權(quán)利要求

1.復(fù)合磁性吸附材料，其特征在于：該復(fù)合磁性吸附材料包括： 四氧化三鐵球核； 包覆在四氧化三鐵球核表面的聚多巴胺中間層； 鍵接在聚多巴胺中間層表面的水化硅酸鈣分子鏈。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合磁性吸附材料，其特征在于：所述復(fù)合磁性吸附材料中，四氧化三鐵、聚多巴胺、水化硅酸鈣的組成質(zhì)量比為10-35:5-25:50-85；和/或 所述四氧化三鐵球核的直徑為120～400nm；和/或 所述聚多巴胺中間層的層厚為20～100nm。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合磁性吸附材料，其特征在于：所述復(fù)合磁性吸附材料中，四氧化三鐵、聚多巴胺、水化硅酸鈣的組成質(zhì)量比為12-30:8-20:55-80；和/或 所述四氧化三鐵球核的直徑為150～350nm；和/或 所述聚多巴胺中間層的層厚為25～80nm。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合磁性吸附材料，其特征在于：所述復(fù)合磁性吸附材料中，四氧化三鐵、聚多巴胺、水化硅酸鈣的組成質(zhì)量比為15-28:10-18:60-75；和/或 所述四氧化三鐵球核的直徑為200～300nm；和/或 所述聚多巴胺中間層的層厚為30～60nm。 5.制備如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述復(fù)合磁性吸附材料的方法，其特征在于：該方法包括如下步驟： 1)將可溶性鐵鹽、檸檬酸鈉、尿素分散于水中，然后加入聚丙烯酰胺進(jìn)行水熱反應(yīng)，獲得Fe 3O 4納米微球； 2)將步驟1)獲得的Fe 3O 4納米微球分散于Tris緩沖液中，然后加入多巴胺進(jìn)行反應(yīng)，得到Fe 3O 4@PDA材料； 3)將步驟2)得到的Fe 3O 4@PDA材料與硅源、鈣源以及水混合并進(jìn)行反應(yīng)，獲得Fe 3O 4@PDA@CSH復(fù)合磁性吸附材料。 6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于：在步驟1)中，所述可溶性鐵鹽選自氯化鐵、六水合氯化鐵中的一種或兩種；所述可溶性鐵鹽、檸檬酸鈉、尿素加入量的摩爾比為1:1.5-3:2-4；所述聚丙烯酰胺的加入量為可溶性鐵鹽、檸檬酸鈉、尿素總質(zhì)量的10-30％；和/或 在步驟2)中，所述Tris緩沖液的pH為8-10；所述Fe 3O 4納米微球在Tris緩沖液中的濃度為0.4-0.8mg/ml。 7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于：在步驟1)中，所述可溶性鐵鹽、檸檬酸鈉、尿素加入量的摩爾比為1:1.8-2.5:2.5-3.5；所述聚丙烯酰胺的加入量為可溶性鐵鹽、檸檬酸鈉、尿素總質(zhì)量的15-25％；和/或 在步驟2)中，所述Tris緩沖液的pH為8.5-9；所述Fe 3O 4納米微球在Tris緩沖液中的濃度為0.5-0.7mg/ml。 8.根據(jù)權(quán)利要求5-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于：在步驟3)中，所述硅源選自二氧化硅、硅酸鈉、硅酸鉀、硅藻土中的一種或多種；和/或 在步驟3)中，所述鈣源為氧化鈣、氫氧化鈣、硫酸鈣、硝酸鈣、氯化鈣中的一種或多種；和/或 在步驟3)中，所述Fe 3O 4@PDA材料、硅源、鈣源加入量的質(zhì)量比為0.1-0.5:1.5-5:1-4；所述水的加入量為Fe 3O 4@PDA材料、硅源、鈣源總質(zhì)量的1-10倍； 作為優(yōu)選，在步驟3)中，所述Fe 3O 4@PDA材料、硅源、鈣源加入量的質(zhì)量比為0.1-0.3:2-4:1.2-3；所述水的加入量為Fe 3O 4@PDA材料、硅源、鈣源總質(zhì)量的3-8倍。 9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于：步驟1)具體為：按比例將可溶性鐵鹽、檸檬酸鈉、尿素溶解并分散于水中，然后在攪拌的條件下加入聚丙烯酰胺，添加完成后繼續(xù)攪拌至混合均勻得到混合溶液；再然后加熱混合溶液至150-250℃反應(yīng)5-12h，反應(yīng)完成后，采用磁吸的方式分離收集產(chǎn)物，并依次采用乙醇和純水洗滌產(chǎn)物1-3次，最后將產(chǎn)物在50-75℃的干燥箱中干燥10-45min、研磨處理后獲得Fe 3O 4納米微球；和/或 步驟2)具體為：按比例將Fe 3O 4納米微球分散于Tris緩沖液中，然后在攪拌的條件下緩慢加入多巴胺，添加完成后繼續(xù)攪拌反應(yīng)10-30h；反應(yīng)完成后，采用磁吸的方式分離收集產(chǎn)物，并依次采用乙醇和純水交替洗滌產(chǎn)物至中性，最后將產(chǎn)物在60-70℃的真空干燥箱中干燥8-12h后獲得Fe 3O 4@PDA材料；和/或 步驟3)具體為：按比例將Fe 3O 4@PDA材料、硅源、鈣源以及水混合均勻獲得混合液；然后將該混合液加熱至120-220℃連續(xù)反應(yīng)5-15h，反應(yīng)完成后，采用蒸餾水洗滌產(chǎn)物1-5次，再在70-90℃的干燥箱中干燥30-60min后得到Fe 3O 4@PDA@CSH復(fù)合磁性吸附材料。 10.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述復(fù)合磁性吸附材料的用途，其特征在于：將該復(fù)合磁性吸附材料用于處理含有重金屬離子的廢水； 作為優(yōu)選，將該復(fù)合磁性吸附材料用于處理含Pb 2+、Cd 2+、Ni 2+、Mn 2+、Cu 2+、Zn 2+、Cr 3+中的一種或多種金屬離子的廢水，優(yōu)選為將該復(fù)合磁性吸附材料用于處理含Ni 2+的廢水。

