引言
測量不確定度是評定測量水平的指標，是表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)。分析測試結(jié)果的質(zhì)量如何，測量不確定度就是一個衡量尺度。不確定度愈小，分析測試結(jié)果與真值愈靠近，其質(zhì)量愈高，使用價值愈大，因此，測量不確定度就是對測量結(jié)果質(zhì)量和水平的定量表征。本文依據(jù)國標法(GB/T11067.1—2006)，對銀錠中銀含量的檢測結(jié)果進行了不確定度評定的探討，明確了該方法測定銀含量的不確定度及分量不確定度貢獻大小。
1 實驗試劑與儀器
1.1 硝酸(1+1)
1.2 銀標準溶液：稱取1.0000g純銀(≥99.99%)，置于150ml燒杯中，加入10ml(1+1)硝酸(1.1)，蓋上表皿，加熱溶解，煮沸驅(qū)除氮的氧化物，冷卻后，移入1000ml棕色容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。此溶液1ml含1mg銀。
1.3 氯化鈉標準溶液：移取100.0ml氯化鈉標準溶液(1.4.1)，置于1000ml容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。
1.4 氯化鈉標準溶液
1.4.1 配制
稱取5.420g氯化鈉，置于300ml燒杯中，以水溶解后移入1000ml容量瓶中并稀釋至刻度，混勻，靜置4h.。
1.4.2 校正
稱取1.0000g純銀(≥99.99%)，置于150ml三角瓶(1.5)中，加入10ml(1+1)硝酸(1.1)，加熱溶解，冷卻后，用加液量管(1.6)加入100.0ml氯化納標準溶液(1.4.1)，蓋上瓶塞，振蕩10min,靜置澄清后，取下瓶塞，加入0.50ml氯化鈉標準溶液(1.3)，如試劑渾濁，需繼續(xù)振蕩，靜置澄清后，再加入0.50ml氯化鈉標準溶液(1.3)，直至試液不再出現(xiàn)渾濁為止。如加入氯化鈉標準溶液(1.3)總體積在1.50ml—2.00ml之間，可不調(diào)整氯化鈉標準溶液(1.4.1)的濃度，若加入氯化鈉標準溶液(1.3)總體積超過2.00ml時，應(yīng)補加氯化鈉量。
1.5 150ml三角瓶
1.6 100.0ml加液量管
1.7 1000ml棕色容量瓶為A級
1.8 電動振蕩機 275/min
1.9 原子吸收光譜儀，附銀空心陰極燈
2實驗部分
2.1樣品處理及測定方法
2.1.1 試料。在感量為0.01mg、分辨率為0.005mg、最大允差為±0.01mg的電子天平稱取1.00000g試樣3份(精確到0.00001g)，稱取1.00000g銀標樣4份(精確到0.00001g)。
2.1.2 將試料與銀標樣(2.1.1)分別置于150ml三角瓶(1.5)中，緩慢加入10ml(1+1)硝酸(1.1)，低溫加熱完全分解后取下，冷卻。
2.1.3 用加液量管(1.6)加入100.0ml氯化納標準溶液(1.4.1)，蓋上瓶塞，放到振蕩機(1.8)上，振蕩20分鐘，取下，輕輕搖動三角瓶，使瓶壁上的氯化銀降落于三角瓶底部，靜置10分鐘。
2.1.4 移取0mL，0.50mL，1.00mL，1.50mL，2.00mL，2.50mL銀標準溶液(1.2)，分別置于一組100mL容量瓶中，各加入10mL硝酸(1.1)，以水稀釋至刻度，混勻，用精密度為1.00%的原子吸收光譜儀進行測定。
2.2 不確定度數(shù)學模型
Ag % =
式中Ag %——樣品中銀的含量(%);
m1——稱取的4份銀標樣的均值含銀質(zhì)量，單位為克(g);
m0——試樣的質(zhì)量，單位為克(g);
c1——自工作曲線上查得銀標樣的平均銀濃度，單位為克每毫升(g/ml);
c2——自工作曲線上查得銀標樣的平均銀濃度，單位為克每毫升(g/ml);
V——被測試液的體積單位為毫升(ml);
2.3 不確定度來源
此分析過程的不確定度主要來源于稱取樣品的天平誤差、加液量管本身的誤差及操作誤差，樣品的均勻性、溶解處理及標準溶液帶來的誤差、原子吸收光譜儀測量引入的誤差。
2.4 不確定度分量評定
2.4.1 樣品稱樣量的不確定度分量u(m)：
2.4.1.1 m的測量重復性引入的標準不確定度分量uA(m)：
事先對試樣質(zhì)量m進行n=11次重復測量，測量數(shù)據(jù)為：1.00000、1.00001、1.00000、1.00001、0.99999、1.00000、1.00000、1.00001、0.99999、1.00000、1.00001。采用貝塞爾公式計算其標準偏差，標準不確定度等于1倍的標準偏差：
2.4.1.2 測量不準引入的標準不確定度分量uB(m)：
所使用的電子天平的分辨率為±0.005mg，則其區(qū)間半寬度a1(m) = 0.005mg，m測量值落在該區(qū)間的概率分布屬于均勻分布，包含因子為k(m) = 。由于稱樣時先放了表皿回零，然后進行稱樣，則其標準不確定度uB(m):
2.4.1.3 樣品稱樣量m的測量不確定度u(m)：
