權(quán)利要求
1.一種退役電極材料的回收再生方法，其特征在于，
包括以下步驟：
1)將含有LiFePO4和NCM811的廢舊電極材料與有機(jī)酸混合，加熱，過濾，得到浸取液和濾渣;
2)將浸取液蒸發(fā)結(jié)晶，得到含有磷酸鋰的產(chǎn)物;
3)將濾渣進(jìn)行酸浸，再添加鈉源、錳源和檸檬酸，攪拌，反應(yīng)，干燥，煅燒I，煅燒II，得到
鈉離子電池正極材料;
所述鈉離子電池正極材料的化學(xué)式為Na1.05-1.1NixMnyFezCo0.125xO2;
其中1.125x+y+z=1，x=z，0.1
所述鈉離子電池正極材料具有α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系R-3m空間群。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的退役電極材料的回收再生方法，其特征在于，
所述有機(jī)酸選自草酸、乙酸、甲酸中的至少一種;
所述有機(jī)酸的濃度為0.2~1.5mol/L;
所述加熱的溫度為60~90℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的退役電極材料的回收再生方法，其特征在于，
所述蒸發(fā)結(jié)晶的溫度為65~95℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的退役電極材料的回收再生方法，其特征在于，
所述酸浸采用的酸選自硝酸、乙酸、草酸中的至少一種，濃度為0.5~2mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的退役電極材料的回收再生方法，其特征在于，
所述鈉源選自碳酸鈉、硝酸鈉、乙酸鈉中的至少一種;
所述錳源選自四水合乙酸錳、硝酸錳、二氧化錳中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的退役電極材料的回收再生方法，其特征在于，
添加鈉源、錳源后，整體體系中金屬元素的化學(xué)計(jì)量比為Na：Ni：Fe：Mn：Co=1.05~1.1：x：z：y：0.125x。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的退役電極材料的回收再生方法，其特征在于，
所述檸檬酸的添加量為添加鈉源、錳源后整體體系中金屬離子的摩爾量的1.3~1.5倍。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的退役電極材料的回收再生方法，其特征在于，
所述攪拌的時(shí)間為2~5h;
所述反應(yīng)的溫度為70~90℃;
所述干燥的溫度為100~150℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的退役電極材料的回收再生方法，其特征在于，
所述煅燒I的溫度為400~550℃;
所述煅燒I的升溫速率為3~10℃/min;
所述煅燒I的時(shí)間為3~7h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的退役電極材料的回收再生方法，其特征在于，
所述煅燒II的溫度為700~1000℃;
所述煅燒II的升溫速率為3~10℃/min;
所述煅燒II的時(shí)間為10~15h。
說明書
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本申請(qǐng)涉及一種退役電極材料的回收再生方法，屬于廢舊
電池材料回收領(lǐng)域。
背景技術(shù)
[0002]鋰離子電池發(fā)展和普及可以有效緩解動(dòng)力需求中不可再生能源的短缺，特別是在電動(dòng)汽車和便攜式設(shè)備行業(yè)。隨著電池壽命到期，產(chǎn)生大量的廢舊鋰離子電池，預(yù)計(jì)到2030年，將會(huì)超過1100噸的廢棄物被拋棄。但是迄今為止回收的廢舊離子電池不到5%，同時(shí)，廢舊電池的有害化學(xué)品、塑料將會(huì)危害生態(tài)環(huán)境，所以回收廢舊電池亟需發(fā)展。
