0 前言
現(xiàn)代電解鋁廠的原料輸送方式和干式吸氟生產(chǎn)工藝及環(huán)保要求，生產(chǎn)原料氧化鋁要具有很好的物理性能，使氧化鋁在電解質(zhì)中的溶解速度快，減少槽底沉淀;流動(dòng)性好，利于長(zhǎng)距離風(fēng)動(dòng)輸送和電解槽氧化鋁的自動(dòng)添加;在加料和輸送過(guò)程中飛揚(yáng)損失少，破碎率低，以降低氧化鋁單耗，改善環(huán)境質(zhì)量;較強(qiáng)的吸附氟化氫的能力，提高氧化鋁做吸附劑的干法煙氣凈化的效果;良好的保溫性能，易于在電解質(zhì)表面形成良好的結(jié)殼---電解質(zhì)熔體天然屏障，減少熱損失;有效地防護(hù)陽(yáng)極氧化，減少陽(yáng)極消耗。氧化鋁化學(xué)性能對(duì)電解生產(chǎn)影響則更為巨大，微量元素含量直接影響原鋁品質(zhì)和生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。
1 氧化鋁生產(chǎn)工藝及不同地區(qū)鋁礬土品位
1.1氧化鋁生產(chǎn)工藝
1.2 影響氧化鋁物理性質(zhì)的因素
不同物理性質(zhì)的氧化鋁，是由于鋁酸鈉溶液分解和氫氧化鋁煅燒過(guò)程的工藝特點(diǎn)不同所產(chǎn)生。砂狀氧化鋁氧化鋁工藝要求較粉狀或中間狀氧化鋁復(fù)雜和嚴(yán)格，生產(chǎn)成本較高，國(guó)內(nèi)氧化鋁生產(chǎn)廠家大多為后者氧化鋁，國(guó)外生產(chǎn)的氧化鋁產(chǎn)品砂狀氧化鋁氧化鋁占主導(dǎo)地位。
表1 不同氧化鋁的物理性質(zhì)
砂狀氧化鋁較粉狀氧化鋁相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：由于氧化鋁粒度均勻且細(xì)粒氧化鋁含量少，使氧化鋁流動(dòng)性明顯好于粉狀，在現(xiàn)代電解鋁廠的風(fēng)動(dòng)輸送系統(tǒng)中流動(dòng)更快;高比表面積使其吸附能力強(qiáng)，因而最適用于氣體干法凈化系統(tǒng)。
氧化鋁的粒度和強(qiáng)度在很大程度上取決于原始?xì)溲趸X的粒度和強(qiáng)度。生產(chǎn)砂狀氧化鋁時(shí)，必須制得粒度較粗和強(qiáng)度較大的氫氧化鋁。這些氧化鋁廠家可以通過(guò)改進(jìn)生產(chǎn)工藝獲得所需要的砂狀氧化鋁，氧化鋁灼減含量(水分)亦可通過(guò)控制焙燒工藝得到控制，國(guó)內(nèi)應(yīng)用的燒結(jié)法碳分和燒結(jié)法種分等新技術(shù)生產(chǎn)的砂狀氧化鋁，性能指標(biāo)已達(dá)到國(guó)外砂狀氧化鋁的技術(shù)水平。
表2 焙燒溫度對(duì)產(chǎn)品氧化鋁指標(biāo)的影響
1.3 影響 氧化鋁化學(xué)性質(zhì)(雜質(zhì))的因素
Na2O在氧化鋁生產(chǎn)中的產(chǎn)生，主要是堿法生產(chǎn)工藝所致，砂狀氧化鋁Na2O含量也明顯比粉狀氧化鋁低，因此為了降低氧化鋁中的鈉含量，需進(jìn)一步對(duì)分解過(guò)程進(jìn)行優(yōu)化。
氧化鋁中含有的Fe2O3 、SiO2 、TiO2等雜質(zhì)，這些雜質(zhì)主要來(lái)源于礦石和鋁酸鈉溶液，氧化鋁廠能夠通過(guò)改變工藝控制進(jìn)一步降低這些元素的含量，滿足電解鋁生產(chǎn)的需要。
1.4不同地區(qū)鋁礬土品位情況
圖2 不同產(chǎn)地鋁礬土化學(xué)指標(biāo)
國(guó)內(nèi)具有特殊代表性的河南省的鋁土礦中SiO2主要以伊利石、葉臘石和高嶺石形態(tài)賦存，隨棄赤泥的化學(xué)堿損失相對(duì)較低。山西省的鋁土礦中SiO2主要以高嶺石形態(tài)賦存，隨棄赤泥的化學(xué)堿損失很高，棄赤泥的Na2O/SiO2在0.5以上。
2 氧化鋁物理性能及對(duì)電解生產(chǎn)的影響
