本發(fā)明涉及稀土回收的技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種萃取劑及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，稀土二次資源的回收越來(lái)越受到重視，釹鐵硼永磁材料在通信、發(fā)電等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，因此，釹鐵硼的需求每年都在增長(zhǎng)，早在2013年就占據(jù)了稀土產(chǎn)品90％的市場(chǎng)份額。釹鐵硼磁體在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢料高達(dá)30％，而釹鐵硼磁體中釹、鐠、鏑的重要稀土元素含量接近30％。鑒于稀土元素的重要性，ndfeb中稀土元素的回收再利用非常重要。

通過(guò)研究人員的共同努力，開(kāi)發(fā)了一系列有效富集和回收稀土元素的技術(shù)。自20世紀(jì)70年代以來(lái)，溶劑萃取法已廣泛應(yīng)用于單一稀土元素的純化。在分離過(guò)程中，將含有稀土鹽的水相與含有萃取劑的有機(jī)相混合。萃取劑和稀土離子反應(yīng)形成疏水絡(luò)合物，最終轉(zhuǎn)移到有機(jī)相。常用的萃取劑有有機(jī)磷酸(p204，p507，c272)和羧酸(na，ca12，c100)。常用的酸性萃取劑萃取方程如下：

re3++3hl→rel3+3h+(1)

溶劑萃取法具有高效、低能耗的優(yōu)點(diǎn)。然而，大量的揮發(fā)性有機(jī)溶劑被用作稀釋劑和相改性劑，造成環(huán)境污染。在溶劑萃取過(guò)程中也可能發(fā)生不必要的乳化。與溶劑萃取法相比，化學(xué)沉淀法是另一種簡(jiǎn)單、常用的濕法冶金工藝?；瘜W(xué)沉淀的關(guān)鍵是沉淀劑，與稀土離子形成沉淀。對(duì)于稀土行業(yè)，沉淀過(guò)程成本低廉，操作簡(jiǎn)單。草酸(h2c2o4)是浸出液中稀土元素廣泛使用的沉淀劑之一。草酸沉淀稀土的化學(xué)反應(yīng)公式如下：

2re3++3h2c2o4→re2(co3)3+6h+(2)

在稀土沉淀量方面，草酸的有效利用率較低。同時(shí)草酸本身具有毒性，排放的酸性廢水給生態(tài)環(huán)境帶來(lái)危害。因此，草酸的回收是必要的。但是草酸極易溶于水，因此很難回收。因此，針對(duì)草酸沉淀法的缺點(diǎn)，研究人員開(kāi)發(fā)了稀土碳酸鹽沉淀法(nh4hco3)。碳酸氫銨沉淀稀土的化學(xué)公式如下：

2re3++6nh4hco3→re2(co3)3+3co2+3h2o+6nh4+(3)

nh4hco3是一種廉價(jià)、無(wú)毒、易獲得、稀土沉淀率高的沉淀劑。同時(shí)，碳酸稀土的水溶性也低于草酸稀土。但由于稀土沉淀物尺寸較小，難以分離回收。在稀土生產(chǎn)中，大量消耗nh4hco3的氨氮被引入水源污染。因此，有必要開(kāi)展可持續(xù)的沉淀過(guò)程，以達(dá)到有效富集稀土的目的。例如，提出了以液態(tài)鎂(mg(hco3)2溶液)為沉淀劑的工藝。還開(kāi)發(fā)了氧化鈣或氧化鈣混合物并用作沉淀劑以回收re。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種萃取劑及其制備方法與應(yīng)用，解決的現(xiàn)有回收方法，萃取效率低，萃取劑污染嚴(yán)重等問(wèn)題，能夠有效的對(duì)釹鐵硼廢液中的稀土元素進(jìn)行高效的富集。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種萃取劑，所述的萃取劑包括式(i)結(jié)構(gòu)化合物：

，

其中，r的選自氧原子、硫原子、亞烷基、亞環(huán)烷基。

進(jìn)一步，所述的r選自亞異丙基、亞環(huán)己烷基。

進(jìn)一步，所述的亞環(huán)己烷基為1，1-亞環(huán)己烷基。

一種上述的萃取劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)在碘化物的催化作用下，式(ii)結(jié)構(gòu)化合物與氫氧化合物在溶劑中加熱攪拌，反應(yīng)得到苯酚鈉類(lèi)化合物，式(ii)結(jié)構(gòu)如下：