動(dòng)力電池的組成主要有四大
關(guān)鍵材料：正極、負(fù)極、隔膜、電解液。在
磷酸鐵鋰電池的成本組成中，正極、負(fù)極、隔膜、電解液的占比分別為40%、10%、8%、20%，在811三元電池中，占比分別為57%、7%、4%、13%，無論在磷酸鐵
鋰電池還是三元電池，正極材料成本占比均最高，是動(dòng)力電池的核心材料。
[0003]當(dāng)前市場的主要回收技術(shù)主要是直接回收法、火法冶金和
濕法冶金。其中直接回收等較新的方法高度依賴于電池類型的有效分類，然后確定電池的荷電狀態(tài)和容量;高溫冶金通過加熱將電池材料中的金屬氧化物轉(zhuǎn)化為金屬或金屬化合物。在還原焙燒中，電池材料(預(yù)處理后)在真空或惰性氣氛下加熱，將金屬氧化物轉(zhuǎn)化為含有鈷、鎳、銅、鐵和含鋰、鋁的礦渣的混合金屬合金;濕法冶金法主要使用溶液從鋰電池中提取和分離金屬。通常用硫酸酸和過氧化氫提取，同時(shí)也會(huì)使用鹽酸、硝酸和有機(jī)酸包括檸檬酸和草酸。一旦金屬被提取到溶液中，它們被pH劑選擇性地沉淀為鹽，或者直接作為正極材料前驅(qū)體的制備溶液，直接獲取再生的正極材料。
[0004]鈉離子電池由于其成本更低、
電化學(xué)性能更穩(wěn)定、運(yùn)行溫度范圍更廣成為下一代電池的首選目。豐富的鈉儲(chǔ)量在世界各地廣泛存在，顯示了規(guī)模應(yīng)用的潛在價(jià)值。由于鋰和鈉屬于同一個(gè)主族，元素之間的物理化學(xué)性質(zhì)幾乎沒有差異。因此鈉離子電池和鋰離子電池在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和工作原理非常相似，適用于大多數(shù)應(yīng)用的器件。
[0005]因此充分利用廢舊鋰電池正極材料LiFePO4、NCM811的浸取液，分離鋰之后制備鈉離子正極材料，全面提高鈉離子正極材料的電化學(xué)性能，尤其是初始比容量和鈉離子的擴(kuò)散速率，對(duì)于進(jìn)一步推進(jìn)鈉離子電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程尤為重要。
發(fā)明內(nèi)容
[0006]本申請(qǐng)的目的是提供一種簡單有效的從廢LiFePO4、NCM811混合材料中分離鋰和制備鈉離子正極材料再生的方法，以解決現(xiàn)有的技術(shù)中存在的問題并促進(jìn)鈉離子電池的發(fā)展。
[0007]根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面，提供了一種退役電極材料的回收再生方法，包括以下步驟：
1)將含有LiFePO4和NCM811的廢舊電極材料與有機(jī)酸混合，加熱，過濾，得到浸取液和濾渣;
2)將浸取液蒸發(fā)結(jié)晶，得到含有磷酸鋰的產(chǎn)物;
3)將濾渣進(jìn)行酸浸，再添加鈉源、錳源和檸檬酸，攪拌，反應(yīng)，干燥，煅燒I，煅燒II，得到鈉離子電池正極材料;
所述鈉離子電池正極材料的化學(xué)式為Na1.05-1.1NixMnyFezCo0.125xO2;
其中1.125x+y+z=1，x=z，0.1
所述鈉離子電池正極材料具有α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)，屬于六方晶系R-3m空間群。
[0008]所述鈉離子電池正極材料具有光滑的平板狀態(tài)形貌。在循環(huán)過程中，平板形貌相比于球形、棒狀形貌能夠較好地維持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在高電壓充電時(shí)形成的晶間裂紋更少，從而有效延長電池的循環(huán)壽命。充分暴露的面積和邊緣活性，提高反應(yīng)效率和電化學(xué)反應(yīng)的可逆性。