鋁電解廠要求氧化鋁具有很好的物理性能，以便使氧化鋁在電解質(zhì)中的溶解速度快，槽底沉淀少;流動(dòng)性好，便于風(fēng)動(dòng)輸送和向電解槽自動(dòng)添加;在加料和輸送過(guò)程中飛揚(yáng)損失少，以降低氧化鋁單耗、改善環(huán)境;對(duì)氟化氫的吸附能力強(qiáng)，能提高氧化鋁做吸附劑的干法煙氣凈化的效果;保溫性能好，能在電解質(zhì)上形成良好的結(jié)殼，屏蔽電解質(zhì)熔體，減少熱損失;有效地防護(hù)陽(yáng)極氧化，減少陽(yáng)極消耗;表征氧化鋁物理性質(zhì)的指標(biāo)很多，常用的有：粒度、磨損指數(shù)、比表面積、堆積密度、α-Al2O3含量、安息角等。氧化鋁的流動(dòng)性、粉塵量、保溫能力，在冰晶石熔體中的溶解速度和吸附氟化氫的能力等都取決于上述各項(xiàng)物理性質(zhì)。
鋁電解要求氧化鋁的粒度要均勻。氧化鋁的粒度主要用粒級(jí)參數(shù)控制，要求所用氧化鋁大于150μm的含量要小于2%，小于45μm的含量要小于10%。
磨損指數(shù)是氧化鋁強(qiáng)度和控制氧化鋁粒度的一個(gè)重要指標(biāo)。要求在保證其它物理性質(zhì)的情況下，磨損指數(shù)越小越好，減少氧化鋁破損產(chǎn)生的細(xì)粒。氧化鋁的比表面積，要求控制在60m2/g~80 m2/g，保證大比表面積氧化鋁對(duì)氟化氫的吸附能力。氧化鋁中的α-Al2O3含量降到5%~10%，利于提高電流效率。氧化鋁的松散密度要求基本穩(wěn)定，利于電解槽下料量精確控制。
表3 冶金級(jí)氧化鋁物理性能指標(biāo)參考值
3 氧化鋁微量元素及雜質(zhì)對(duì)電解生產(chǎn)影響
3.1電解質(zhì)微量元素的影響
(1) LiF、CaF：鋰鹽含量占電解質(zhì)總量的2%左右時(shí)，可以降低電解質(zhì)的初晶溫度，提高電解質(zhì)電導(dǎo)率，提高電流效率，進(jìn)而降低電壓并降低電耗，高含量氟化鋁電解質(zhì)的缺點(diǎn)是降低氧化鋁溶解度。
圖3 初晶溫度與KF關(guān)系
鋰鹽含量過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致槽溫過(guò)低(LiF含量每升高1%，將降低電解質(zhì)初晶溫度約8℃)，嚴(yán)重影響氧化鋁的溶解性能，容易引起爐底沉淀，影響電解槽熱平衡，但為溫低溫電解創(chuàng)造基礎(chǔ)條件。電解質(zhì)中氟化鈣標(biāo)準(zhǔn)為3-5%，每增加1%，將降低電解質(zhì)初晶溫度3℃。
表4 氧化鋁原料對(duì)電解質(zhì)成分的影響
(2)氟化鉀：鉀鹽在電解質(zhì)中主要以K2NaAlF6形式存在。隨著KF含量的增加，初晶溫度基本上呈現(xiàn)線性變化。鉀鹽可以降低鋁液與電解質(zhì)的界面張力，增加鋁液在電解質(zhì)中的溶解度和溶解速度，但高鉀電解質(zhì)存在電導(dǎo)率較低，低溫電解過(guò)程中k+在陰極附近富集，易產(chǎn)生陰極結(jié)殼現(xiàn)象。一般情況下，電解質(zhì)中微量元素LiF、KF、MgF含量總和不超過(guò)5.6%， KF含量每增加1%，將降低電解質(zhì)初晶溫度3-4℃。
在添加劑中，鉀鹽是極少可增加氧化鋁溶解度的添加劑之一。氟化鋁和氟化鋰都會(huì)明顯降低氧化鋁的溶解度。KF可以減小電解質(zhì)的密度，有利電解質(zhì)與鋁液分層?？梢越档统蹙囟龋容^小。KF對(duì)電解質(zhì)導(dǎo)電率的影響較小。在所有的添加劑唯LiF有提高導(dǎo)電率的作用，其他都會(huì)降低導(dǎo)電率，包括氟化鋁。高熔點(diǎn)的鉀鈉冰晶石有利于爐幫形成。多項(xiàng)文獻(xiàn)證實(shí)，10%以下的KF濃度對(duì)槽壽命影響細(xì)微。
表6 國(guó)家2007年氧化鋁微量元素測(cè)定結(jié)果統(tǒng)計(jì)(抽查)
