1 引言

由于具有優(yōu)異的力學(xué)性能如低的密度、高的強(qiáng)度和可調(diào)的彈性模量，顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料在汽車制造、化學(xué)化工、航天工業(yè)等行業(yè)中具有很大的應(yīng)用前景[1,2]。然而，增強(qiáng)相(通常是陶瓷顆?；蚪饘匍g化合物)的加入往往會(huì)嚴(yán)重?fù)p害復(fù)合材料的延展性和韌性。這種對(duì)延展性和韌性的損害主要?dú)w咎于兩種可能的原因。首先，如果基體和增強(qiáng)相的界面結(jié)合不強(qiáng)，在變形過(guò)程中裂紋就容易沿著界面形核[3-5]。其次，即使具有良好的界面結(jié)合，一旦外部載荷達(dá)到一定臨界值，脆的陶瓷或者金屬間化合物顆粒非常容易斷裂[6-13]。最近，我們研發(fā)了一種由Fe-AlxFey核殼結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的新型鋁基復(fù)合材料[12,14]。這種增強(qiáng)相是在燒結(jié)過(guò)程中通過(guò)純鐵和純鋁之間的固相反應(yīng)在鋁基體中形成的[12,14]。與一些由陶瓷顆粒和純金屬間化合物顆粒增強(qiáng)的復(fù)合材料相比，采用這種特殊核殼結(jié)構(gòu)作為增強(qiáng)相的復(fù)合材料同時(shí)擁有高的強(qiáng)度和壓縮延性(高達(dá)40%)[14]。然而，由于殘留空隙的存在，其拉伸延性是非常低的(低于1%)。這些殘留空隙主要是由相變過(guò)程中的體積膨脹和燒結(jié)過(guò)程中鋁和鐵之間的放熱反應(yīng)產(chǎn)生的。

在這篇文章中，為了進(jìn)一步提高此類新型復(fù)合材料的延展性，我們采用同樣的方法用鈦代替鐵來(lái)制備Ti-Al3Ti核殼結(jié)構(gòu)增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料。與大多數(shù)富Al金屬間化合物相比，Al3Ti由于具有高的熔點(diǎn)(1623 K)、楊氏模量(~216 GPa)以及低的密度(3.4g/cm3)而具有吸引力[15]。此外，鈦在鋁中具有低的擴(kuò)散速率和溶解度，以至于Al3Ti在高溫下會(huì)表現(xiàn)出低的粗化速率[15, 16]。更重要的是，在形成Al3Ti的過(guò)程中體積改變和熱量釋放是相對(duì)較低的，這有助于復(fù)合材料獲得高的密度和低的孔隙度[17,18]。

2 實(shí)驗(yàn)

原料采用純度為99.8%、平均粒徑為2 μm由氣霧化法制得的鋁粉和純度為99.5%、平均粒徑為40 μm的商用鈦粉，鈦粉的體積分?jǐn)?shù)為10%。將加入酒精作為液體媒介的Ti 粉和Al 粉在行星式球磨機(jī)中球磨5h，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300 r/min。球磨時(shí)充入氬氣作為保護(hù)氣氛，其中球磨混料中的球料比為5:1。將混合后的粉末在75℃干燥5 h，然后在400 MPa壓力在室溫下將其單軸壓制成直徑為50 mm的生坯。隨后，為了進(jìn)一步使生坯致密化，將其在等靜壓力為150 MPa下等靜保壓10 min。將生坯置于石墨模具中進(jìn)行加壓，加壓燒結(jié)分兩個(gè)階段，分別為660℃熱壓5h和630℃熱壓5h, 壓力為10 MPa。復(fù)合材料的密度采用阿基米德方法進(jìn)行測(cè)定。復(fù)合材料的強(qiáng)度和延展性采用壓縮和拉伸實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定。壓縮實(shí)驗(yàn)的樣品為直徑為3 mm、高度為 5mm的小圓柱，測(cè)試設(shè)備為Instron 3369萬(wàn)能測(cè)試機(jī)，壓頭的速度為1 mm/min。拉伸樣品采用線切割加工成標(biāo)距為8 mm、端面為4×3 mm2，拉伸實(shí)驗(yàn)也在Instron 3369萬(wàn)能測(cè)試機(jī)上進(jìn)行，壓頭的速度為1 mm/min。屈服強(qiáng)度采用補(bǔ)償0.2%進(jìn)行確定。采用D/max2550pc X-ray對(duì)復(fù)合材料的相組成進(jìn)行鑒定。復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)采用配備有能譜分析的FEI Nova Nano230 掃描電鏡和Titan G2 60-300透射電鏡進(jìn)行表征。透射電鏡樣品采用聚焦離子束進(jìn)行制備。

