權(quán)利要求

1.復(fù)合催化劑，其特征在于，包括多孔碳載體以及負(fù)載于所述多孔碳載體上的氧化鋁、第一金屬元素助劑和第二金屬元素助劑； 所述第一金屬元素助劑包括含有過(guò)渡金屬元素的助劑A和/或含有稀土金屬元素的助劑B； 所述第二金屬元素助劑包括含有堿金屬元素的助劑C和/或含有堿土金屬元素的助劑D； 以所述復(fù)合催化劑的質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述氧化鋁的質(zhì)量占比為5％～80％，所述第一金屬元素助劑中的第一金屬元素的質(zhì)量占比為0.05％～3％，所述第二金屬元素助劑中的第二金屬元素的質(zhì)量占比為0.05％～3％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合催化劑，其特征在于，包含以下特征(1)～(8)中的至少一種： (1)所述過(guò)渡金屬元素包括Mn、Co、Cu、Ni和Fe中的至少一種； (2)所述稀土金屬元素包括Ce； (3)所述堿金屬元素包括Na和K中的至少一種； (4)所述堿土金屬元素包括Ca和Mg中的至少一種； (5)所述助劑A包括所述過(guò)渡金屬元素對(duì)應(yīng)的氧化物； (6)所述助劑B包括所述稀土金屬元素對(duì)應(yīng)的氧化物； (7)所述助劑C包括所述堿金屬元素對(duì)應(yīng)的氧化物； (8)所述助劑D包括所述堿土金屬元素對(duì)應(yīng)的氧化物。 3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的復(fù)合催化劑，其特征在于，包含以下特征(1)～(3)中的至少一種： (1)所述助劑A的過(guò)渡金屬元素和所述助劑B的稀土金屬元素的質(zhì)量比為(1～3)：1； (2)所述助劑C的堿金屬元素和所述助劑D的堿土金屬元素的質(zhì)量比為(0.2～20)：(0.01～1)。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合催化劑，其特征在于，所述復(fù)合催化劑的粒度為3～5mm，比表面積為80～500m 2/g。 5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 將多孔碳載體原料進(jìn)行一步浸漬或者分步浸漬，得到混合體系，采用堿液調(diào)節(jié)所述混合體系的pH至5～10，再進(jìn)行固液分離，收集固形物并進(jìn)行干燥處理和焙燒處理； 所述一步浸漬包括：將多孔碳載體原料浸漬于可溶性鋁鹽、第一金屬元素助劑的可溶性鹽、第二金屬元素助劑的可溶性鹽和水形成的混合液中； 所述分步浸漬包括：將多孔碳載體原料浸漬于可溶性鋁鹽溶液中，經(jīng)過(guò)一次干燥和一次焙燒，得到負(fù)載鋁元素的多孔碳載體；將所述負(fù)載鋁元素的多孔碳載體浸漬于第一金屬元素助劑的可溶性鹽、第二金屬元素助劑的可溶性鹽和水形成的混合液中。 6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，包含以下特征(1)～(4)中的至少一種： (1)所述多孔碳載體為球形或柱狀； (2)所述多孔碳載體的粒度為3～5mm，比表面積為100～1200m 2/g，孔容為0.5～1mL/g，孔徑為0.5～5nm； (3)所述堿液包括NaOH、KOH、Na 2CO 3和K 2CO 3中的至少一種； (4)所述堿液的濃度為0.01～1mol/L。 7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，包含以下特征(1)～(5)中的至少一種： (1)所述干燥處理的溫度為60～200℃，所述干燥處理的時(shí)間為2～12h； (2)所述焙燒處理的溫度為300～1200℃，所述焙燒處理的時(shí)間為1～24h； (3)所述一次干燥的溫度為80～150℃，所述一次干燥的時(shí)間為2～10h； (4)所述一次焙燒的溫度為800～1200℃，所述一次焙燒的時(shí)間為1～15h； (5)所述一次焙燒和所述焙燒處理分別在真空條件或者保護(hù)性氣體條件下進(jìn)行；所述保護(hù)性氣體包括氫氣、氮?dú)饣蛘叨栊詺怏w中的至少一種。 8.廢水處理方法，其特征在于，包括以下步驟： 將臭氧、廢水及權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的復(fù)合催化劑混合。 9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的廢水處理方法，其特征在于，所述廢水的COD為100～300mg/L，pH為6～9。 10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的廢水處理方法，其特征在于，每升所述廢水中，所述臭氧的添加量為15～300mg； 每升所述廢水中，所述臭氧和所述COD的質(zhì)量比為(1～3):1。

說(shuō)明書(shū)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種復(fù)合催化劑及其制備方法和廢水處理方法。