，

其中，r的選自氧原子、硫原子、亞烷基、亞環(huán)烷基；

(2)苯酚鈉類(lèi)化合物與鹵代乙酸鹽加熱攪拌，反應(yīng)得固液混合物；

(3)固液混合物除去溶劑后，將得到的固體進(jìn)行酸化，得到萃取劑。

進(jìn)一步，所述的步驟(1)、(2)使用的溶劑為甲醇、乙醇或四氫呋喃；所述的步驟(2)的反應(yīng)過(guò)程的ph值為10-12。

一種從釹鐵硼廢液中回收稀土元素的方法，包括了如下步驟：

(1)使用堿性化合物皂化上述的萃取劑，得到皂化萃取劑；

(2)皂化萃取劑加入到釹鐵硼廢液中，充分沉淀后，經(jīng)固液分離得沉淀固體和萃余液；

進(jìn)一步，所述的方法還包括：

使用酸液對(duì)所述的沉淀固體進(jìn)行洗脫，得到富集稀土離子的水相和再生萃取劑。

進(jìn)一步，所述的皂化萃取劑的皂化度為0-90％，所述的沉淀反應(yīng)的ph值為2.2-6.5，所述的沉淀反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為10-20min，所述的萃取劑與釹鐵硼廢液中稀土元素的摩爾比為1.5-2.0：1.0。

進(jìn)一步，所述的皂化萃取劑的皂化度為80-90％，所述的沉淀反應(yīng)的ph值為3.0-4.5，所述的沉淀反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為20min，所述的萃取劑與釹鐵硼廢液中稀土元素的摩爾比為2.0：1.0。

進(jìn)一步，先將釹鐵硼廢液的ph調(diào)至3-3.5，過(guò)濾掉釹鐵硼廢液中沉淀出的氫氧化鐵后，再往過(guò)濾液中加入皂化萃取劑。

本發(fā)明的有益效果在于：合成了具有雙羧酸結(jié)構(gòu)的新型萃取劑，與已知的萃取劑相比，使用本發(fā)明的萃取劑從釹鐵硼廢液通過(guò)萃取-沉淀法萃取稀土元素時(shí)，本發(fā)明的萃取劑的負(fù)載量高、稀土元素生成的沉淀物的顆粒較大，易于過(guò)濾，沉淀物經(jīng)過(guò)酸洗后得到富集稀土元素的富集液和再生的萃取劑，再生的萃取劑可以再次用于稀土元素的萃取。

附圖說(shuō)明

圖1為opda的的核磁氫譜圖。

圖2為cpda的核磁氫譜圖。

圖3為使用各種萃取劑沉淀后的沉淀物的掃描電子顯微鏡圖像。

圖4為使用各種萃取劑沉淀后的沉淀物的粒徑分布圖。

圖5為cpda析出的稀土配合物的eds譜。

圖6為不同萃取劑析出的nd3+沉淀物的紅外光譜。

圖7為了opda、cpda、ppda和poaa萃取劑的負(fù)載能力。

圖8為ph值對(duì)萃取劑沉淀率的影響。

圖9為皂化度對(duì)萃取劑沉淀率的影響。

圖10為沉淀時(shí)間對(duì)萃取劑沉淀率的影響。

圖11為配比對(duì)萃取劑沉淀率的影響。

圖12為不同濃度的cpda萃取劑對(duì)萃取率的影響。

圖13為cpda萃取劑對(duì)釹鈷鎳混合物的沉淀。

圖14為不同濃度的鹽酸對(duì)cpda的固體萃取配合物的反萃取。

圖15為再生前和再生后的cpda的-cooh的紅外光譜。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供一種萃取劑，所述的萃取劑包括式(i)結(jié)構(gòu)化合物：

，

其中，r的選自氧原子、硫原子、亞烷基、亞環(huán)烷基。

進(jìn)一步，所述的r選自亞異丙基、亞環(huán)己烷基。

進(jìn)一步，所述的亞環(huán)己烷基為1，1-亞環(huán)己烷基。

上述方案中，當(dāng)萃取劑中的r為氧原子，萃取劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式(iii)將式(iii)命名為opda；