[0009]所述有機(jī)酸選自草酸、乙酸、甲酸中的至少一種。
[0010]所述有機(jī)酸的濃度為0.2~1.5mol/L。
[0011]可選地，所述有機(jī)酸的濃度為0.2 mol/L、0.5 mol/L、1 mol/L、1.5 mol/L中的任意值或任意兩者之間的范圍值。
[0012]所述加熱的溫度為60~90℃。
[0013]可選地，所述加熱的溫度為60℃、70℃、80℃、90℃中的任意值或任意兩者之間的范圍值。
[0014]所述蒸發(fā)結(jié)晶的溫度為65~95℃。
[0015]可選地，所述蒸發(fā)結(jié)晶的溫度為65℃、75℃、85℃、95℃中的任意值或任意兩者之間的范圍值。
[0016]所述酸浸采用的酸選自硝酸、乙酸、草酸中的至少一種，濃度為0.5~2mol/L。
[0017]所述鈉源選自碳酸鈉、硝酸鈉、乙酸鈉中的至少一種。
[0018]所述錳源選自四水合乙酸錳、硝酸錳、二氧化錳中的至少一種。
[0019]添加鈉源、錳源后，整體體系中金屬元素的化學(xué)計(jì)量比為Na：Ni：Fe：Mn：Co=1.05~1.1：x：z：y：0.125x。
[0020]所述檸檬酸的添加量為添加鈉源、錳源后整體體系中金屬離子的摩爾量的1.3~1.5倍。
[0021]所述攪拌的時(shí)間為2~5h。
[0022]所述反應(yīng)的溫度為70~90℃。
[0023]所述干燥的溫度為100~150℃。
[0024]所述煅燒I的溫度為400~550℃。
[0025]所述煅燒I的升溫速率為3~10℃/min;
所述煅燒I的時(shí)間為3~7h。
[0026]所述煅燒II的溫度為700~1000℃。
[0027]所述煅燒II的升溫速率為3~10℃/min。
[0028]所述煅燒II的時(shí)間為10~15h。
[0029]本申請(qǐng)能產(chǎn)生的有益效果包括：
1)首先，以有機(jī)弱酸作為浸出劑對(duì)廢LiFePO4、NCM811混合正極材料進(jìn)行酸浸取。區(qū)別于傳統(tǒng)的無機(jī)酸，采用綠色環(huán)保的有機(jī)弱酸可以避免有害氣體的排放，比如氯氣、氮氧化物、硫氧化物的，同時(shí)避免了浸出液后續(xù)處理難度的增加，設(shè)備的腐蝕，酸性廢水的后處理等無機(jī)酸帶來的環(huán)境問題。針對(duì)這種廢舊電池混合材料的方法具有擴(kuò)展性，同時(shí)可以避免對(duì)動(dòng)力電池的篩分，減少工藝流程。
[0030]2)采用直接提鋰技術(shù)，直接浸取液進(jìn)行鋰提取，避免鋰損失獲取磷酸鋰產(chǎn)物;同時(shí)獲得高純度的有價(jià)金屬沉淀物。針對(duì)鋰的分離，采用在接近水沸點(diǎn)的溫度沉淀鋰，獲得75%~98%的沉淀率。
[0031]3)有價(jià)金屬濾渣，通過溶膠凝膠法與高溫煅燒技術(shù)，制備鈉離子電池的正極材料，擴(kuò)展回收正極材料的制備領(lǐng)域。相對(duì)與商業(yè)的111
鈉電正極材料，其本申請(qǐng)獲得鈉離子正極材料由于Co元的引入，會(huì)進(jìn)一步提高初始比容量，展現(xiàn)出更高的離子擴(kuò)散速率，并具有更高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0032]4)本發(fā)明采用了廢物循環(huán)利用的方式，高效地回收了廢舊正極材料中鋰，同時(shí)制備出鈉電正極材料，Co的引入提高了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性、放電比容量，實(shí)現(xiàn)一石二鳥，既廢物再利用，又實(shí)現(xiàn)正極材料的改性。
附圖說明
[0033]圖1為實(shí)施例1制備的Na1.05Ni0.33Mn0.30Fe0.33Co0.04O2鈉電正極材料的XRD圖。
[0034]圖2為實(shí)施例1的Na1.05Ni0.33Mn0.30Fe0.33Co0.04O2鈉電正極材料的SEM圖，尺度為1μm。
