權利要求書： 1.一種水凝膠電解質的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：提供聚乙烯醇的水溶液；

向金屬硫酸鹽的水溶液中加入甘油，并混合均勻；

將金屬硫酸鹽與甘油的混合溶液和聚乙烯醇的水溶液混合均勻；和對含有金屬硫酸鹽、甘油和聚乙烯醇的混合溶液進行輻照。

2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，基于所述水凝膠電解質的總重量，所述方法中各組分的用量為：

聚乙烯醇，2～10wt％；

甘油，1～5wt％；

金屬硫酸鹽，2～8wt％；和水，80～92wt％。

3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述輻照為電子束輻照。

4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述電子束輻照的劑量為為10～50kGy。

5.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度為1700～2400，醇解度為88％～99％；優(yōu)選地，所述聚乙烯醇的含量范圍為4～8wt％。

6.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述甘油的含量范圍為2～4wt％。

7.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述金屬硫酸鹽的含量范圍為3～

7wt％。

8.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述金屬硫酸鹽選自硫酸鋅、硫酸鈉和硫酸錳中的一種或兩種。

9.一種水凝膠電解質，通過如權利要求1～8中任一項所述的水凝膠電解質的制備方法獲得。

10.一種儲能設備，所述儲能設備包括如權利要求9所述的水凝膠電解質。

說明書： 水凝膠電解質的制備方法，水凝膠電解質及儲能設備技術領域[0001] 本發(fā)明涉及電解質材料領域，尤其涉及水凝膠電解質的制備方法及由此獲得的水凝膠電解質。

背景技術[0002] 隨著電子設備的發(fā)展，柔性電子設備也越來越受到大家的重視。對于柔性電子設備而言，柔性儲能器件是其關鍵技術點之一，這要求柔性儲能器件不僅要具有相當的容量，

還要具有一定程度的柔性，可進行拉伸或者彎曲。

[0003] 在上述柔性儲能器件中使用液態(tài)電解質存在以下問題：在儲能器件發(fā)生彎曲變形的過程中，液態(tài)電解質容易產生泄漏的風險；并且液態(tài)電解質在應變下會產生錯位，導致其

導電性能不穩(wěn)定。而將水凝膠電解質應用于柔性儲能器件則可以解決上述問題。首先，水凝

膠電解質可以避免液態(tài)電解質的泄露問題；其次，水凝膠電解質在各種機械變形下可以保

持物理完整性和靈活性；最后，自由水有限且吸附親和性好的凝膠電解質能夠減緩活性物

質的溶解，抑制金屬電極枝晶的生長，從而提高電化學穩(wěn)定性。

[0004] 現有技術中一般通過凍融循環(huán)法和紫外光固化法制備得到水凝膠電解質，應用于柔性儲能器件中。但是，采用凍融循環(huán)法制備水凝膠所需周期長，且操作復雜；而紫外光固

化法在制備水凝膠的過程中則需要加入光引發(fā)劑，不符合綠色環(huán)保的要求。

發(fā)明內容[0005] 有鑒于此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種制備周期短且不需添加額外成分的水凝膠電解質制備方法及由此獲得的水凝膠電解質。

[0006] 本發(fā)明的第一方面提供了一種水凝膠電解質的制備方法，包括以下步驟：[0007] 提供聚乙烯醇的水溶液；[0008] 向金屬硫酸鹽的水溶液中加入甘油，并混合均勻；[0009] 將金屬硫酸鹽與甘油的混合溶液和聚乙烯醇的水溶液混合均勻；和[0010] 對含有金屬硫酸鹽、甘油和聚乙烯醇的混合溶液進行輻照。[0011] 根據本發(fā)明的一種實施方式，基于所述水凝膠電解質的總重量，所述方法中各組分的用量為：

[0012] 聚乙烯醇，2～10wt％；[0013] 甘油，1～5wt％；[0014] 金屬硫酸鹽，2～8wt％；和[0015] 水，80～92wt％。[0016] 根據本發(fā)明的一種實施方式，所述聚乙烯醇的聚合度為1700～2400，醇解度為88％～99％。優(yōu)選地，所述聚乙烯醇的聚合度為1700～2000；所述聚乙烯醇的醇解度為97％

～99％。更優(yōu)選地，所述聚乙烯醇的聚合度為約1800；所述聚乙烯醇的醇解度為98％～

99％。

[0017] 在本發(fā)明的水凝膠電解質中，聚乙烯醇作為水凝膠的基體，在上述聚合度范圍內，水凝膠電解質可獲得較好的機械性能。

[0018] 根據本發(fā)明的一種實施方式，所述聚乙烯醇溶解于水的溶解溫度和溶解時間并無特殊限制，只要能夠確保所述聚乙烯醇完全溶解即可。考慮到在室溫下，一般聚合物溶解的