說明書

復(fù)合磁性吸附材料及其制備方法和用途

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及重金屬廢水處理材料，具體涉及一種復(fù)合磁性吸附材料及其制備方法和用途，屬于重金屬廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

重金屬廢水大多數(shù)采用化學(xué)法、生物法、物理化學(xué)法等方法進(jìn)行處理。其中：化學(xué)沉淀法又包括中和沉淀法、硫化物沉淀法、鐵氧體共沉淀法等。化學(xué)法處理重金屬廢水工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，對(duì)于大部分重金屬離子均有較好的去除效果，但也有一定弊端：加堿沉淀對(duì)pH要求較高，在最終排放時(shí)還需要調(diào)節(jié)廢水的pH；硫化物沉淀的過程中會(huì)產(chǎn)生硫化氫等二次污染，而且成本較高，投加量過大反而會(huì)對(duì)水體造成污染；鐵氧體沉淀對(duì)溫度有嚴(yán)格要求(70℃以上)，而且耗時(shí)長(zhǎng)。生物法可分為生物絮凝法、生物吸附法、植物修復(fù)法等。生物法由于應(yīng)用條件比較苛刻，不易控制，大多停留在理論研究階段。物理法主要有吸附法、離子交換法、膜分離法等，離子交換樹脂具有效率高、安全無毒以及操作控制簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種高效、節(jié)能的重金屬離子處理方法。但是離子交換樹脂也存在著不足，比如樹脂成本高，而且易受多種因素影響，如廢水的濃度、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)pH等。與上述方法比較，吸附法主要是通過吸附材料表面的多孔結(jié)構(gòu)或活性基團(tuán)與水體中重金屬離子產(chǎn)生較強(qiáng)的作用力而使之與重金屬廢水主體分離，因此，被廣泛應(yīng)用于去除水體中的重金屬以及某些有機(jī)物等。吸附法具有操作簡(jiǎn)便、吸附材料來源廣泛、適用范圍廣等特點(diǎn)，因此，被認(rèn)為是經(jīng)濟(jì)高效的水污染處理方法。符合吸附條件的天然材料有很多，來源也廣泛，但是這些天然吸附材料的吸附能力大都偏低，用量大，去除效率低，而且吸附后的材料若不經(jīng)過有效的解吸處理，就會(huì)變成含重金屬的危險(xiǎn)固廢。因此，擺脫天然吸附劑的缺陷，增強(qiáng)合成吸附劑的吸附性能，合成高效的重金屬吸附劑至關(guān)重要。

已有研究表明，四氧化三鐵(Fe 3O 4)納米材料因比表面積大、功能基團(tuán)多、活性強(qiáng)、便于磁性分離等優(yōu)點(diǎn)，在吸附和分離放射性元素及重金屬離子方面顯示出了廣闊的應(yīng)用前景。然而，該材料也存在著易團(tuán)聚、分散性差、化學(xué)穩(wěn)定性差等局限性。水化硅酸鈣處理重金屬廢水時(shí)分離通常采用過濾或離心分離，操作過程相對(duì)較繁瑣，過程不連續(xù)，效率較低，對(duì)分離過程缺乏可控性，很難按照人們的要求來吸附分離重金屬，從而增加了操作難度和復(fù)雜性以及處理成本。

CN 108043356 B公開了一種磁性核殼型多孔硅酸鈣材料及其制備方法。該發(fā)明以乙醛為還原劑，乙二醇為溶劑，聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮配合使用作為模板劑和分散劑，在乙酸根參與下，三價(jià)鐵鹽還原得到粒徑均勻、顆粒完整的球形四氧化三鐵；然后再將獲得的球形四氧化三鐵直接分散在無水乙醇中，以硅酸鹽與鈣鹽為原料在四氧化三鐵顆粒表面原位合成并直接包覆多孔硅酸鈣；最后通過超聲波分散和機(jī)械攪拌使顆粒表面包覆不穩(wěn)定和過厚的硅酸鈣脫離顆粒表面，獲得硅酸鈣包覆均勻且穩(wěn)定的核殼型多孔硅酸鈣材料(Fe 3O 4@CaSiO 3)。雖然克服了多孔硅酸鈣吸附重金屬后分離問題，但仍存在與重金屬接觸位點(diǎn)少，硅酸鈣包覆穩(wěn)定性差等問題。