[0035]圖3為實(shí)施例3的Na1.05Ni0.40Mn0.15Fe0.40Co0.05O2鈉電正極材料的SEM圖，尺度為1μm。
具體實(shí)施方式
[0036]下面結(jié)合實(shí)施例詳述本申請(qǐng)，但本申請(qǐng)并不局限于這些實(shí)施例。
[0037]如無特別說明，本申請(qǐng)的實(shí)施例中的原料均通過商業(yè)途徑購買。
[0038]實(shí)施例1：
1)將廢舊LiFePO4、NCM811混合正極材料放入0.2 mol/L草酸，70 ℃加熱2h。
[0039]2)將步驟1)進(jìn)行過濾，獲取的浸取液1，65℃蒸發(fā)結(jié)晶，獲取磷酸鋰產(chǎn)物。
[0040]3)將步驟1)進(jìn)行過濾，獲取濾渣1，溶解在0.5 mol/L硝酸中，在浸取液體中選加入碳酸鈉、四水合醋酸錳作為鈉源和錳源，調(diào)節(jié)到化學(xué)劑量比為Na：Ni：Fe：Mn：Co=1+x：0.33：0.33：0.3：0.04，其中x為5%。在加入檸檬酸，金屬離子：檸檬酸=1：1.5(摩爾比)，攪拌2h，然后在85℃進(jìn)行加熱，獲取濕凝膠，然后放入真空烘箱中125℃干燥。
[0041]4)將步驟3)獲取的樣品進(jìn)行兩次分段煅燒。第一次燒結(jié)溫度為500℃，保溫6h;二次燒結(jié)溫度為950℃，保溫時(shí)間為12h;兩次的升溫速率均為5℃/min，獲取Na1.05Ni0.33Mn0.30Fe0.33Co0.04O2。
[0042]圖1為實(shí)施例1制備的Na1.05Ni0.33Mn0.30Fe0.33Co0.04O2鈉電正極材料的XRD圖。從圖中可以看出再生后的正極材料符合O3晶體結(jié)構(gòu)，表明純相的鈉電正極材料的成功制備。
[0043]圖2為實(shí)施例1的鈉電正極材料的SEM圖，尺度為1μm。從圖中可以看出在看出再生正極材料表現(xiàn)出片狀形貌，并且表面光滑，沒有雜質(zhì)相的出現(xiàn)，符合了XRD的結(jié)果。
[0044](i=Li、Co、Ni、Fe、Mn)
[0045]
[0046]對(duì)浸取液進(jìn)行ICP 檢測，獲取浸取率Li和回收率Ri。式中，ci為濾液中i元素的濃度，vi濾液的體積，其mi為“i”元素在固體樣品中的質(zhì)量,其m’Li為“Li”元素在Li沉淀物中的質(zhì)量。
[0047]表1：實(shí)施例1碳酸鋰和有價(jià)金屬鎳鐵鈷錳的浸取率
[0048]表2：實(shí)施例1碳酸鋰和有價(jià)金屬鎳鐵鈷錳的回收率
[0049]從表中可以看出，本申請(qǐng)的方法能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)秀的金屬元素回收率。
[0050]在鈉離子電池中的應(yīng)用：
將制備的材料作為鈉離子電池的正極活性材料。由質(zhì)量含量80%活性材料、10%Super P和10%聚(偏氟乙烯)(PVDF)于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中組成的漿液涂在鋁箔上，然后在80°C的真空烘箱中干燥，裁制12mm的圓片用作正極使用。采用14mm直徑的金屬鈉作為負(fù)極，19mm直徑的玻璃纖維作為隔膜。在0.5C的電流密度下循環(huán)100圈，容量保持率達(dá)到90.42%。
[0051]實(shí)施例2：
過程和條件同實(shí)施例1，與其不同之處在于：
1)將廢舊LiFePO4、NCM811混合正極材料放入0.8 mol/L的草酸混合溶液中，80 ℃進(jìn)行加熱3h。
[0052]2)將步驟1)進(jìn)行過濾，獲取的浸取液1，85℃蒸發(fā)結(jié)晶，獲取磷酸鋰產(chǎn)物。
[0053]3)將步驟1)進(jìn)行過濾，獲得浸渣，利用1 mol/L草酸溶解，在浸取液體中選加入碳酸鈉、四水合醋酸錳作為鈉源和錳源，調(diào)節(jié)到化學(xué)劑量比為Na：Ni：Fe：Mn：Co=1+x：0.33：0.33：0.3：0.04，其中x為7%。在加入檸檬酸，金屬離子：檸檬酸=1：1.5(摩爾比)，攪拌2h，然后在85℃進(jìn)行加熱，獲取濕凝膠，然后放入真空烘箱中125℃干燥。