過程較為緩慢，因此，可適當升高溫度以加快聚合物的溶解。當然，為了加快聚合物的溶解，

也可在聚合物溶解的過程中進行適當的攪拌。例如，所述聚乙烯醇可在90～100℃條件下，

攪拌溶解2～3h。

[0019] 根據本發(fā)明的一種實施方式，所述聚乙烯醇的優(yōu)選含量為4～8wt％；更優(yōu)選地，所述聚乙烯醇的含量約為6wt％。

[0020] 在本發(fā)明的水凝膠電解質中，甘油作為物理交聯劑，提供多個物理交聯點。以便于聚乙烯醇、甘油和水之間均可形成氫鍵交聯，增加交聯強度。

[0021] 根據本發(fā)明的一種實施方式，所述甘油的優(yōu)選含量為2～4wt％；更優(yōu)選地，所述甘油的含量約為3wt％。

[0022] 在本發(fā)明的水凝膠電解質中，金屬硫酸鹽中的金屬離子作為導電離子，在前述聚乙烯醇的高分子基體中進行傳輸。

[0023] 根據本發(fā)明的一種實施方式，所述金屬硫酸鹽可選自硫酸鋅、硫酸鈉和硫酸錳中的一種或兩種。其中，所述金屬硫酸鹽優(yōu)選為硫酸鋅，以及所述金屬硫酸鹽優(yōu)選為硫酸鋅和

硫酸錳的組合。更優(yōu)選地，所述金屬硫酸鹽為硫酸鋅。

[0024] 根據本發(fā)明的一種實施方式，所述金屬硫酸鹽的優(yōu)選含量為3～7wt％。更優(yōu)選地，所述金屬硫酸鹽的含量為4～5wt％。

[0025] 上述水凝膠電解質采用不同的金屬離子，均可起到離子傳輸的作用。不同的金屬離子可配合不同的柔性儲能器件。例如：在水系鋅離子電池中，鋅作為負極材料，二氧化錳

作為正極材料，如果要在鋅離子電池中應用本發(fā)明的水凝膠電解質，則水凝膠電解質必須

能夠同時傳輸鋅離子和錳離子。

[0026] 根據本發(fā)明的一種實施方式，所述聚乙烯醇和所述金屬硫酸鹽的質量比為1～1.5:1。優(yōu)選地，所述聚乙烯醇與所述金屬硫酸鹽的質量比為1～1.3:1。例如，所述聚乙烯醇

和所述金屬硫酸鹽的質量比為1.1、1.2或1.3。

[0027] 根據本發(fā)明的一種實施方式，所述水凝膠電解質中的水可為去離子水、雙蒸水等等。所述水的優(yōu)選含量為82～90wt％；更優(yōu)選地，所述水的含量約為86wt％。

[0028] 根據本發(fā)明的一種實施方式，所述輻照利用電子加速器產生電子束輻照。所述輻照的劑量為10～50kGy。可以舉例的是，所述輻照的劑量可以為10kGy、20kGy、30kGy、40kGy

和50kGy。優(yōu)選地，電子束輻照的劑量為10～30kGy。最優(yōu)選地，電子束輻照的劑量約為

30kGy。

[0029] 根據本發(fā)明的一種實施方式，所述水凝膠電解質可通過模具形成所需的形狀。具體地，可在進行輻照之前，將含有金屬硫酸鹽、甘油和聚乙烯醇的混合溶液置于模具中。所

述模具必須能夠承受輻照。例如，所述模具可為玻璃板，將含有金屬硫酸鹽、甘油和聚乙烯

醇的前驅體溶液直接平鋪在玻璃板上，即可進行輻照，使得前驅體溶液發(fā)生交聯。本發(fā)明的

第二方面提供一種水凝膠電解質，采用上述水凝膠電解質的制備方法獲得。

[0030] 本發(fā)明的第三方面提供一種儲能設備，所述儲能設備包括所述水凝膠電解質。[0031] 所述儲能設備為水系離子儲能設備，尤其是電池，具體地例如：水系鋅離子電池、混合水系鈉鋅離子電池。

[0032] 例如：本發(fā)明的水凝膠電解質能夠傳輸鋅離子和錳離子，可用于水系鋅離子電池中。又例如：本發(fā)明的水凝膠電解質也能夠傳輸鈉離子，可用于水系鈉離子電池中。

[0033] 本發(fā)明的水凝膠電解質的制備方法中，以聚乙烯醇作為基體，甘油作為物理交聯劑，金屬硫酸鹽作為導電離子，通過輻照制備得到。本發(fā)明的方法制備周期短且不需要添加