CN 108043357 B公開了一種磁性單核雙殼型多孔硅酸鈣材料及其制備方法。該發(fā)明以乙醛為還原劑，乙二醇為溶劑，聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮配合使用作為模板劑和分散劑，在乙酸根參與下，三價(jià)鐵鹽還原得四氧化三鐵微球，再將其分散在乙醇-水中，以四甲基氫氧化銨為堿，使正硅酸乙酯水解生成二氧化硅直接包覆在四氧化三鐵微球表面，形成Fe 3O 4@SiO 2微球；然后不經(jīng)干燥直接將其分散在無水乙醇中，以硅酸鹽與鈣鹽為原料在Fe 3O 4@SiO 2微球表面原位合成并直接包覆多孔硅酸鈣，最后經(jīng)超聲波分散和機(jī)械攪拌使顆粒表面包覆不穩(wěn)定和過厚的硅酸鈣脫離，即得產(chǎn)品。該發(fā)明提升了多孔硅酸鈣和四氧化三鐵之間的相容性、穩(wěn)定性，但是吸附后的材料循環(huán)利用效率低。

論文文獻(xiàn)《新型磁性硅酸鈣復(fù)合材料的制備及除磷特性研究》中以氧化鈣(CaO)和白炭黑為原材料，通過水熱合成法將CSH沉積到磁性Fe 3O 4納米顆粒表面，制備了一種新型磁性硅酸鈣復(fù)合材料(Fe 3O 4@CSH)應(yīng)用于含磷廢水，其主要利用水化硅酸鈣溶鈣供堿能力與磷酸根生成磷酸鈣將磷從廢水中分離，是一種高效除磷的材料，若將其應(yīng)用于重金屬廢水中存在吸附效率低，回收率低，循環(huán)使用效果差的缺陷。

論文文獻(xiàn)《核-殼結(jié)構(gòu)磁性聚多巴胺吸附重金屬鉛和銅的性能研究》中以四氧化三鐵改性聚多巴胺制備了一種核殼結(jié)構(gòu)的磁性納米復(fù)合材料Fe 3O 4@PDA，研究了其對(duì)水中鉛和銅離子的去除作用，取得了良好的效果，但仍存在與重金屬接觸面積少，在水中易團(tuán)聚，造成穩(wěn)定性差，循環(huán)再生性能差等問題。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種復(fù)合磁性吸附材料及其制備方法和用途，通過以磁性四氧化三鐵微球?yàn)榍蚝?，聚多巴?PDA)為中間層，水化硅酸鈣(CSH)為表層吸附分子鏈，得到高性能的Fe 3O 4@PDA@CSH復(fù)合磁性吸附材料，并應(yīng)用于重金屬廢水處理，具有分散性好、對(duì)金屬離子吸附性強(qiáng)、易分離回收以及循環(huán)吸附穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案具體如下所述：

根據(jù)本發(fā)明的第一種實(shí)施方案，提供一種復(fù)合磁性吸附材料，該復(fù)合磁性吸附材料包括：

四氧化三鐵球核。一般指的是四氧化三鐵空心微球，其與實(shí)心磁性材料相比，空心磁性材料具有內(nèi)腔可調(diào)、比表面積大、活性部位多等優(yōu)勢(shì)。

包覆在四氧化三鐵球核表面的聚多巴胺中間層。

鍵接在聚多巴胺中間層表面的水化硅酸鈣分子鏈。

作為優(yōu)選，所述復(fù)合磁性吸附材料中，四氧化三鐵、聚多巴胺、水化硅酸鈣的組成質(zhì)量比為10-35wt％:5-25wt％:50-85wt％，優(yōu)選為12-30wt％:8-20wt％:55-80wt％，更優(yōu)選為15-28wt％:10-18wt％:60-75wt％。

根據(jù)本發(fā)明的第二種實(shí)施方案，提供一種復(fù)合磁性吸附材料的制備方法。

一種復(fù)合磁性吸附材料的制備方法或如第一種實(shí)施方案所述復(fù)合磁性吸附材料的制備方法，該方法包括如下步驟：

1)將可溶性鐵鹽、檸檬酸鈉、尿素分散于水中，然后加入聚丙烯酰胺進(jìn)行水熱反應(yīng)，獲得Fe 3O 4納米微球。

2)將步驟1)獲得的Fe 3O 4納米微球分散于Tris緩沖液中，然后加入多巴胺進(jìn)行反應(yīng)，得到Fe 3O 4@PDA材料。

3)將步驟2)得到的Fe 3O 4@PDA材料與硅源、鈣源以及水混合并進(jìn)行反應(yīng)，獲得Fe 3O 4@PDA@CSH復(fù)合磁性吸附材料。