[0054]4)將步驟3)獲取的樣品進(jìn)行兩次分段煅燒。第一次燒結(jié)溫度為500℃，保溫6h;二次燒結(jié)溫度為950℃，保溫時(shí)間為15h;兩次的升溫速率均為5℃/min，獲取Na1.07Ni0.33Mn0.30Fe0.33Co0.04O2。
[0055]在鈉離子電池中的應(yīng)用：
將制備的材料作為鈉離子電池的正極活性材料。由質(zhì)量含量80%活性材料、10%Super P和10%聚(偏氟乙烯)(PVDF)于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中組成的漿液涂在鋁箔上，然后在80°C的真空烘箱中干燥，裁制12mm的圓片用作正極使用。采用14mm直徑的金屬鈉作為負(fù)極，19mm直徑的玻璃纖維作為隔膜。在0.5C的電流密度下循環(huán)100圈，容量保持率達(dá)到85.26%。
[0056]實(shí)施例3：
過程和條件同實(shí)施例1，與其不同之處在于：
1)將廢舊LiFePO4、NCM811混合正極材料放入1.5 mol/L草酸混合溶液中，90 ℃進(jìn)行加熱3h。
[0057]2)將步驟1)進(jìn)行過濾，獲取的浸取液1，95℃蒸發(fā)結(jié)晶，獲取磷酸鋰產(chǎn)物。
[0058]3)將步驟1)進(jìn)行過濾，獲得濾渣1，采用1.5 mol/L乙酸進(jìn)行溶解， 在浸取液體中選加入碳酸鈉、四水合醋酸錳作為鈉源和錳源，調(diào)節(jié)到化學(xué)劑量比為Na：Ni：Fe：Mn：Co=1+x：0.40：0.40：0.15：0.05，其中x為5%。在加入檸檬酸，金屬離子：檸檬酸=1：1.3(摩爾比)，攪拌2h，然后在85℃進(jìn)行加熱，獲取濕凝膠，然后放入真空烘箱中125℃干燥。
[0059]4)將步驟3)獲取的樣品進(jìn)行兩次分段煅燒。第一次燒結(jié)溫度為500℃，保溫6h;二次燒結(jié)溫度為850℃，保溫時(shí)間為12h;兩次的升溫速率均為5℃/min，獲取Na1.05Ni0.40Mn0.15Fe0.40Co0.05O2。
[0060]在鈉離子電池中的應(yīng)用：
將制備的材料作為鈉離子電池的正極活性材料。由質(zhì)量含量80%活性材料、10%Super P和10%聚(偏氟乙烯)(PVDF)于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中組成的漿液涂在鋁箔上，然后在80°C的真空烘箱中干燥，裁制12mm的圓片用作正極使用。采用14mm直徑的金屬鈉作為負(fù)極，19mm直徑的玻璃纖維作為隔膜。在0.5C的電流密度下循環(huán)100圈，容量保持率達(dá)到82.14%。
[0061]表3為實(shí)施例1、2、3的Na1.05Ni0.33Mn0.30Fe0.33Co0.04O2鈉電正極材料的ICP數(shù)據(jù)。
[0062]表3
[0063]以上所述，僅是本申請(qǐng)的幾個(gè)實(shí)施例，并非對(duì)本申請(qǐng)做任何形式的限制，雖然本申請(qǐng)以較佳實(shí)施例揭示如上，然而并非用以限制本申請(qǐng)，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本申請(qǐng)技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動(dòng)或修飾均等同于等效實(shí)施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。
說明書附圖(3)
聲明：
“退役電極材料的回收再生方法” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
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