因為稱樣量的兩個分量uA(m)、uB(m)是相互獨立的，則合成標準不確定度可以采用兩者平方和再開平方的方法來合成：即
2.4.2 加液量管體積引起的不確定度分量uC(V):
2.4.2.1移取溶液的重復性引入的標準不確定度分量u1(V)：
對加液量管重復實驗來估算定容變動產(chǎn)生的不確定度，用A類方法評定。即通過11人次定容，其數(shù)據(jù)為：100.00、100.02、100.01、100.01、100.00、100.02、100.00、99.99、100.00、99.99、100.00。采用貝塞爾公式計算其標準偏差，標準不確定度等于1倍的標準偏差：
2.4.2.2根據(jù)吸量管檢定規(guī)程《JJG196-1990常用玻璃器具》，100ml的A級吸量管允差為±0.08ml。按三角分布，則其標準不確定度u2(V)為：
2.4.2.3溫度系數(shù)引起的不確定度分量u3(V):
根據(jù)制造商提供的信息，該加液量管在20℃校準，而實驗室的溫度在±5℃之間變動。該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進行計算。液體的體積膨脹明顯大于加液量管的體積膨脹，因此只需考慮前者即可。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，因此產(chǎn)生的體積變化為：
2.4.2.4加液量管引起誤差的合成不確定度uC(V):
因為加液量管體積的三個分量u1(V)、u2(V)、u3(V)是相互獨立的，則合成標準不確定度可以采用平方和再開平方的方法來合成：即
uC(V)= [u21(V)+ u22(V)+ u23(V)]1/2
= [(0.0103)2+(0.033)2+(0.048)2]1/2
= 0.058ml
相對標準不確定度urel(V)：
urel(V)= uC(V)/V
= 0.00058
2.4.3 樣品的均勻性、溶解處理及標準溶液的不確定度分量uc(u)：
由于樣品的均勻性、溶解處理及標準溶液這三個不確定度很難具體的評定每一個過程，故此將這三個過程采用平行測定待測樣品進行評定，測定結(jié)果為：99.950%;99.951%;99.951%;99.949%;99.950%;99.951%;99.950%;99.951%;99.949%。采用貝塞爾公式計算其標準不確定度，即
2.4.4 原子吸收光譜儀測定的不確定度分量uc(ρ)：
該原子吸收光譜儀校準曲線計算殘銀中銀的濃度
本方法測定中銀標準溶液質(zhì)量濃度分別為0;5;10;15;20;25μg/ml的五個校準標準溶液。由于校準標準溶液質(zhì)量溶度的不確定度小到足夠可以忽略，因此在采取最小二乘法擬合校準曲線時，計算得到殘銀溶液中銀質(zhì)量濃度的ρ0的不確定度僅與吸光度的測量不確定度有關(guān)，而與校準標準溶液的不確定度無關(guān)。
質(zhì)量濃度為0;5;10;15;20;25μg/ml的五個銀標準溶液對應(yīng)的吸光度分別為 0.010;0.81;1.59;2.43;3.23;4.01
擬合校準曲線的方程式為ρ0=0.20847ρi +0.0093
2.5 原子吸收光譜儀測定銀錠中銀主量的合成不確定度uc(Ag)：
原子吸收光譜儀測定銀錠中銀主量的四個相對標準不確定度 urel(m)、urel(V)、urel(ρ)、urel(u)不是相互獨立的，則其相對標準不確定度可以采用將計算公式即：
2.6 原子吸收光譜儀測定銀錠中銀主量的擴展不確定度 U(Ag)：
取包含因子k95 = 2，則擴展不確定度為
U(Ag)= k·urel(Ag)= 2×urel(Ag)= 0.003
故結(jié)果表示為：(Ag)%=(99.950 ±0.003)%
2.7 原子吸收光譜儀測定銀錠樣品中銀主量的不確定度的有關(guān)量值，見下表：
3 結(jié)論
國標法(GB/T11067.1—2006)測定銀錠中銀的不確定度影響因素，主要來源于加液量管體積和儀器測銀濃度時產(chǎn)生的不確定度，其他因素對不確定度的貢獻相對較小，可忽略不計。
參考文獻
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[2] 中國實驗室國家認可委員會.化學分析中不確定度的評估指南[M].北京：中國計量出版社，2002
[3] 國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局發(fā)布.測量不確定度評定與表示[S].JJF1059-1999.北京：中國計量出版社，2004.
聲明：
“氯化銀沉淀-AAS法測定銀錠中銀的不確定度評定” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學習研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：江西銅業(yè)股份有限公司貴溪冶煉廠
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2025年03月28日 ~ 30日 