背景技術(shù)

目前，廢水除了包含各種難容雜質(zhì)和金屬鹽外還有多種難降解的有機(jī)物，對(duì)人類的健康造成嚴(yán)重的威脅。開(kāi)發(fā)具有高催化性能的臭氧催化劑用于去除水中難降解有機(jī)污染物能夠滿足目前對(duì)安全高效水處理技術(shù)的需求。其中催化臭氧氧化技術(shù)以臭氧作為氧化劑，通過(guò)產(chǎn)生大量強(qiáng)氧化性的活性羥基自由基，有效降解水體中的有機(jī)物和部分無(wú)機(jī)物(苯、酚及其衍生物，硫化物，氰化物等)，具有低溫下反應(yīng)速率快和污染物脫除效率高等優(yōu)勢(shì)，能有效的降解水中有機(jī)物，是水處理方向的重點(diǎn)研發(fā)領(lǐng)域之一。

催化臭氧氧化技術(shù)通常包括均相催化和非均相催化。其中非均相臭氧催化劑相比于均相催化劑，更容易回收、適用條件更加寬泛。但現(xiàn)有非均相臭氧催化劑仍存在催化活性不高、穩(wěn)定性不足、金屬溶出等問(wèn)題，以至于大量催化劑止步于實(shí)驗(yàn)研究階段。

有鑒于此，特提出本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種復(fù)合催化劑，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的催化劑的催化活性不高、穩(wěn)定性不足、金屬易溶出的問(wèn)題；本發(fā)明的復(fù)合催化劑具有穩(wěn)定、高效的催化作用。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種所述的復(fù)合催化劑的制備方法，簡(jiǎn)單易行，條件溫和，環(huán)保。

本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種廢水處理方法，簡(jiǎn)單，高效。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：

一種復(fù)合催化劑，包括多孔碳載體以及負(fù)載于所述多孔碳載體上的氧化鋁、第一金屬元素助劑和第二金屬元素助劑；

所述第一金屬元素助劑包括含有過(guò)渡金屬元素的助劑A和/或含有稀土金屬元素的助劑B；

所述第二金屬元素助劑包括含有堿金屬元素的助劑C和/或含有堿土金屬元素的助劑D；

以所述復(fù)合催化劑的質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述氧化鋁的質(zhì)量占比為5％～80％，所述第一金屬元素助劑中的第一金屬元素的質(zhì)量占比為0.05％～3％，所述第二金屬元素助劑中的第二金屬元素的質(zhì)量占比為0.05％～3％。

在一種實(shí)施方式中，所述過(guò)渡金屬元素包括Mn、Co、Cu、Ni和Fe中的至少一種。

在一種實(shí)施方式中，所述稀土金屬元素包括Ce。

在一種實(shí)施方式中，所述堿金屬元素包括Na和K中的至少一種。

在一種實(shí)施方式中，所述堿土金屬元素包括Ca和Mg中的至少一種。

在一種實(shí)施方式中，所述助劑A包括所述過(guò)渡金屬元素對(duì)應(yīng)的氧化物。

在一種實(shí)施方式中，所述助劑B包括所述稀土金屬元素對(duì)應(yīng)的氧化物。

在一種實(shí)施方式中，所述助劑C包括所述堿金屬元素對(duì)應(yīng)的氧化物。

在一種實(shí)施方式中，所述助劑D包括所述堿土金屬元素對(duì)應(yīng)的氧化物。

在一種實(shí)施方式中，所述助劑A中的過(guò)渡金屬元素和所述助劑B中的稀土金屬元素的質(zhì)量比為(1～3)：1。

在一種實(shí)施方式中，所述助劑C中的堿金屬元素和所述助劑D中的堿土金屬元素的質(zhì)量比為(0.2～20)：(0.01～1)。

在一種實(shí)施方式中，所述復(fù)合催化劑的粒度為3～5mm，比表面積為80～500m 2/g。

所述的復(fù)合催化劑的制備方法，包括以下步驟：

將多孔碳載體原料進(jìn)行一步浸漬或者分步浸漬，得到混合體系，采用堿液調(diào)節(jié)所述混合體系的pH至5～10，再進(jìn)行固液分離，收集固形物并進(jìn)行干燥處理和焙燒處理；

所述一步浸漬包括：將多孔碳載體原料浸漬于可溶性鋁鹽、第一金屬元素助劑的可溶性鹽、第二金屬元素助劑的可溶性鹽或堿和水形成的混合液中；

所述分步浸漬包括：將多孔碳載體原料浸漬于可溶性鋁鹽溶液中，經(jīng)過(guò)一次干燥和一次焙燒，得到負(fù)載鋁元素的多孔碳載體；將所述負(fù)載鋁元素的多孔碳載體浸漬于第一金屬元素助劑的可溶性鹽、第二金屬元素助劑的可溶性鹽和水形成的混合液中。