作為優(yōu)選，在步驟1)中，所述可溶性鐵鹽選自氯化鐵、六水合氯化鐵中的一種或兩種。

作為優(yōu)選，在步驟1)中，可溶性鐵鹽、檸檬酸鈉、尿素加入量的摩爾比為1:1.5-3:2-4，優(yōu)選為1:1.8-2.5:2.5-3.5。所述聚丙烯酰胺的加入量為可溶性鐵鹽、檸檬酸鈉、尿素總質(zhì)量的10-30％，優(yōu)選為15-25％。

作為優(yōu)選，在步驟2)中，所述Tris緩沖液的pH為8-10，優(yōu)選為8.5-9。

作為優(yōu)選，在步驟2)中，所述Fe 3O 4納米微球與Tris緩沖液的質(zhì)量體積比(mg/ml)為1:0.3-1.2，優(yōu)選為1:0.5-1。

作為優(yōu)選，在步驟3)中，所述硅源選自二氧化硅、硅酸鈉、硅酸鉀、硅藻土中的一種或多種。

作為優(yōu)選，在步驟3)中，所述鈣源為氧化鈣、氫氧化鈣、硫酸鈣、硝酸鈣、氯化鈣中的一種或多種。

作為優(yōu)選，在步驟3)中，所述Fe 3O 4@PDA材料、硅源、鈣源加入量的質(zhì)量比為0.1-0.5:1.5-5:1-4，優(yōu)選為0.1-0.3:2-4:1.2-3。所述水的加入量為Fe 3O 4@PDA材料、硅源、鈣源總質(zhì)量的1-10倍，優(yōu)選為3-8倍。

作為優(yōu)選，步驟1)具體為：按比例將可溶性鐵鹽、檸檬酸鈉、尿素溶解并分散于水中，然后在攪拌的條件下加入聚丙烯酰胺，添加完成后繼續(xù)攪拌至混合均勻得到混合溶液。再然后加熱混合溶液至150-250℃反應(yīng)5-12h(優(yōu)選加熱混合溶液至180-220℃反應(yīng)8-10h)，反應(yīng)完成后，采用磁吸的方式分離收集產(chǎn)物，并依次采用乙醇和純水洗滌產(chǎn)物1-3次，最后將產(chǎn)物進(jìn)行干燥(例如在50-75℃的干燥箱中干燥10-45min)、研磨處理后獲得Fe 3O 4納米微球。

作為優(yōu)選，步驟2)具體為：按比例將Fe 3O 4納米微球分散(優(yōu)選為超聲分散)于Tris緩沖液中，然后在攪拌的條件下緩慢加入多巴胺，添加完成后繼續(xù)攪拌反應(yīng)10-30h(優(yōu)選為18-24h)。反應(yīng)完成后，采用磁吸的方式分離收集產(chǎn)物，并依次采用乙醇和純水交替洗滌產(chǎn)物至中性，最后將產(chǎn)物進(jìn)行干燥(例如在60-70℃的真空干燥箱中干燥8-12h)后獲得Fe 3O 4@PDA材料。

作為優(yōu)選，步驟3)具體為：按比例將Fe 3O 4@PDA材料、硅源、鈣源以及水混合均勻(例如超聲分散混合20-50min)獲得混合液。然后將該混合液加熱至120-220℃連續(xù)反應(yīng)5-15h(優(yōu)選為將該混合液加熱至150-200℃連續(xù)反應(yīng)8-12h)，反應(yīng)完成后，采用蒸餾水洗滌產(chǎn)物1-5次，經(jīng)干燥(例如在在70-90℃的干燥箱中干燥30-60min)后得到Fe 3O 4@PDA@CSH復(fù)合磁性吸附材料。

根據(jù)本發(fā)明的第三種實(shí)施方案，提供一種復(fù)合磁性吸附材料的用途

一種如第一種實(shí)施方案所述復(fù)合磁性吸附材料或如第二種實(shí)施方案所述方法制備的復(fù)合磁性吸附材料的用途，將該復(fù)合磁性吸附材料用于處理含有重金屬離子的廢水。

作為優(yōu)選，所述含有重金屬離子的廢水中的重金屬離子為Pb 2+、Cd 2+、Ni 2+、Mn 2+、Cu 2 +、Zn 2+、Cr 3+中的一種或多種，優(yōu)選所述含有重金屬離子的廢水中的重金屬離子為Ni 2+。

在現(xiàn)有技術(shù)中，化學(xué)法處理重金屬廢水工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，但處理后很難使廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，需作進(jìn)一步處理，且處理后含重金屬渣量大、易反溶、極易造成二次污染。物理法主要針對(duì)有價(jià)金屬的回收或單一金屬的去除，不具有普遍適用性，且對(duì)進(jìn)水水質(zhì)要求較高。生物法由于應(yīng)用條件比較苛刻，不易控制，大多停留在理論研究階段。一般地，四氧化三鐵(Fe 3O 4)納米材料因比表面積大、功能基團(tuán)多、活性強(qiáng)、便于磁性分離等優(yōu)點(diǎn)，在吸附和分離放射性元素及重金屬離子方面顯示出了廣闊的應(yīng)用前景。然而，該材料也存在著易團(tuán)聚、分散性差、化學(xué)穩(wěn)定性差等局限性，這些缺點(diǎn)可通過表面功能化修飾得到大大改善。水化硅酸鈣處理重金屬廢水時(shí)分離通常采用過濾或離心分離，操作過程相對(duì)較繁瑣，過程不連續(xù)，效率較低，對(duì)分離過程缺乏可控性，很難按照人們的要求來吸附分離重金屬，從而增加了操作難度和復(fù)雜性以及處理成本。