當(dāng)萃取劑中的r為亞異丙基，萃取劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式(ⅳ)將式(ⅳ)命名為ppda；

當(dāng)萃取劑中的r為1，1-亞環(huán)己烷基，萃取劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式(ⅴ)將式(ⅴ)命名為cpda；

在對(duì)上述結(jié)構(gòu)的萃取劑進(jìn)行性能比較時(shí)，可以通過(guò)制備如式(ⅵ)的單羧酸化合物：

將式(ⅵ)命名為poaa。

一種上述的萃取劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)在碘化物的催化作用下，式(ii)結(jié)構(gòu)化合物與氫氧化合物在溶劑中加熱攪拌，反應(yīng)得到苯酚鈉類(lèi)化合物，式(ii)結(jié)構(gòu)如下：

，

其中，r的選自氧原子、硫原子、亞烷基、亞環(huán)烷基；

(2)苯酚鈉類(lèi)化合物與鹵代乙酸鹽加熱攪拌，反應(yīng)得固液混合物；

(3)固液混合物除去溶劑后，將得到的固體進(jìn)行酸化，得到萃取劑。

進(jìn)一步，所述的步驟(1)、(2)使用的溶劑為甲醇、乙醇或四氫呋喃；所述的步驟(2)的反應(yīng)過(guò)程的ph值為10-12。

一種從釹鐵硼廢液中回收稀土元素的方法，包括了如下步驟：

(1)使用堿性化合物皂化上述的萃取劑，得到皂化萃取劑；

(2)皂化萃取劑加入到釹鐵硼廢液中，充分沉淀后，經(jīng)固液分離得沉淀固體和萃余液；

進(jìn)一步，所述的方法還包括：

使用酸液對(duì)所述的沉淀固體進(jìn)行洗脫，得到富集稀土離子的水相和再生萃取劑。

進(jìn)一步，所述的皂化萃取劑的皂化度為0-90％，所述的沉淀反應(yīng)的ph值為2.2-6.5，所述的沉淀反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為10-20min，所述的萃取劑與釹鐵硼廢液中稀土元素的摩爾比為1.5-2.0：1.0。

進(jìn)一步，所述的皂化萃取劑的皂化度為80-90％，所述的沉淀反應(yīng)的ph值為3.0-4.5，所述的沉淀反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為20min，所述的萃取劑與釹鐵硼廢液中稀土元素的摩爾比為2.0：1.0。

進(jìn)一步，先將釹鐵硼廢液的ph調(diào)至3-3.5，過(guò)濾掉釹鐵硼廢液中沉淀出的氫氧化鐵后，再往過(guò)濾液中加入皂化萃取劑。

在稀土離子的回收實(shí)驗(yàn)中，沉淀效率(p％)、反萃率(s％)、回收率(c)、負(fù)荷能力(qe)的定義如下：

在上面的方程中[m]o為萃取實(shí)驗(yàn)前水溶液中稀土離子濃度(mol/l)，[m]aq為萃取實(shí)驗(yàn)后水溶液中稀土離子濃度(mol/l)，[m]t′為反萃時(shí)hcl溶液中稀土離子的平衡濃度(mol/l)，[m]t為反萃實(shí)驗(yàn)前水溶液中稀土離子濃度(mol/l)。mt為回收的總質(zhì)量，n為初始質(zhì)量。me是實(shí)驗(yàn)中析出的金屬離子的總質(zhì)量(mg)，mea是萃取實(shí)驗(yàn)中所用萃取劑的質(zhì)量(g)。

上述萃取劑在萃取稀土元素(re)中的沉淀原理：使用堿性化合物對(duì)萃取劑進(jìn)行皂反應(yīng)，皂化反應(yīng)打破了萃取劑的氫鍵二聚體，消除了質(zhì)子，從而大大提高了沉淀效率并且能定量萃取re，皂化后的萃取劑再與廢液中的稀土元素結(jié)合生成沉淀物，皂化和沉淀反應(yīng)可以寫(xiě)成如下方程：