在一種實(shí)施方式中，所述多孔碳載體為球形或柱狀。

在一種實(shí)施方式中，所述多孔碳載體的粒度為3～5mm，比表面積為100～1200m 2/g，孔容為0.5～1mL/g。

在一種實(shí)施方式中，所述堿液包括NaOH、KOH、Na 2CO 3和K 2CO 3中的至少一種。

在一種實(shí)施方式中，所述堿液的濃度為0.01～1mol/L。

在一種實(shí)施方式中，所述干燥處理的溫度為60～200℃，所述干燥處理的時(shí)間為2～12h。

在一種實(shí)施方式中，所述焙燒處理的溫度為300～1200℃，所述焙燒處理的時(shí)間為1～24h。

在一種實(shí)施方式中，所述一次干燥的溫度為80～150℃，所述一次干燥的時(shí)間為2～10h。

在一種實(shí)施方式中，所述一次焙燒的溫度為800～1200℃，所述一次焙燒的時(shí)間為1～15h。

在一種實(shí)施方式中，所述一次焙燒和所述焙燒處理分別在真空條件或者保護(hù)性氣體條件下進(jìn)行；所述保護(hù)性氣體包括氫氣、氮?dú)饣蛘叨栊詺怏w中的至少一種。

廢水處理方法，包括以下步驟：

將臭氧、廢水及所述的復(fù)合催化劑混合。

在一種實(shí)施方式中，所述廢水的COD為100～300mg/L，pH為6～9。

在一種實(shí)施方式中，每升所述廢水中，所述臭氧的添加量為15～300mg。

每升所述廢水中，所述臭氧和所述COD的質(zhì)量比為(1～3):1。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明以多孔活性炭作為載體，通過(guò)負(fù)載適宜比例范圍的氧化鋁、第一金屬元素助劑和第二金屬元素助劑，得到的復(fù)合催化劑具有較高的穩(wěn)定性，可增加催化臭氧氧化效率，延長(zhǎng)反應(yīng)環(huán)境下運(yùn)行穩(wěn)定使用壽命，可高效去除廢水中的COD。

(2)本發(fā)明在室溫下合成復(fù)合催化劑，環(huán)境條件溫和，未使用和生成對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì)；合成方法簡(jiǎn)單，多孔碳載體孔道豐富，能有效吸附金屬離子，并在后期調(diào)節(jié)pH值，固定金屬組分助劑，有效避免金屬的流失和損耗。

(3)本發(fā)明的廢水處理方法適用于工業(yè)有機(jī)廢水的深度處理，尤其是高COD、高鹽、組成復(fù)雜的難生化廢水(如印染、皮革、醫(yī)藥、造紙、石油化工等)，可高效去除COD，高效除色除臭，以達(dá)到排放要求。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明具體實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)具體實(shí)施方式或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施方式，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1至實(shí)施例4所制備的復(fù)合催化劑催化臭氧氧化MBR產(chǎn)水周期評(píng)價(jià)圖；

圖2是本發(fā)明廢水處理系統(tǒng)示意圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行詳細(xì)描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種復(fù)合催化劑，包括多孔碳載體以及負(fù)載于所述多孔碳載體上的氧化鋁、第一金屬元素助劑和第二金屬元素助劑；

所述第一金屬元素助劑包括含有過(guò)渡金屬元素的助劑A和/或含有稀土金屬元素的助劑B；

所述第二金屬元素助劑包括含有堿金屬元素的助劑C和/或含有堿土金屬元素的助劑D；

以所述復(fù)合催化劑的質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述氧化鋁的質(zhì)量占比為5％～80％，所述第一金屬元素助劑中的第一金屬元素的質(zhì)量占比為0.05％～3％，所述第二金屬元素助劑中的第二金屬元素的質(zhì)量占比為0.05％～3％。

本發(fā)明以多孔活性炭作為載體，通過(guò)負(fù)載適宜比例范圍的過(guò)渡金屬元素和/或稀土金屬元素、堿金屬元素和/或堿土金屬元素，得到的復(fù)合催化劑具有較高的穩(wěn)定性，可用于催化臭氧氧化有機(jī)廢水處理，具有除色除臭效果好，高效率催化降解有機(jī)物，穩(wěn)定性好，組分流失少，無(wú)毒無(wú)害綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