在本發(fā)明中，水化硅酸鈣由于具有優(yōu)異的吸附性能，可用于吸附廢水中的金屬離子，但是水化硅酸鈣在吸附完金屬離子后在水體中依然具有良好的分散性，利用傳統(tǒng)的離心和過濾等方法難以從水體中富集和回收且不適用于實(shí)際的大規(guī)模污水處理，通過將其引入磁性物質(zhì)后使其在水體污染物吸附去除過程中具備了高效富集、使用方便和脫附簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，可以有效避免對(duì)生態(tài)環(huán)境的二次污染，需要說明的是直接將水化硅酸鈣包覆在四氧化三鐵表面得到的Fe 3O 4@CaSiO 3中，CaSiO 3與作為載體的四氧化三鐵結(jié)合力較弱，材料回收率低，并且材料的重復(fù)使用的吸附穩(wěn)定性較差，本發(fā)明通過引入多巴胺作為中間層，一方面可以使CaSiO 3與作為載體的四氧化三鐵牢牢結(jié)合，使用過程中不易脫離穩(wěn)定性好，同時(shí)，聚多巴胺本身也具備一定的吸附吸能，可輔助參與重金屬離子的吸附。需要說明的是，雖然Fe 3O 4@PDA也能用于吸附廢水中的重金屬離子，但是Fe 3O 4@PDA吸附位點(diǎn)相對(duì)較少，吸附量相對(duì)較低，當(dāng)吸附了一定量的金屬離子后，由于表面活性位點(diǎn)的減少，吸附效率大大降低，也就是說采用Fe 3O 4@PDA存在吸附時(shí)間長(zhǎng)，吸附效率低的缺陷，而且Fe 3O 4@PDA在水體中的分散性相對(duì)較弱，也是導(dǎo)致其后期吸附效率低的原因之一。本發(fā)明通過在Fe 3O 4@PDA上引入CSH，CSH為鏈狀和網(wǎng)狀無定型結(jié)構(gòu)，其本身是一種優(yōu)良的吸附材料，鏈接在Fe 3O 4@PDA上后可以有效增大材料的整體比表面積和與重金屬離子的接觸面積，更好捕捉重金屬離子，極大的提高了材料的吸附效率，同時(shí)，CSH在水體中具有良好的分散性能，使得吸附材料在水體中分散份更加均勻(即本發(fā)明將由于CSH在水體中分散性好，分離收集難的缺點(diǎn)變成新材料的優(yōu)勢(shì)，通過磁性核心解決的回收分離難的問題，實(shí)現(xiàn)了變劣為優(yōu)的突破)，進(jìn)一步提高對(duì)廢水中金屬離子的吸附效率和吸附量。

在本發(fā)明中，以磁性Fe 3O 4為核，以PDA(聚多巴胺)為殼，以CSH(水化硅酸鈣)為殼層上的吸附鏈獲得高性能的Fe 3O 4@PDA@CSH復(fù)合磁性吸附材料；其中磁性Fe 3O 4作為材料的核心，能夠?qū)崿F(xiàn)吸附材料的磁性分離，避免二次污染，同時(shí)，PDA具有豐富的表面官能團(tuán)，既可以為金屬離子的吸附提供結(jié)合位點(diǎn)，同時(shí)也能夠與CSH進(jìn)行鍵接，使得CSH也能夠在Fe 3O 4為球核的作用下進(jìn)行磁性分離，進(jìn)一步地，鍵接在PDA表面的鏈狀CSH能夠進(jìn)一步增強(qiáng)Fe 3O 4@PDA材料的比表面積和分散性能，其本身也具有優(yōu)良的吸附性能，進(jìn)而能夠極大的提高對(duì)重金屬的吸附效果和吸附效率。

在本發(fā)明中，通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)吸附了重金屬后的Fe 3O 4@PDA@CSH復(fù)合磁性吸附材料利用HNO 3或者HCl(優(yōu)選為HCl)溶液對(duì)吸附在材料上的金屬離子進(jìn)行洗脫，然后用超純水清洗和干燥后，回收效率在97％以上；同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)過多次重復(fù)解吸處理后(例如5-10次解吸試驗(yàn)后)，F(xiàn)e 3O 4@PDA@CSH復(fù)合磁性吸附材料對(duì)上述重金屬去除率仍能保持在72％以上(特別是對(duì)鎳離子的去除率仍能保持在78％以上)，材料回收率82％以上，也就是說，本發(fā)明的Fe 3O 4@PDA@CSH復(fù)合磁性吸附材料具有優(yōu)良的循環(huán)吸附穩(wěn)定性。通過循環(huán)解吸和磁選，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬的高效富集和再生，為重金屬離子去除在廢水中的實(shí)際應(yīng)用提供了新的前景。