2oh-+h2l→l2-+2h2o

2re3++3l2-→re2l3↓

為更清楚起見(jiàn)，下面通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

萃取劑poaa、opda、ppda和cpda的制備。

在0.04mol4，4'-氧基雙苯酚/4，4'-(1，1-亞環(huán)己烷基)雙苯酚/4，4'-(亞異丙基)雙苯酚/對(duì)叔辛基苯酚加入20ml乙醇，0.09molnaoh(poaa的合成只需要0.05molnaoh)和0.01molki在100毫升圓底燒瓶?jī)?nèi)，將燒瓶放在一個(gè)有冷凝裝置的磁力攪拌器中，加熱到90℃，攪拌30min獲得相應(yīng)的苯酚鈉類(lèi)化合物。將制備好的苯酚鈉類(lèi)化合物緩慢的加入到溶有0.08mol氯乙酸鈉(合成poaa時(shí)僅需0.04mol)的30ml乙醇中，苯酚鈉類(lèi)化合物在30min內(nèi)加完。安裝冷凝回流，110℃下攪拌6h，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程ph值可控制在10-12范圍內(nèi)，必要時(shí)可少量添加氫氧化鈉溶液。

上述的溶劑乙醇可以用甲醇或四氫呋喃替代。

反應(yīng)結(jié)束后，將得到的固液混合物通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去乙醇溶劑，用6mol/lhcl對(duì)得到的固體進(jìn)行酸化。酸化后，用去離子水沖洗固體直至接近中性。酸化后，用去離子水沖洗固體直至接近中性。過(guò)濾后和通過(guò)真空干燥箱干燥固體，最后得到白色固體粉末。

用酸堿滴定法測(cè)定固體粉末的純度，用分析天平計(jì)算收率。萃取劑的收率在70-80％之間，純度在99％以上。

opda和cpda的氫譜如圖1、2所示。

相關(guān)數(shù)據(jù)測(cè)定如下：

對(duì)叔辛基苯氧基乙酸(poaa)：產(chǎn)率80％。純度>99％(酸堿滴定法)。

1hnmr(500mhz,cdcl3)δ0.68(s,9h),1.30(s,6h),1.69(s,2h),4.62(s,2h),6.89(d,j＝8.7hz,2h),7.27(d,j＝8.6hz,2h),12.95(s,1h)。

13cnmr(500mhz,cdcl3)δ32.0,32.1,32.5,38.1,56.8,64.9,114.0,127.3,142.4,155.8,170.8。

熔點(diǎn)：124℃。

水溶性：33.3ppmat25℃(紫外-可見(jiàn)分光光度法)。

cpda：產(chǎn)率75％。純度>99％(酸堿滴定法)。

1hnmr(500mhz,dmso-d6)δ12.97(s,2h),7.16(4h),6.77(d,j＝8.9hz,4h),4.52(s,4h),2.18(s,4h),1.43(s,6h).

13cnmr(126mhz,dmso-d6)δ170.77,155.68,141.48,128.12,114.47,64.86,39.97,26.24,22.97。

opda：產(chǎn)率81％。純度>99％(酸堿滴定法)。

1hnmr(500mhz,dmso-d6)δ6.90(s,8h),4.58(s,4h)。

13cnmr(126mhz,dmso-d6)δ170.71,154.13,151.57,119.76,116.07,65.67。

ppda：產(chǎn)率91％,純度>98％。

1hnmr(dmso-d6,ppm)：1.58(s,6h,ar-c-ch3),4.62(s,4h,o-ch2),6.79(d,4h,ar-h),7.10(d,4h,ar-h),12.98(brs,2h,-cooh).

13cnmr(dmso-d6,ppm)：31.15,41.73,64.98,114.26,127.86,143.47,155.96,170.77。

實(shí)施例2

opda、cpda、ppda和poaa對(duì)稀土元素的萃取負(fù)載研究

一、opda、cpda、ppda和poaa對(duì)稀土元素的萃取

使用濃度為0.005mol/l的ndcl3溶液(6個(gè)溶液樣品)，分別用等量的mgo、nh4hco3、opda、cpda、ppda和poaa萃取劑沉淀nd3+，得到白色沉淀物。經(jīng)過(guò)過(guò)濾和干燥，使用掃描電子顯微鏡觀察沉淀顆粒的形態(tài)，同時(shí)測(cè)試沉淀顆粒的粒徑，在工業(yè)稀土沉淀過(guò)程中，廣泛的應(yīng)用mgo和nh4hco3作為回收稀土的沉淀劑，本實(shí)施例在于用于對(duì)比opda、cpda、ppda和poaa形成的沉淀顆粒。