在一種實(shí)施方式中，以所述復(fù)合催化劑的質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述氧化鋁的質(zhì)量占比包括但不限于為5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％。第一金屬元素包括過(guò)渡金屬元素和/或稀土金屬元素。第一金屬元素在復(fù)合催化劑中的質(zhì)量占比包括但不限于為0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、2.8％或3％。第二金屬元素包括堿金屬元素和/或堿土金屬元素，第二金屬元素在復(fù)合催化劑中的質(zhì)量占比包括但不限于為0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、1.5％、2％、2.5％、2.8％或3％。

在一種實(shí)施方式中，所述過(guò)渡金屬元素包括Mn、Co、Cu、Ni和Fe中的至少一種。在一種實(shí)施方式中，過(guò)渡金屬元素可以采用Mn、Co、Cu、Ni和Fe中的任一種，或者任意兩種、任意三種、任意四種、任意五種的組合。

在一種實(shí)施方式中，所述堿金屬元素包括Na和K中的至少一種。

在一種實(shí)施方式中，所述稀土金屬元素包括Ce。

在一種實(shí)施方式中，所述堿土金屬元素包括Ca和Mg中的至少一種。

在一種實(shí)施方式中，所述助劑A包括所述過(guò)渡金屬元素對(duì)應(yīng)的氧化物。

在一種實(shí)施方式中，所述助劑B包括所述稀土金屬元素對(duì)應(yīng)的氧化物。

在一種實(shí)施方式中，所述助劑C包括所述堿金屬元素對(duì)應(yīng)的氧化物。

在一種實(shí)施方式中，所述助劑D包括所述堿土金屬元素對(duì)應(yīng)的氧化物。

在一種實(shí)施方式中，所述助劑A中的過(guò)渡金屬元素和所述助劑B中的稀土金屬元素的質(zhì)量比為(1～3)：1。例如，可以為1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.5:1或3:1等。

在一種實(shí)施方式中，所述助劑C中的堿金屬元素和所述助劑D中的堿土金屬元素的質(zhì)量比為(0.2～20)：(0.01～1)。例如，可以為0.2:0.01、5:0.1、10:0.6、15:0.8、20:1等。

在一種實(shí)施方式中，所述復(fù)合催化劑的粒度為3～5mm，比表面積為80～500m 2/g。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明還涉及所述的復(fù)合催化劑的制備方法，包括以下步驟：

將多孔碳載體原料進(jìn)行一步浸漬或者分步浸漬，得到混合體系，采用堿液調(diào)節(jié)所述混合體系的pH至5～10，再進(jìn)行固液分離，收集固形物并進(jìn)行干燥處理和焙燒處理；

所述一步浸漬包括：將多孔碳載體原料浸漬于可溶性鋁鹽、第一金屬元素助劑的可溶性鹽、第二金屬元素助劑的可溶性鹽和水形成的混合液中；

所述分步浸漬包括：將多孔碳載體原料浸漬于可溶性鋁鹽溶液中，經(jīng)過(guò)一次干燥和一次焙燒，得到負(fù)載鋁元素的多孔碳載體；將所述負(fù)載鋁元素的多孔碳載體浸漬于第一金屬元素助劑的可溶性鹽、第二金屬元素助劑的可溶性鹽和水形成的混合液中。

本發(fā)明在室溫下合成，環(huán)境條件溫和，未使用和生成對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì)；合成方法簡(jiǎn)單，多孔碳載體孔道豐富能有效吸附金屬離子，并在后期調(diào)節(jié)pH值，固定金屬組分助劑，有效避免金屬的流失和損耗。

在一種實(shí)施方式中，可溶性鋁鹽包括氯化鋁和/或硫酸鋁。

在一種實(shí)施方式中，第一金屬元素助劑的可溶性鹽包括過(guò)渡金屬元素的可溶性鹽和/或稀土金屬元素的可溶性鹽。具體地，過(guò)渡金屬元素的可溶性鹽包括過(guò)渡金屬元素對(duì)應(yīng)的硝酸鹽或硫酸鹽。稀土金屬元素的可溶性鹽包括稀土元素對(duì)應(yīng)的硝酸鹽或硫酸鹽。

在一種實(shí)施方式中，第二金屬元素助劑的可溶性鹽包括堿金屬元素的可溶性鹽和/或堿土金屬元素的可溶性鹽。具體地，堿金屬元素的可溶性鹽包括堿金屬元素對(duì)應(yīng)的硝酸鹽堿溶液。堿土金屬元素的可溶性鹽包括堿土金屬元素對(duì)應(yīng)的硝酸鹽或者硫酸鹽。