3.2 氧化鋁的其它雜質(zhì)對(duì)鋁電解的影響
氧化鋁的其它微量元素(雜質(zhì))是影響原鋁質(zhì)量的主要因素，同時(shí)也影響鋁電解過(guò)程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，如電流效率及氟化鹽消耗等，因此必須控制和減少氧化鋁中的雜質(zhì)含量。
a.氧化鈉是氧化鋁產(chǎn)品中的主要雜質(zhì)，氧化鋁中氧化鈉含量的升高對(duì)電解生產(chǎn)有很大的影響，當(dāng)電解質(zhì)中的鈉含量增加時(shí)，必須多加入氧化鋁以維持正常的NaF/AlF3比值，使氟化鹽的消耗量增加，增加了電解質(zhì)的體積。同時(shí)氧化鈉在電解質(zhì)化學(xué)變化和對(duì)工藝控制方面影響較大。氧化鈉在電解質(zhì)中反應(yīng)為：3NaO+2AlF3→AL2O3+6NaF
氧化鋁中Na2O含量保持0.2%-03%，低鈉氧化鋁對(duì)電解生產(chǎn)比較有益。
表7 某企業(yè)使用氧化鋁抽查化驗(yàn)結(jié)果
b、氧化鋁中其它氧化物雜質(zhì)Fe2O3 、SiO2 、TiO2、V2O5等，這些含有比鋁更正電性的氧化物雜質(zhì)首先在陰極上析出而使原鋁的質(zhì)量降低，同時(shí)影響電流效率。
c、氧化鋁中的灼減表示氧化鋁進(jìn)入電解槽之后所要釋放的總水量，氧化鋁的水份和比表面積與焙燒程度密切相關(guān)，比表面積大，細(xì)料少，含水分或揮發(fā)份多。根據(jù)中國(guó)氧化鋁質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，目前氧化鋁灼減基本能達(dá)到小于1%的要求。
4 結(jié) 語(yǔ)
隨著現(xiàn)代電解鋁廠精細(xì)化操作管理、環(huán)保及下游鋁加工行業(yè)質(zhì)量的要求，氧化鋁物理和化學(xué)性質(zhì)對(duì)鋁電解生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)影響越來(lái)越突出。粒度均勻適中，磨損指數(shù)、比表面積、松散密度、α-Al2O3含量、安息角等物理性能優(yōu)良的砂狀氧化鋁流動(dòng)性好，飛揚(yáng)損失少，溶解速度快，對(duì)氟化氫的吸附能力強(qiáng)對(duì)電解生產(chǎn)非常有利，氧化鋁的化學(xué)雜質(zhì)如Fe2O3 、SiO2 、TiO2等會(huì)使原鋁的質(zhì)量降低，同時(shí)影響電流效率;灼減高將增加電解質(zhì)中氟化物的水解而產(chǎn)生氟化氫，影響鋁電解過(guò)程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，盡可能地降低氧化鋁中的雜質(zhì)含量。氧化鋁生產(chǎn)廠家可通過(guò)工藝升級(jí)改良滿足鋁電解生產(chǎn)的需要。
氧化鋁中的LiF、CaF、KF等微量元素，大多在鋁電解質(zhì)中產(chǎn)生富集，影響電解初晶溫度和溶解度，適量的添加不同氧化鋁可改善電解質(zhì)成分。但富LiF、KF氧化鋁電解質(zhì)體系能為低溫低電耗鋁電解生產(chǎn)帶來(lái)必要的基礎(chǔ)，降低能耗和改善環(huán)境。取利除弊，需進(jìn)一步探索研究高鋰電解質(zhì)體系對(duì)電解生產(chǎn)的技術(shù)條件影響。
聲明：
“氧化鋁微量元素及雜質(zhì)對(duì)鋁電解生產(chǎn)的影響” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來(lái)源：伊電控股集團(tuán)有限公司鋁電解技術(shù)研究所、洛陽(yáng)豫港龍泉鋁業(yè)有限公司
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