如圖3、4所示，圖中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分別表示使用mgo、nh4hco3、ppda、opda、poaa、cpda對(duì)應(yīng)生成的固體沉淀物的顆粒形態(tài)和大小。由圖3、4可知，mgo和nh4hco3對(duì)于稀土沉淀的顆粒大小分別為0.8μm和2μm，ppda-ree沉淀的形態(tài)是絮狀和球形，粒徑約15μm，opda-re和poaa-re的形貌為厚條狀，opda-re的粒子大小約35μm，poaa-re的粒子大小約7μm，cpda-re的形態(tài)不規(guī)則，呈塊狀，粒子大小約21μm。數(shù)據(jù)表明，ppda-re、cpda-re和opda-re的粒徑明顯大于poaa-re。粒徑越大，有利于析出物與水相的分離，可以有效提高析出效率。

cpda析出的稀土配合物的eds譜如圖5所示。能譜儀測(cè)定的配合物中o、c、nd的含量分別為18.810％、73.634％、7.556％。碳原子與釹原子的比例約為10。對(duì)于cpda-re，碳原子數(shù)為22，nd原子數(shù)為2。實(shí)際比與測(cè)定比大致相等，eds譜有助于確定稀土萃取絡(luò)合物的分子式。

使用用紅外光譜分析了不同萃取劑對(duì)nd3+的析出。如圖6(a-d)和(e-h)所示，給出了沉淀反應(yīng)前后ppda、opda、cpda和poaa的紅外光譜，光譜波段在500-2500cm-1范圍內(nèi)。如圖6所示，圖6(a)1723cm-1、圖6(b)1698cm-1、圖6(c)1726cm-1和圖6(d)1748cm-1處的條帶分別對(duì)應(yīng)于ppda、opda、cpda和poaa萃取劑分子中cooh中c＝o的拉伸振動(dòng)。ppda、opda、cpda和poaa的紅外光譜表明它們是典型的羧酸。如圖6所示，圖6(e)1574cm-1處、圖6(f)1576cm-1處、圖6(g)1569cm-1處、圖6(h)1565cm-1處的條帶分別為ppda-re、opda-re、cpda-re、poaa-re的cooh處c＝o的伸縮振動(dòng)。一方面，萃取劑中的陰離子與稀土離子在形成萃取配合物過(guò)程中存在顯著的相互作用。另一方面，分子間氫鍵引起拉伸振動(dòng)。因此，c＝o拉伸振動(dòng)的拉伸振動(dòng)沿低波數(shù)方向移動(dòng)。

二、opda、cpda、ppda和poaa的負(fù)載能力

采用濃度為0.005mol/l的ndcl3溶液(4個(gè)溶液樣品)，分別用等量的opda、cpda、ppda和poaa萃取劑沉淀nd3+。

圖7比較了opda、cpda、ppda和poaa萃取劑的負(fù)載能力。結(jié)果表明，具有二羧酸結(jié)構(gòu)的opda、cpda和ppda的承載能力明顯強(qiáng)于具有單羧酸結(jié)構(gòu)的poaa。計(jì)算萃取劑的負(fù)載能力時(shí)，單羧酸poaa的最小負(fù)載能力為140mg/g。opda是三種二羧酸中分子量最小的，負(fù)載能力為225.27mg/g。cpda和ppda的承載能力也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于poaa，從200mg/g到210mg/g不等。結(jié)果表明，cpda、opda和ppda對(duì)稀土元素的回收效果較好。這種較強(qiáng)的沉淀能力可以歸因于它們的結(jié)構(gòu)。一般來(lái)說(shuō)，羧酸或磷酸對(duì)三價(jià)稀土離子的萃取機(jī)理是陽(yáng)離子交換。由于cpda、opda和ppda萃取劑中的h+在羧酸官能團(tuán)中均能與稀土離子發(fā)生反應(yīng)，所以它們對(duì)稀土的負(fù)載能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于poaa對(duì)單羧酸的負(fù)載能力。