在一種實(shí)施方式中，所述多孔碳載體為球形或柱狀。球形或柱狀復(fù)合催化劑可直接填裝至反應(yīng)器。

在一種實(shí)施方式中，所述多孔碳載體的粒度為3～5mm，比表面積為100～1200m 2/g，孔容為0.5～1mL/g。

在一種實(shí)施方式中，所述堿液包括NaOH、KOH、Na 2CO 3和K 2CO 3中的至少一種。

在一種實(shí)施方式中，采用堿液調(diào)節(jié)所述混合體系的pH至5、6、7、8、9或10。

在一種實(shí)施方式中，所述堿液的濃度為0.01～1mol/L。在一種實(shí)施方式中，所述堿液的濃度包括但不限于為0.02mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L或1mol/L。

在一種實(shí)施方式中，所述干燥處理的溫度為60～200℃，所述干燥處理的時(shí)間為2～12h。在一種實(shí)施方式中，所述干燥處理的溫度包括但不限于為60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、150℃、180℃或190℃。所述干燥處理的時(shí)間包括但不限于為3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h。本發(fā)明通過(guò)采用適宜的干燥溫度和時(shí)間配合，進(jìn)而保證復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性。

在一種實(shí)施方式中，所述焙燒處理的溫度為300～1200℃，所述焙燒處理的時(shí)間為1～24h。在一種實(shí)施方式中，所述焙燒處理的溫度包括但不限于為400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃。焙燒處理的時(shí)間包括但不限于為1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、15h、18h、20h或22h。通過(guò)采用適宜的焙燒處理溫度和焙燒處理時(shí)間，進(jìn)而保證復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性及催化活性。

在一種實(shí)施方式中，所述一次干燥的溫度為80～150℃，所述一次干燥的時(shí)間為2～10h。在一種實(shí)施方式中，所述一次干燥的溫度包括但不限于為90℃、100℃、110℃或150℃。一次干燥的時(shí)間包括但不限于為1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。

在一種實(shí)施方式中，所述一次焙燒的溫度為800～1200℃，所述一次焙燒的時(shí)間為1～15h。在一種實(shí)施方式中，所述一次焙燒的溫度包括但不限于為800℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃。一次焙燒的時(shí)間包括但不限于為1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。

在一種實(shí)施方式中，所述一次焙燒和所述焙燒處理分別在真空條件或者保護(hù)性氣體條件下進(jìn)行；所述保護(hù)性氣體包括氫氣、氮?dú)饣蛘叨栊詺怏w中的至少一種。在一種實(shí)施方式中，保護(hù)性氣體的流量為75～85mL/min，例如可以為72mL/min、75mL/min、78mL/min、80mL/min或83mL/min。在一種實(shí)施方式中，惰性氣體包括氬氣、氦氣等。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明還涉及廢水處理方法，包括以下步驟：將臭氧、廢水及如上所述的復(fù)合催化劑混合。

本發(fā)明的廢水處理方法可高效去除COD，高效除色除臭，達(dá)到排放要求。

在一種實(shí)施方式中，所述廢水取自MBR出水，COD值仍高達(dá)100～300mg/L，可生化性差。在一種實(shí)施方式中，所述廢水的COD為100～300mg/L。例如，包括但不限于為120mg/L、150mg/L、170mg/L、200mg/L、220mg/L、250mg/L、280mg/L或300mg/L。廢水的pH為6～9。在一種實(shí)施方式中，廢水的體積空速為2～10h -1。

在一種實(shí)施方式中，每升所述廢水中，所述臭氧的添加量為15～300mg；例如可以為20mg、50mg、70mg、100mg、120mg、150mg、200mg、220mg、250mg、280mg或300mg。

在一種實(shí)施方式中，每升所述廢水中，所述臭氧和所述COD的質(zhì)量比為(1～3):1；例如可以為1.2:1、1.5:1、1.8:1、2:1、2.5:1或2.8:1。

根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明還涉及廢水處理系統(tǒng)，如圖2所示，包括反應(yīng)床、臭氧供給裝置、臭氧發(fā)生器、廢水供給裝置和清水收集裝置；

所述反應(yīng)床中填充有如上所述的復(fù)合催化劑；

所述反應(yīng)床的下端設(shè)置有臭氧入口和廢水入口，所述反應(yīng)床的上端設(shè)置有清水出口；所述臭氧入口通過(guò)所述臭氧發(fā)生器與所述臭氧供給裝置相連，所述廢水入口通過(guò)泵體與所述廢水供給裝置相連，所述清水出口與所述清水收集裝置相連。