在本發(fā)明中，首先，本發(fā)明的Fe 3O 4@PDA@CSH復(fù)合磁性吸附材料與單獨(dú)的Fe 3O 4材料相比，通過表面功能化修飾，大大改善了Fe 3O 4材料易團(tuán)聚、分散性差、化學(xué)穩(wěn)定性差的問題；其次，單獨(dú)的水化硅酸鈣吸附完成后在水體中依然具有良好的分散性，利用傳統(tǒng)的離心和過濾等方法難以從水體中富集和回收且不適用于實(shí)際的大規(guī)模污水處理，本發(fā)明引入磁性物質(zhì)后使其在水體污染物吸附去除過程中具備了高效富集、使用方便和脫附簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，可以有效避免對(duì)生態(tài)環(huán)境的二次污染；再次，本發(fā)明的Fe 3O 4@PDA@CSH復(fù)合磁性吸附材料與Fe 3O 4@CaSiO 3相比，通過引入多巴胺可以使CSH牢牢結(jié)PDA上，使用過程中不易脫離穩(wěn)定性好，利于回收循環(huán)使用；而與Fe 3O 4@PDA相比，由于引入了CSH，CSH大多為鏈狀和網(wǎng)狀無定型結(jié)構(gòu)，可以有效增大材料比表面積和與重金屬離子的接觸面積，更好捕捉重金屬離子，且經(jīng)多次循環(huán)再生后穩(wěn)定性好，同時(shí)CSH可大大改善材料在水體中的分散性，提高材料對(duì)金屬離子的吸附效率。

與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的有益技術(shù)效果如下：

1：本發(fā)明制備的Fe 3O 4@PDA@CSH復(fù)合磁性吸附材料，吸附位點(diǎn)多，不僅具備優(yōu)良的金屬離子吸附效果，而且還具備優(yōu)良的分離性，可有效避免二次污染。

2：本發(fā)明制備的Fe 3O 4@PDA@CSH復(fù)合磁性吸附材料開創(chuàng)性的將PDA與CSH進(jìn)行結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了對(duì)廢水中金屬離子的高效吸附脫除，能兼具二者之長(zhǎng)，同時(shí)克服了PDA吸附效率低、CSH易分散的缺陷，取得了“1+1大于2”的技術(shù)效果。

3：本發(fā)明的復(fù)合磁性吸附材料在進(jìn)行多次循環(huán)解吸處理后，仍然具備良好的吸附效用，極大的降低了廢水處理中吸附材料的投入成本，具有較顯著的經(jīng)濟(jì)效益和推廣性。

4：本發(fā)明Fe 3O 4@PDA@CSH復(fù)合磁性吸附材料原料組成簡(jiǎn)單，制備方法簡(jiǎn)單，制備成本相對(duì)于低廉，該復(fù)合磁性吸附材料克服了各單一組分的缺陷，通過有機(jī)耦合后存長(zhǎng)去短，為高效吸附富集廢水中重金屬離子提供了新的戰(zhàn)略思路。

附圖說明

圖1為本發(fā)明Fe 3O 4@PDA@CSH復(fù)合磁性吸附材料的構(gòu)造模型圖。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行舉例說明，本發(fā)明請(qǐng)求保護(hù)的范圍包括但不限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1

依次稱取5.406g(20mmol)六水合氯化鐵、10.324g(40mmol)檸檬酸鈉以及3.604g(60mmol)尿素溶解在350mL的超純水中，攪拌分散均勻后，在攪板的過程中繼續(xù)加入2.6g聚丙烯酰胺，連續(xù)攪拌至完全溶解后獲得混合溶液；然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中并加熱到200℃反應(yīng)8小時(shí)；反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物用無水乙醇和超純水交替清洗3次，并用外部磁鐵分離產(chǎn)物，最后將產(chǎn)物放置在60℃的真空干燥箱中干燥30min，再經(jīng)研磨處理后得到直徑約為220nm的Fe 3O 4納米空心微球。

稱取320mg Fe 3O 4納米空心微球超聲分散在盛有160mL的Tris緩沖液(pH為8.0)的容器中。隨后，在機(jī)械攪拌的鼓動(dòng)下向該溶液中緩慢加入320mg多巴胺，在常溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)14h。反應(yīng)完成后，用外部磁鐵分離產(chǎn)物將產(chǎn)物從溶液中分離出來，并用無水乙醇和超純水交替清洗產(chǎn)物至中性，最后將產(chǎn)物放置在70℃的真空干燥箱中干燥45min，得到Fe 3O 4@PDA材料。

稱取0.2g Fe 3O 4@PDA材料、3.5g硅藻土、1.8g CaO加入到30mL H 2O中，并于超聲清洗儀上超聲30min后再轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，然后加熱至160℃連續(xù)反應(yīng)10h，反應(yīng)產(chǎn)物采用蒸餾水洗滌3次后再在80℃干燥40min即得到Fe 3O 4@PDA@CSH復(fù)合磁性吸附材料。其中：測(cè)得四氧化三鐵、聚多巴胺、水化硅酸鈣的含量比為21.2wt％:18.4wt％:60.4wt％。