實(shí)施例3

考察ph值、皂化度、沉淀時(shí)間、配比對(duì)poaa、ppda、opda、cpda對(duì)nd3+沉淀率的影響。

一、考察ph值對(duì)poaa、ppda、opda、cpda對(duì)nd3+沉淀率的影響。

使用naoh分別對(duì)poaa、ppda、opda、cpda進(jìn)行皂化，皂化度控制在90％，得皂化粗萃取劑，將皂化萃取劑加入到10ml、0.005mol/l的ndcl3水溶液中，poaa、ppda、opda對(duì)應(yīng)的ndcl3溶液的ph值分別控制在2.2、2.6、3.0、3.5、4.5、5.5、6.5，沉淀20min后，過(guò)濾得到沉淀固體和萃余液，檢測(cè)萃余液中nd3+的濃度，計(jì)算沉淀效率，結(jié)果如圖8所示。

根據(jù)圖8可知，nd3+的析出效率隨著ph值的增加而增加。ph值在2.2-6.5之間時(shí)，ppda、opda、cpda、poaa隨著ph值的增大而增大，并最終穩(wěn)定在一定的范圍值，當(dāng)ph值在3.0-4.5之間時(shí)沉淀效率大于95％。

二、考察皂化度對(duì)poaa、ppda、opda、cpda對(duì)nd3+沉淀率的影響。

使用naoh分別對(duì)poaa、ppda、opda、cpda進(jìn)行皂化，皂化度分別控制在0％、20％、40％、60％、80％、90％，得皂化粗萃取劑，將皂化萃取劑加入到10ml、0.005mol/l的ndcl3水溶液中，將ndcl3的ph值控制在4.5，沉淀20min后，過(guò)濾得到沉淀固體和萃余液，檢測(cè)萃余液中nd3+的濃度，計(jì)算沉淀效率，結(jié)果如圖9所示。

根據(jù)圖9可知，poaa、ppda、cpda、opda的沉淀效率隨著皂化程度的增加而增加，范圍在0-90％。當(dāng)皂化度為80％時(shí)，沉淀效率可達(dá)90％以上。當(dāng)皂化度為90％時(shí)，沉淀效率可達(dá)95％以上。

三、考察沉淀時(shí)間對(duì)poaa、ppda、opda、cpda對(duì)nd3+沉淀率的影響。

使用naoh分別對(duì)poaa、ppda、opda、cpda進(jìn)行皂化，皂化度控制在90％，得皂化粗萃取劑，將皂化萃取劑加入到10ml、0.005mol/l的ndcl3水溶液中，將ndcl3的ph值控制在4.5，分別沉淀1min、3min、5min、10min、20min、40min、60min，沉淀后過(guò)濾得到沉淀固體和萃余液，檢測(cè)萃余液中nd3+的濃度，計(jì)算沉淀效率，結(jié)果如圖10所示。

根據(jù)圖10可知，poaa、ppda、cpda、opda的沉淀時(shí)間到達(dá)20min后，沉淀效率最高，繼續(xù)延長(zhǎng)沉淀時(shí)間也無(wú)法明顯的提高沉淀效率，ppda、cpda、opda在沉淀10min后已基本沉淀完全。

四、對(duì)poaa、ppda、opda、cpda對(duì)nd3+沉淀率的影響。

使用naoh分別對(duì)poaa、ppda、opda、cpda進(jìn)行皂化，皂化度控制在90％，得皂化粗萃取劑，將皂化萃取劑加入到10ml、0.005mol/l的ndcl3水溶液中，poaa、ppda、opda、cpda對(duì)nd3+的摩爾比分別控制在1.0：1.0、1.5：1.0、2.0：1.0、3.0：1.0，將ndcl3的ph值控制在4.5，分別、、沉淀20min后，過(guò)濾得到沉淀固體和萃余液，檢測(cè)萃余液中nd3+的濃度，計(jì)算沉淀效率，結(jié)果如圖11所示。