本發(fā)明的廢水處理系統(tǒng)可高效處理廢水中的COD。

下面將結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

一種復(fù)合催化劑，包括多孔碳載體以及負(fù)載于所述多孔碳載體上的氧化鋁、第一金屬元素助劑和第二金屬元素助劑；所述第一金屬元素助劑包括含有過(guò)渡金屬元素的助劑A和含有稀土金屬元素的助劑B；所述第二金屬元素助劑包括含有堿金屬元素的助劑C；以所述復(fù)合催化劑的質(zhì)量為基準(zhǔn)，氧化鋁的質(zhì)量占比為5.0％，第一金屬元素的質(zhì)量占比約為1.0％，第二金屬元素的質(zhì)量占比約為0.5％；

其中，過(guò)渡金屬元素和稀土金屬元素的質(zhì)量比為7：5；

所述過(guò)渡金屬元素選自Fe

所述稀土金屬元素選自Ce；

所述堿金屬元素選自K；

復(fù)合催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(a)取4.75g六水合三氯化鋁、0.25g硝酸鈰以及1.05g硝酸鐵溶解于100mL超純水中，得到黃色澄清透明混合溶液；

(b)以球形多孔活性炭為載體，將上述混合溶液浸漬于19.06g多孔活性炭載體上；

(c)以0.1mol/L的KOH調(diào)節(jié)pH至8.0，過(guò)濾并以2L的純水洗滌后，放入烘箱80℃干燥12h，得到黑色催化劑前體；

(d)將黑色前體轉(zhuǎn)移至氣氛爐，通入80mL/min氮?dú)猓?50℃下焙燒4h，得到復(fù)合催化劑(5AlCF-C)。

實(shí)施例2

一種復(fù)合催化劑，包括多孔碳載體以及負(fù)載于所述多孔碳載體上的氧化鋁、第一金屬元素助劑和第二金屬元素助劑；所述第一金屬元素助劑包括含有過(guò)渡金屬元素的助劑A和含有稀土金屬元素的助劑B；所述第二金屬元素助劑包括含有堿金屬元素的助劑C；以所述復(fù)合催化劑的質(zhì)量為基準(zhǔn)，氧化鋁的質(zhì)量占比約為45.5％，第一金屬元素的質(zhì)量占比約為0.9％，第二金屬元素助劑的質(zhì)量占比約為0.3％；

其中，過(guò)渡金屬元素和稀土金屬元素的質(zhì)量比為2：1；

所述過(guò)渡金屬元素選自Fe

所述稀土金屬元素選自Ce；

所述堿金屬元素選自Na；

復(fù)合催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(a)取47.50g六水合三鋁化鋁、0.25g六水合硝酸鈰以及1.05g九水合硝酸鐵溶解于100mL超純水中，得到黃色澄清透明混合溶液；

(b)以球形多孔活性炭為載體，將上述溶液浸漬于10.05g多孔活性炭載體上，得到懸浮液；

(c)以0.1mol/L的NaOH調(diào)節(jié)pH至8.0，過(guò)濾并以2L的純水洗滌后，放入烘箱80℃干燥12h，得到黑色催化劑前體；

(d)將黑色前體轉(zhuǎn)移至氣氛爐，通入80mL/min氮?dú)猓?50℃下焙燒4h，得到復(fù)合催化劑(50CF-C)。

實(shí)施例3

一種復(fù)合催化劑，包括多孔碳載體以及負(fù)載于所述多孔碳載體上的氧化鋁、第一金屬元素助劑和第二金屬元素助劑；所述第一金屬元素助劑包括含有過(guò)渡金屬元素的助劑A和含有稀土金屬元素的助劑B；所述第二金屬元素助劑包括含有堿金屬元素的助劑C和含有堿土金屬元素的助劑D；以所述復(fù)合催化劑的質(zhì)量為基準(zhǔn)，所述氧化鋁的質(zhì)量占比約為45.5％，第一金屬元素的質(zhì)量占比約為0.9％，第二金屬元素的質(zhì)量占比約為0.3％；

其中，過(guò)渡金屬元素和稀土金屬元素的質(zhì)量比為2：1；

堿金屬元素和堿土金屬元素的質(zhì)量比約為20：1；

所述過(guò)渡金屬元素選自Fe；

所述稀土金屬元素選自Ce；

所述堿金屬元素選自K；

所述堿土金屬元素選自Mg；

復(fù)合催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(a)以柱狀多孔活性炭為載體，將濃度為1.0mol/L的硫酸鋁溶液浸漬于10.19g多孔活性炭載體上；經(jīng)過(guò)120℃干燥4h，再于氮?dú)庀?000℃焙燒4h，得到負(fù)載有鋁元素的活性炭(50Al-C)；