實(shí)施例2

依次稱取5.406g(20mmol)六水合氯化鐵、10.324g(40mmol)檸檬酸鈉以及3.604g(60mmol)尿素溶解在350mL的超純水中，攪拌分散均勻后，在攪板的過程中繼續(xù)加入2.6g聚丙烯酰胺，連續(xù)攪拌至完全溶解后獲得混合溶液；然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中并加熱到200℃反應(yīng)8小時(shí)；反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物用無水乙醇和超純水交替清洗3次，并用外部磁鐵分離產(chǎn)物，最后將產(chǎn)物放置在60℃的真空干燥箱中干燥30min，再經(jīng)研磨處理后得到直徑約為220nm的Fe 3O 4納米空心微球。

稱取320mg Fe 3O 4納米空心微球超聲分散在盛有180mL的Tris緩沖液(pH為8.0)的容器中。隨后，在機(jī)械攪拌的鼓動(dòng)下向該溶液中緩慢加入320mg多巴胺，在常溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)14h。反應(yīng)完成后，用外部磁鐵分離產(chǎn)物將產(chǎn)物從溶液中分離出來，并用無水乙醇和超純水交替清洗產(chǎn)物至中性，最后將產(chǎn)物放置在70℃的真空干燥箱中干燥45min，得到Fe 3O 4@PDA材料。

稱取0.2g Fe 3O 4@PDA材料、3.5g二氧化硅、1.8g CaO加入到30mL H 2O中，并于超聲清洗儀上超聲30min后再轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，然后加熱至160℃連續(xù)反應(yīng)10h，反應(yīng)產(chǎn)物采用蒸餾水洗滌3次后再在80℃干燥40min即得到Fe 3O 4@PDA@CSH復(fù)合磁性吸附材料。其中：測(cè)得四氧化三鐵、聚多巴胺、水化硅酸鈣的含量比為20.5wt％:17.6wt％:61.9wt％。

實(shí)施例3

依次稱取5.406g(20mmol)六水合氯化鐵、10.324g(40mmol)檸檬酸鈉以及3.604g(60mmol)尿素溶解在350mL的超純水中，攪拌分散均勻后，在攪板的過程中繼續(xù)加入2.6g聚丙烯酰胺，連續(xù)攪拌至完全溶解后獲得混合溶液；然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中并加熱到200℃反應(yīng)8小時(shí)；反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物用無水乙醇和超純水交替清洗3次，并用外部磁鐵分離產(chǎn)物，最后將產(chǎn)物放置在60℃的真空干燥箱中干燥30min，再經(jīng)研磨處理后得到直徑約為220nm的Fe 3O 4納米空心微球。

稱取320mg Fe 3O 4納米空心微球超聲分散在盛有160mL的Tris緩沖液(pH為8.0)的容器中。隨后，在機(jī)械攪拌的鼓動(dòng)下向該溶液中緩慢加入320mg多巴胺，在常溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)14h。反應(yīng)完成后，用外部磁鐵分離產(chǎn)物將產(chǎn)物從溶液中分離出來，并用無水乙醇和超純水交替清洗產(chǎn)物至中性，最后將產(chǎn)物放置在75℃的真空干燥箱中干燥45min，得到Fe 3O 4@PDA材料。

稱取0.2g Fe 3O 4@PDA材料、3.5g硅酸鈉、1.8g CaO加入到30mL H 2O中，并于超聲清洗儀上超聲30min后再轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，然后加熱至160℃連續(xù)反應(yīng)10h，反應(yīng)產(chǎn)物采用蒸餾水洗滌3次后再在80℃干燥40min即得到Fe 3O 4@PDA@CSH復(fù)合磁性吸附材料。其中：測(cè)得四氧化三鐵、聚多巴胺、水化硅酸鈣的含量比為19.3wt％:17.5wt％:63.2wt％。

實(shí)施例4

依次稱取3.244g(20mmol)氯化鐵、10.324g(40mmol)檸檬酸鈉以及3.604g(60mmol)尿素溶解在350mL的超純水中，攪拌分散均勻后，在攪板的過程中繼續(xù)加入2.8g聚丙烯酰胺，連續(xù)攪拌至完全溶解后獲得混合溶液；然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中并加熱到220℃反應(yīng)8小時(shí)；反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物用無水乙醇和超純水交替清洗3次，并用外部磁鐵分離產(chǎn)物，最后將產(chǎn)物放置在65℃的真空干燥箱中干燥30min，再經(jīng)研磨處理后得到直徑約為260nm的Fe 3O 4納米空心微球。

稱取320mg Fe 3O 4納米空心微球超聲分散在盛有160mL的Tris緩沖液(pH為8.0)的容器中。隨后，在機(jī)械攪拌的鼓動(dòng)下向該溶液中緩慢加入320mg多巴胺，在常溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)14h。反應(yīng)完成后，用外部磁鐵分離產(chǎn)物將產(chǎn)物從溶液中分離出來，并用無水乙醇和超純水交替清洗產(chǎn)物至中性，最后將產(chǎn)物放置在70℃的真空干燥箱中干燥45min，得到Fe 3O 4@PDA材料。