根據(jù)圖11可知ppda、cpda、opda與nd3+的摩爾比的到達(dá)1.5-2.0后，沉淀效率接近最高值，2.0之后，繼續(xù)增加摩爾比也無(wú)法明顯的提高沉淀效率。

實(shí)施例4

本實(shí)施例用于研究cpda對(duì)稀土元素的回收性能。

在不同濃度的萃取劑和nd3+下進(jìn)行了沉淀實(shí)驗(yàn)。如圖12所示，濃度為0.0005mol/l-0.005mol/l的cpda對(duì)nd3+的沉淀效率接近100％。結(jié)果表明，cpda具有良好的沉淀性能，有望在稀土回收的工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮良好的作用。在實(shí)際生產(chǎn)中，過(guò)渡金屬可能影響浸出液或洗液中萃取劑對(duì)稀土元素的回收。為了研究cpda對(duì)稀土元素回收的選擇性，研究了cpda對(duì)釹鈷鎳混合物的沉淀效率。如圖13所示，混合溶液中過(guò)渡金屬co、ni的存在對(duì)稀土回收的干擾不大。采用0.0001molcpda萃取劑，co和ni的沉淀效率分別為1.1％和10％。當(dāng)萃取劑用量達(dá)到0.0003mol時(shí)，co和ni的最大沉淀效率分別為5.3％和29.7％。從萃取劑用量0.0001mol開(kāi)始，cpda對(duì)nd3+的析出效率始終保持在97％以上。以上結(jié)果表明，cpda在萃取-沉淀過(guò)程中對(duì)稀土(nd3+)的回收能力優(yōu)于過(guò)渡金屬(co2+和ni2+)，這可能使稀土在回收過(guò)程中優(yōu)先萃取-沉淀。

實(shí)施例5

本實(shí)施例使用cpda回收釹鐵硼廢料中的稀土元素(re)。

cpda與釹鐵硼中的鐵(iii)會(huì)形成黃色沉淀，干擾了cpda對(duì)稀土元素的回收。為了避免這種干擾，使用1mol/lnaoh溶液，通過(guò)將料液ph調(diào)整為3-3.5，盡可能多地去除fe(iii)。然后將1.38×10-3mol皂化cpda加入2.5l釹鐵硼廢液中萃取沉淀nd3+。平衡20min后，觀察稀土元素析出。如表1所示，給出了沉淀前后不同元素的含量，表明cpda可以有效地用于稀土元素的回收。富集液中總稀土元素為20.566g/l。

表1.cpda用于從ndfeb洗液回收稀土元素

由表1可知，釹鐵硼廢液中金屬元素的總濃度為52.129mg/l。萃取沉淀后，殘余稀土的濃度為5.202mg/l，萃取沉淀的提取率超過(guò)90％。用5ml濃鹽酸(5mol/l)對(duì)cpda的沉淀物進(jìn)行反萃。反萃率達(dá)到95.9％，最終總ree濃度達(dá)到20.556g/l。因此，cpda可以有效地從濃度較低的釹鐵硼廢液中回收稀土元素。此外，cpda還可用于萃取-沉淀法定量析出稀土元素。與傳統(tǒng)的草酸鹽沉淀或碳酸鹽巖沉淀相比，cpda可有效回收再利用

實(shí)施例6

本實(shí)施例用于研究不同濃度的鹽酸對(duì)cpda的固體萃取配合物的反萃取效果。

分別使用濃度為0.00、0.01、0.02、0.03、0.035、0.04、0.05的鹽酸溶液進(jìn)行反萃取實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖14(a)所示，當(dāng)hcl濃度大于0.05mol/l時(shí)，可以達(dá)到反萃的最大效果。因此，以0.05mol/lhcl為最佳反萃濃度。此外，鹽酸反萃后的cpda也恢復(fù)到萃取前的狀態(tài)。使用再生的cpda對(duì)nd3+，并計(jì)算沉淀率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖14(b)所示，再生cpda萃取劑對(duì)nd3+的沉淀效率在4個(gè)循環(huán)后平均達(dá)到90％以上，最終達(dá)到穩(wěn)定的水平。如圖15所示，再生后的cpda的-cooh的紅外光譜特征峰約為1726cm-1，這與cpda再生前非常相似。相似度證實(shí)cpda可穩(wěn)定用于稀土的回收。

