù)研發(fā)日：2021.12.15

技術(shù)公布日：2022/4/20