稱取0.2g Fe 3O 4@PDA材料、3.5g硅藻土、1.8g CaO加入到30mL H 2O中，并于超聲清洗儀上超聲30min后再轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，然后加熱至180℃連續(xù)反應(yīng)12h，反應(yīng)產(chǎn)物采用蒸餾水洗滌3次后再在80℃干燥40min即得到Fe 3O 4@PDA@CSH復(fù)合磁性吸附材料。其中：測(cè)得四氧化三鐵、聚多巴胺、水化硅酸鈣的含量比為17.6wt％:19.1wt％:63.3wt％。

實(shí)施例5

依次稱取5.406g(20mmol)六水合氯化鐵、10.324g(40mmol)檸檬酸鈉以及3.604g(60mmol)尿素溶解在350mL的超純水中，攪拌分散均勻后，在攪板的過程中繼續(xù)加入2.6g聚丙烯酰胺，連續(xù)攪拌至完全溶解后獲得混合溶液；然后將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中并加熱到210℃反應(yīng)6小時(shí)；反應(yīng)完成后，將所得產(chǎn)物用無水乙醇和超純水交替清洗3次，并用外部磁鐵分離產(chǎn)物，最后將產(chǎn)物放置在65℃的真空干燥箱中干燥30min，再經(jīng)研磨處理后得到直徑約為230nm的Fe 3O 4納米空心微球。

稱取320mg Fe 3O 4納米空心微球超聲分散在盛有160mL的Tris緩沖液(pH為8.0)的容器中。隨后，在機(jī)械攪拌的鼓動(dòng)下向該溶液中緩慢加入320mg多巴胺，在常溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)14h。反應(yīng)完成后，用外部磁鐵分離產(chǎn)物將產(chǎn)物從溶液中分離出來，并用無水乙醇和超純水交替清洗產(chǎn)物至中性，最后將產(chǎn)物放置在75℃的真空干燥箱中干燥45min，得到Fe 3O 4@PDA材料。

稱取0.2g Fe 3O 4@PDA材料、3.5g硅酸鈉、1.8g CaO加入到30mL H 2O中，并于超聲清洗儀上超聲30min后再轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，然后加熱至180℃連續(xù)反應(yīng)12h，反應(yīng)產(chǎn)物采用蒸餾水洗滌3次后再在80℃干燥40min即得到Fe 3O 4@PDA@CSH復(fù)合磁性吸附材料。其中：測(cè)得四氧化三鐵、聚多巴胺、水化硅酸鈣的含量比為22.4wt％:16.5wt％:61.1wt％。

對(duì)比例1

僅在Fe 3O 4納米空心微球表面包覆一層PDA，獲得Fe 3O 4@PDA材料。

對(duì)比例2

僅在Fe 3O 4納米空心微球表面包覆一層CaSiO 3，獲得Fe 3O 4@CaSiO 3材料。

對(duì)比例3

以Fe 3O 4納米空心微球?yàn)楹诵?，以為SiO 2為中間層并再在中間層表面包覆一層CaSiO 3，獲得Fe 3O 4@SiO 2@CaSiO 3材料。

對(duì)比例4

僅在Fe 3O 4納米空心微球表面包覆一層CSH，獲得Fe 3O 4@CSH材料。

應(yīng)用實(shí)施例1

取某工業(yè)廢水，檢測(cè)得到廢水中的金屬污染物濃度含量如下：

1.1：分別采用實(shí)施例1-5中制備的Fe 3O 4@PDA@CSH復(fù)合磁性吸附材料、以及對(duì)比例1-4制備的Fe 3O 4@PDA材料、Fe 3O 4@CaSiO 3材料、Fe 3O 4@SiO 2@CaSiO 3材料、Fe 3O 4@CSH材料等對(duì)上述廢水進(jìn)行吸附處理，并對(duì)各材料處理后的廢水中所含金屬污染物進(jìn)行檢測(cè)，各重金屬去除率(％)如下：

1.2：對(duì)吸附了重金屬后的分別采用實(shí)施例1-5中制備的Fe 3O 4@PDA@CSH復(fù)合磁性吸附材料、以及對(duì)比例1-4制備的Fe 3O 4@PDA材料、Fe 3O 4@CaSiO 3材料、Fe 3O 4@SiO 2@CaSiO 3材料、Fe 3O 4@CSH材料，分別采用0.1mol/L的HCl進(jìn)行洗脫，然后繼續(xù)進(jìn)行吸附試驗(yàn)，如此重復(fù)操作；分別檢測(cè)循環(huán)吸附-解吸處理3、5、10次后，各材料對(duì)廢水中金屬離子的吸附去除率(％)，其結(jié)果如下：

循環(huán)3次：

循環(huán)5次：

循環(huán)10次：

1.3：重復(fù)循環(huán)多次處理后，實(shí)施例1-5中制備的Fe 3O 4@PDA@CSH復(fù)合磁性吸附材料、以及對(duì)比例1-4制備的Fe 3O 4@PDA材料、Fe 3O 4@CaSiO 3材料、Fe 3O 4@SiO 2@CaSiO 3材料、Fe 3O 4@CSH材料等吸附材料的回收率如下表：

全文PDf

復(fù)合磁性吸附材料及其制備方法和用途.pdf