3 結(jié)果分析與討論

3.1 物相與顯微組織

圖1a 是燒結(jié)樣品的XRD衍射圖譜。從圖中可以看出，該復(fù)合材料包括三個(gè)物相，分別是Al、Ti、Al3Ti。圖1b是復(fù)合材料的SEM圖片，表明大量的核殼結(jié)構(gòu)顆粒均勻的分布在Al基體中。圖1c包含一張放大的SEM圖片和相應(yīng)的EDS分析。從圖中可以看出，該復(fù)合材料由三種不同的相組成，包括黑色的基體、白色的核和灰色的殼。EDS結(jié)果表明黑色的基體是純Al, 白色的核是純Ti, 而灰色的殼由71%的Al和29%的Ti組成，表明這個(gè)核是原位形成的金屬間化合物Al3Ti。該復(fù)合材料的相對(duì)密度是95.7%，它高于用同樣的方法制備的Fe-AlxFey核殼結(jié)構(gòu)增強(qiáng)復(fù)合材料(大約92.8%)[15]。然而，從圖1c中可以看出少量的空隙仍然存在于靠近Al基體的金屬間化合物層中和Al基體中(在圖中分別用黑色和白色的箭頭標(biāo)出)。在金屬間化合物層中的空隙主要是由于在燒結(jié)過(guò)程中Ti原子比Al原子擴(kuò)散更快，這種現(xiàn)象稱為柯肯達(dá)爾效應(yīng)。由于Ti擴(kuò)散速度更快，來(lái)自于相反方向的Al原子流并不能占據(jù)全部的Ti原子位置，因此，沿著Ti擴(kuò)散流的相反方向會(huì)出現(xiàn)空位流的擴(kuò)散來(lái)彌補(bǔ)Ti和Al擴(kuò)散流之間的差異。然后空位會(huì)向Ti一側(cè)擴(kuò)散而Ti將會(huì)向Al側(cè)擴(kuò)散，這會(huì)導(dǎo)致界面沿著富Ti側(cè)移動(dòng)而遠(yuǎn)離富Al側(cè)。如果在此過(guò)程中沒(méi)有充分的塑形流變，空位將會(huì)在反應(yīng)層中聚集而成空隙[19-22]。在Al基體中孔隙的存在可能是由于Al顆粒的氧化層和壓坯中的殘留空隙。氧化層能夠通過(guò)阻礙元素?cái)U(kuò)散來(lái)顯著降低固相燒結(jié)能力，在生坯中的一些大的殘留孔隙難以通過(guò)燒結(jié)完全消失而殘留在燒結(jié)態(tài)的復(fù)合材料中[14,23]。

圖1: (a) XRD衍射圖片，(b)背散射SEM圖片，(c)高倍數(shù)的SEM圖片和相應(yīng)的能譜分析。

圖2a展示的是Ti-Al3Ti界面的TEM照片和相應(yīng)的能譜分析。從圖中可以看出，原位生成的界面干凈并結(jié)合緊密。α-Ti 通常被認(rèn)為是“開(kāi)放性”金屬，其擁有比普通的密排立方金屬大的多的電子/原子半徑比[21]。因此Al能夠間隙固溶在α-Ti中并借助間隙固溶機(jī)制加速擴(kuò)散，這有助于Ti-Al3Ti界面的緊密結(jié)合。圖2b是界面的高分辨TEM圖片，其表明在α-Ti與Al3Ti之間存在一個(gè)過(guò)渡區(qū)。在Ti 和Al3Ti的小塊區(qū)域被進(jìn)一步放大并嵌入圖2b中，在這兩個(gè)放大的圖中兩相的晶格參數(shù)也被標(biāo)注出來(lái)了。這個(gè)過(guò)渡區(qū)是模糊的，這通常歸咎于兩個(gè)原因。第一，根據(jù)Al-Ti二元相圖，在靠近Ti核的一側(cè)其他的金屬間化合物也有可能生成[24];第二，隨著燒結(jié)時(shí)間的增加，Al3Ti有可能轉(zhuǎn)變成其他的金屬間化合物[20]。Al3Ti與Al之間具有強(qiáng)的界面結(jié)合是由于Al3Ti與Al的晶體結(jié)構(gòu)相對(duì)匹配很好，四方結(jié)構(gòu)的Al3Ti(a=0.3848 nm and c=0.8596 nm)與α-Al的晶體結(jié)構(gòu)是相當(dāng)?shù)?。這就使得在Al3Ti在a和c方向上的界面應(yīng)變和 是較小的[11]。這樣的計(jì)算方法使得我們能夠得出α-Al將傾向于與Al3Ti形成一種共格的界面。因此，在增強(qiáng)相與基體之間的界面是足以將外部的載荷有效從軟的Al基體傳遞到增強(qiáng)相上。

圖2: (a) TEM圖片和相應(yīng)能譜分析，(b) Ti/Al3Ti界面的TEM高分辨圖片。

正如圖1b中所示，具有核殼結(jié)構(gòu)的顆粒均勻分布在Al基體中并且金屬間化合物層的厚度大約為2 μm。圖2也顯示共格的界面干凈并且結(jié)合緊密，能夠有效的將外部載荷從基體傳遞到增強(qiáng)相上。一但應(yīng)力集中達(dá)到一個(gè)臨界值，脆的Al3Ti層就會(huì)斷裂并且使得微裂紋形核。然而，當(dāng)裂紋在擴(kuò)展的過(guò)程中接觸到軟的Al基體和Ti核，裂紋的尖端就會(huì)鈍化，從而阻止裂紋的擴(kuò)展并提高延展性。