(b)將六水合硝酸鈰0.25g、六水合氯化鎂0.02以及九水合硝酸鐵1.05g溶解于100mL超純水中，得到黃色澄清透明混合溶液；

(c)將上述黃色澄清透明溶液浸漬于50Al-C中，再以0.1mol/L的KOH調(diào)節(jié)pH至8.0，過(guò)濾并以2L的純水洗滌后，放入烘箱80℃干燥12h；

(d)將干燥后的物料轉(zhuǎn)移至氣氛爐，通入80mL/min的氮?dú)猓?50℃下焙燒4h，得到催化劑復(fù)合催化劑(50AL-CF-C)。

實(shí)施例4

一種復(fù)合催化劑，包括多孔碳載體以及負(fù)載于所述多孔碳載體上的氧化鋁、第一金屬元素助劑和第二金屬元素助劑；所述第一金屬元素助劑包括含有過(guò)渡金屬元素的助劑A和含有稀土金屬元素的助劑B；所述第二金屬元素助劑包括含有堿金屬元素的助劑C；以所述復(fù)合催化劑的質(zhì)量為基準(zhǔn)，氧化鋁的質(zhì)量占比為45％，第一金屬元素的質(zhì)量占比約為2.0％，第二金屬元素的質(zhì)量占比約為1.5％；

其中，過(guò)渡金屬元素和稀土金屬元素的質(zhì)量比為5：2；

所述過(guò)渡金屬元素選自Cu、Co；

所述稀土金屬元素選自Ce；

所述堿金屬元素選自K；

復(fù)合催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(a)以柱狀多孔活性炭為載體，將濃度為1mol/L的硫酸鋁溶液浸漬于10.19g多孔活性炭載體上；經(jīng)過(guò)120℃干燥4h，再于氮?dú)鈿夥障?000℃焙燒4h，得到載有鋁元素的多孔碳(50Al-C)；

(c)將六水合硝酸鈰0.25g、三水合硝酸銅0.62g以及六水合硝酸鈷0.33g溶解于100mL超純水中，得到淡藍(lán)色澄清透明溶液；

(c)將上述淡藍(lán)色透明溶液浸漬于步驟(a)的50Al-C中，再以0.1mol/L的KOH調(diào)節(jié)pH至8以上，過(guò)濾洗滌后，在120℃下干燥6h，得到黑色柱狀催化劑；

(d)將黑色柱狀催化劑轉(zhuǎn)移至氣氛爐中，通入80mL/min氮?dú)猓?50℃下焙燒4h，得到復(fù)合催化劑(50Al-CC-C)。

實(shí)施例5

一種復(fù)合催化劑，包括多孔碳載體以及負(fù)載于所述多孔碳載體上的氧化鋁、第一金屬元素助劑和第二金屬元素助劑；所述第一金屬元素助劑包括含有過(guò)渡金屬元素的助劑A和含有稀土金屬元素的助劑B；所述第二金屬元素助劑包括含有堿金屬元素的助劑C；以所述復(fù)合催化劑的質(zhì)量為基準(zhǔn)，氧化鋁的質(zhì)量占比為60％，第一金屬元素的質(zhì)量占比為1.5％，第二金屬元素的質(zhì)量占比為2％；

其中，過(guò)渡金屬元素和稀土金屬元素的質(zhì)量比為3：1；

所述過(guò)渡金屬元素選自Fe、Co；其中，F(xiàn)e、Co的質(zhì)量比為1：4；

所述稀土金屬元素選自Ce；

所述堿金屬元素選自Na。

上述復(fù)合催化劑的制備方法，包括以下步驟：

將多孔碳載體原料浸漬于硫酸鋁溶液中，經(jīng)過(guò)一次干燥和一次焙燒，一次干燥的溫度為120℃，一次干燥的時(shí)間為4h，一次焙燒的溫度為1150℃，一次焙燒的時(shí)間為1.5h，得到負(fù)載鋁元素的多孔碳載體；將所述負(fù)載鋁元素的多孔碳載體浸漬于第一金屬元素助劑的硝酸鹽、第二金屬元素助劑的硝酸鹽和水形成的混合液中，得到混合體系，采用0.5mol/L的KOH調(diào)節(jié)混合體系的pH至8～9，再進(jìn)行固液分離，收集固形物并進(jìn)行洗滌，洗滌后進(jìn)行干燥處理和焙燒處理，干燥處理的溫度為150℃，干燥處理的時(shí)間為5h，焙燒處理的溫度為1100℃，焙燒處理的時(shí)間為3h。

實(shí)施例6

一種復(fù)合催化劑，除氧化鋁的質(zhì)量占比為5％，所述第一金屬元素的質(zhì)量占比為0.05％，第二金屬元素的質(zhì)量占比為3％；其他條件同實(shí)施例5。