以上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專(zhuān)利范圍，凡是利用本發(fā)明說(shuō)明書(shū)及附圖內(nèi)容所作的等同變換，或直接或間接運(yùn)用在相關(guān)的技術(shù)領(lǐng)域，均同理包括在本發(fā)明的專(zhuān)利保護(hù)范圍內(nèi)。

技術(shù)特征：

1.一種萃取劑，其特征在于，所述的萃取劑包括式(i)結(jié)構(gòu)化合物：

，

其中，r的選自氧原子、硫原子、亞烷基、亞環(huán)烷基。

2.如權(quán)利要求1所述的萃取劑，其特征在于：所述的r選自亞異丙基、亞環(huán)己烷基。

3.如權(quán)利要求2所述的萃取劑，其特征在于：所述的亞環(huán)己烷基為1，1-亞環(huán)己烷基。

4.一種如權(quán)利要求1所述的萃取劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：

(1)在碘化物的催化作用下，式(ii)結(jié)構(gòu)化合物與氫氧化合物在溶劑中加熱攪拌，反應(yīng)得到苯酚鈉類(lèi)化合物，式(ii)結(jié)構(gòu)如下：

，

其中，r的選自氧原子、硫原子、亞烷基、亞環(huán)烷基；

(2)苯酚鈉類(lèi)化合物與鹵代乙酸鹽加熱攪拌，反應(yīng)得固液混合物；

(3)固液混合物除去溶劑后，將得到的固體進(jìn)行酸化，得到萃取劑。

5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：

所述的步驟(1)、(2)使用的溶劑為甲醇、乙醇或四氫呋喃；所述的步驟(2)的反應(yīng)過(guò)程的ph值為10-12。

6.一種從釹鐵硼廢液中回收稀土元素的方法，其特征在于：包括了如下步驟：

(1)使用堿性化合物皂化權(quán)利要求1-2或權(quán)利要求3-6制備方法制得的萃取劑，得到皂化萃取劑；

(2)皂化萃取劑加入到釹鐵硼廢液中，充分沉淀后，經(jīng)固液分離得沉淀固體和萃余液。

7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于：所述的方法還包括：

使用酸液對(duì)所述的沉淀固體進(jìn)行洗脫，得到富集稀土離子的水相和再生萃取劑。

8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于：所述的皂化萃取劑的皂化度為0-90％，所述的沉淀反應(yīng)的ph值為2.2-6.5，所述的沉淀反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為10-20min，所述的萃取劑與釹鐵硼廢液中稀土元素的摩爾比為1.5-2.0：1.0。

9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于：所述的皂化萃取劑的皂化度為80-90％，所述的沉淀反應(yīng)的ph值為3.0-4.5，所述的沉淀反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為20min，所述的萃取劑與釹鐵硼廢液中稀土元素的摩爾比為2.0：1.0。

10.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于：先將釹鐵硼廢液的ph調(diào)至3.0-3.5，過(guò)濾掉釹鐵硼廢液中沉淀出的氫氧化鐵后，再往過(guò)濾液中加入皂化萃取劑。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及稀土回收的技術(shù)領(lǐng)域，公開(kāi)了一種萃取劑及其制備方法與應(yīng)用，萃取劑為具有雙羧酸結(jié)構(gòu)的新型萃取劑，使用雙苯酚類(lèi)化合物與鹵代乙酸鹽反應(yīng)，再進(jìn)行酸化即可得到相應(yīng)的萃取劑，本發(fā)明的萃取劑應(yīng)用在釹鐵硼廢液中回收稀土元素時(shí)，與已知的萃取劑相比，具有更高的負(fù)載能力，沉淀效率高，稀土沉淀物的尺寸較大，有利于稀土萃取絡(luò)合物和水相的分離，提高生產(chǎn)效率，另外本發(fā)明的萃取劑，經(jīng)過(guò)酸液酸化再生后可以進(jìn)行回收再循環(huán)使用。

技術(shù)研發(fā)人員：孫曉琦;胡逸文;倪帥男

受保護(hù)的技術(shù)使用者：廈門(mén)稀土材料研究所

技術(shù)研發(fā)日：2019.09.29

技術(shù)公布日：2020.01.17