3.2 力學(xué)性能

圖3a展示的是室溫下復(fù)合材料的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。與采用同樣制備工藝制得的純Al的壓縮力學(xué)性能(屈服強(qiáng)度大約93 MPa、延展性大約46%)相比，復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度已經(jīng)增加到大約197 MPa，并且具有更好的延展性。這個(gè)令人興奮的結(jié)果主要是歸功于原位形成的核殼結(jié)構(gòu)顆粒和強(qiáng)的界面結(jié)合。圖3b展示的是復(fù)合材料的室溫拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。從圖中可以看出，它的拉伸屈服強(qiáng)度、最終拉伸強(qiáng)度、拉伸延展性分別是大約156 MPa、172 MPa、~5%，這遠(yuǎn)低于該復(fù)合材料的壓縮力學(xué)性能。然而，相比于用Fe-AlxFey核殼結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的Al基復(fù)合材料(延展性低于1%)，該復(fù)合材料的拉伸力學(xué)性能(特別是延展性)已經(jīng)獲得了巨大的提高。

圖3: (a) 室溫壓縮曲線，(b) 室溫拉伸曲線。

與采用Fe-AlxFey核殼結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的復(fù)合材料相比，這項(xiàng)工作中的Ti-Al3Ti核殼結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的復(fù)合材料具有更好的壓縮和拉伸延展性，這主要?dú)w功于以下三個(gè)原因。第一，界面共格并且界面結(jié)合緊密，使得其可以將更大的載荷從基體傳遞到增強(qiáng)相上;第二，金屬間化合物層的厚度更薄，前面的研究已經(jīng)表明厚的反應(yīng)層對(duì)復(fù)合材料的性能是有害的，因?yàn)樗菊魅菀仔纬晌⒘鸭y源[10]。在厚的反應(yīng)層中，形核的裂紋可能能夠毫無(wú)阻礙地在脆性區(qū)域擴(kuò)散或者沿著反應(yīng)層擴(kuò)散[10, 25];第三，由于純Al和純Ti在原位反應(yīng)中具有更少的熱量釋放和體積膨脹，使得該復(fù)合材料具有更高的密度。

圖4是該復(fù)合材料在壓縮和拉伸后靠近斷裂面的SEM圖片。從圖中可以看出，在變形過(guò)程中形核的裂紋都被有效限制在金屬間化合物殼層中(如圖中黑色箭頭所示)。從圖中還可以看出，一些大的空洞能夠在拉伸斷裂的樣品中觀察到，而在壓縮斷裂的樣品中觀察不到。

圖4: 靠近斷裂面附近的背散射SEM圖片(a) 壓縮斷裂后，(b) 拉伸斷裂后。

在這些結(jié)果中，也應(yīng)該注意到該復(fù)合材料在拉伸狀態(tài)下的強(qiáng)度和延展性比壓縮狀態(tài)下要低，這主要是歸咎于不同的應(yīng)力狀態(tài)。在壓縮實(shí)驗(yàn)中，復(fù)合材料中的空洞和微孔在壓縮應(yīng)力的作用下能夠閉合。因此在壓縮后的基體中很難觀察到孔洞和微孔(如圖4a所示)，并且復(fù)合材料也表現(xiàn)出更高的強(qiáng)度和延展性。在拉伸狀態(tài)下，復(fù)合材料中的空洞和微孔容易發(fā)展成為更大尺寸的孔洞(如圖4b所示)。這些大尺寸的孔洞容易發(fā)展成裂紋，從而減小復(fù)合材料的強(qiáng)度和延展性。我們的研究表明Ti-Al3Ti核殼結(jié)構(gòu)顆粒增強(qiáng)的Al基復(fù)合材料具有良好的性能，包括高的壓縮強(qiáng)度和延展性，相對(duì)好的拉伸強(qiáng)度和延展性。并且，我們也可以得出結(jié)論，只要能夠控制孔隙度和金屬間化合物層的厚度，復(fù)合材料的力學(xué)性能將會(huì)得到進(jìn)一步的提高。

4 結(jié)論

(1)采用傳統(tǒng)的粉末冶金方法能夠成功的制備一種以Ti-Al3Ti核殼結(jié)構(gòu)作為增強(qiáng)相的Al基復(fù)合材料。

(2)由于原位形成的界面結(jié)合緊密以及特殊的增強(qiáng)相結(jié)構(gòu)，該復(fù)合材具有高的壓縮強(qiáng)度和延展性。

(3)盡管在拉伸狀態(tài)下復(fù)合材料中的孔洞和微孔容易發(fā)展成更大尺寸的孔洞，該復(fù)合材料依然表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能。

(4)該新型復(fù)合材料的制備為解決金屬基復(fù)合材料中強(qiáng)度和塑形的矛盾提供了一種可能的解決方案，并為生產(chǎn)對(duì)材料綜合性能要求較高的部件提供了選材參考。

致謝

該項(xiàng)目得到了國(guó)家自然科學(xué)基金(51301206)的支持，在此表示感謝。

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