上述復(fù)合催化劑的制備方法同實(shí)施例5。

實(shí)施例7

一種復(fù)合催化劑，除氧化鋁的質(zhì)量占比為80％，第一金屬元素的質(zhì)量占比為3％，第二金屬元素的質(zhì)量占比為3％；其他條件同實(shí)施例5。

上述復(fù)合催化劑的制備方法，包括以下步驟：

將多孔碳載體原料浸漬于硫酸鋁、第一金屬元素助劑的硝酸鹽、第二金屬元素助劑的硝酸鹽和水形成的混合液中，得到混合體系，采用0.5mol/L的KOH調(diào)節(jié)混合體系的pH至7.9～8.2，再進(jìn)行固液分離，收集固形物并進(jìn)行洗滌，洗滌后進(jìn)行干燥處理和焙燒處理，干燥處理的溫度為130℃，干燥處理的時(shí)間為4h，焙燒處理的溫度為1000℃，焙燒處理的時(shí)間為4h。

對(duì)比例1

復(fù)合催化劑，除不含有第一金屬元素助劑助劑，其他條件同實(shí)施例5。

復(fù)合催化劑的制備方法同實(shí)施例5。

對(duì)比例2

復(fù)合催化劑，除不含有第二金屬元素助劑助劑，其他條件同實(shí)施例5。

復(fù)合催化劑的制備方法同實(shí)施例5。

實(shí)驗(yàn)例

一、采用本發(fā)明的催化系統(tǒng)，將實(shí)施例1至實(shí)施例4所制備的復(fù)合催化劑分別催化臭氧氧化MBR產(chǎn)水，其中，廢水取自MBR出水，COD值為100～300mg/L，pH值為6～9；處理?xiàng)l件：常溫常壓，臭氧投加量為15～300mg/L，O 3(mg/L):COD(mg/L)＝1.0～3.0，廢水體積空速：2～10h -1。

具體操作步驟如下：

某制膜企業(yè)MBR產(chǎn)水原水：進(jìn)水量400mL/h，廢水為隔天直接連續(xù)添加，無(wú)進(jìn)一步處理COD在105-330mg/L區(qū)間波動(dòng)。如圖2處理裝置及方法進(jìn)行處理：廢水在非均相臭氧催化氧化反應(yīng)器中的水力停留時(shí)間為30min，催化劑吸附飽和(24-120h)后開(kāi)始從底部進(jìn)行臭氧曝氣，非均相臭氧催化氧化反應(yīng)器中臭氧投加濃度為50-150mg/L，每隔24h取進(jìn)水口和出水口的水樣測(cè)試COD值，出水口水量400mL/h，COD為40-100mg/L。

處理結(jié)果如圖1所示，由圖1可知，本發(fā)明的復(fù)合催化劑具有長(zhǎng)效、高效的催化性能，可增加催化臭氧氧化效率，延長(zhǎng)反應(yīng)環(huán)境下運(yùn)行穩(wěn)定使用壽命，可高效去除廢水中的COD。

二、取實(shí)施例5～7、對(duì)比例1～2中等量的復(fù)合催化劑分別與臭氧混合，分別對(duì)相同的廢水進(jìn)行處理，具體操作步驟如下：

某制膜企業(yè)MBR產(chǎn)水原水稀釋至COD值至200mg/L：所有催化反應(yīng)器進(jìn)水量控制在400mL/h，廢水在非均相臭氧催化氧化反應(yīng)器中的水力停留時(shí)間為30min，吸附至吸附飽和即進(jìn)出水COD值一致。隨后打開(kāi)底部臭氧進(jìn)氣閥，廢水與臭氧在底部預(yù)混后經(jīng)過(guò)曝氣盤(pán)曝氣進(jìn)入反應(yīng)床，非均相臭氧催化氧化反應(yīng)器中臭氧投加濃度為100mg/L，每隔24h取進(jìn)水口和出水口的水樣測(cè)試COD值，取3-5天平均值。

處理結(jié)果如表1所示。

表1廢水處理結(jié)果

由表1可知，本發(fā)明以多孔活性炭作為載體，通過(guò)負(fù)載適宜比例范圍的氧化鋁、第一金屬元素助劑和第二金屬元素助劑，得到的復(fù)合催化劑具有較高的穩(wěn)定性，可增加催化臭氧氧化效率，延長(zhǎng)反應(yīng)環(huán)境下運(yùn)行穩(wěn)定使用壽命，可高效去除廢水中的COD。

最后應(yīng)說(shuō)明的是：以上各實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。

復(fù)合催化劑及其制備方法和廢水處理方法.pdf