額外成分，而且由本發(fā)明的方法獲得的水凝膠電解質還具有提高的離子電導率。

附圖說明[0034] 圖1為聚乙烯醇、甘油，以及實施例1～5和對比例1獲得的水凝膠的紅外分析圖譜；[0035] 圖2A～2C為由實施例和對比例獲得的水凝膠的熱穩(wěn)定性分析；[0036] 圖3A～3C為由實施例和對比例獲得的水凝膠的離子電導率圖；[0037] 圖4為根據實施例和對比例的水凝膠電化學窗口圖。具體實施方式[0038] 下面將結合本發(fā)明實施方式及附圖，對本發(fā)明實施方式中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施方式僅僅是本發(fā)明的一部分實施方式，而不是全部的實施

方式?；诒景l(fā)明中的實施方式，本領域普通技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲

得的所有其他實施方式，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

[0039] 實施例1～5[0040] 將4g聚乙烯醇加入50ml去離子水中，在90℃下攪拌2h，直至形成均質透明溶液。將2g甘油加入10ml含2M硫酸鋅的水溶液中，并混合均勻。將硫酸鋅與甘油的混合溶液加入至

聚乙烯醇的水溶液中，并混合均勻得到前驅體溶液。

[0041] 將前驅體溶液平鋪在特制器皿上，隨后使用電子加速器在200ke，Airgap40mm，N2氛圍下，進行輻照交聯。實施例1～5中輻照的劑量分別為10kGy、20kGy、30kGy、40kGy和

50kGy。

[0042] 實施例6～10[0043] 將4g聚乙烯醇加入50ml去離子水中，在90℃下攪拌2h，直至形成均質透明溶液。將2g甘油加入10ml含2M硫酸鋅和0.2M硫酸錳的水溶液中，并混合均勻。將硫酸鋅、硫酸錳與甘

油的混合溶液加入至聚乙烯醇的水溶液中，并混合均勻得到前驅體溶液。

[0044] 將前驅體溶液平鋪在特制器皿上，隨后使用電子加速器在200ke，Airgap40mm，N2氛圍下，進行輻照交聯。實施例6～10中輻照的劑量分別為10kGy、20kGy、30kGy、40kGy和

50kGy。

[0045] 實施例11～15[0046] 將4g聚乙烯醇加入50ml去離子水中，在90℃下攪拌2h，直至形成均質透明溶液。將2g甘油加入10ml含2M硫酸鋅和0.1M硫酸鈉的水溶液中，并混合均勻。將硫酸鋅、硫酸鈉與甘

油的混合溶液加入至聚乙烯醇的水溶液中，并混合均勻得到前驅體溶液。

[0047] 將前驅體溶液平鋪在特制器皿上，隨后使用電子加速器在200ke，Airgap40mm，N2氛圍下，進行輻照交聯。實施例11～15中輻照的劑量分別為10kGy、20kGy、30kGy、40kGy和

50kGy。

[0048] 對比例1[0049] 將4g聚乙烯醇加入50ml去離子水中，在90℃下攪拌2h，直至形成均質透明溶液。將2g甘油加入10ml含2M硫酸鋅的水溶液中，并混合均勻。將硫酸鋅與甘油的混合溶液加入至

聚乙烯醇的水溶液中，并混合均勻得到前驅體溶液。

[0050] 將前驅體溶液倒置玻璃板上，在室溫下凝膠化一定時間，制備得到對比例1的水凝膠電解質。

[0051] 對比例2[0052] 將4g聚乙烯醇加入50ml去離子水中，在90℃下攪拌2h，直至形成均質透明溶液。將2g甘油加入10ml含2M硫酸鋅和0.2M硫酸錳的水溶液中，并混合均勻。將硫酸鋅、硫酸錳與甘

油的混合溶液加入至聚乙烯醇的水溶液中，并混合均勻得到前驅體溶液。

[0053] 將前驅體溶液倒置玻璃板上，在室溫下凝膠化一定時間，制備得到對比例2的水凝膠電解質。

[0054] 對比例3[0055] 將4g聚乙烯醇加入50ml去離子水中，在90℃下攪拌2h，直至形成均質透明溶液。將2g甘油加入10ml含2M硫酸鋅和0.1M硫酸鈉的水溶液中，并混合均勻。將硫酸鋅、硫酸鈉與甘

油的混合溶液加入至聚乙烯醇的水溶液中，并混合均勻得到前驅體溶液。

[0056] 將前驅體溶液倒置玻璃板上，在室溫下凝膠化一定時間，制備得到對比例3的水凝膠電解質。

[0057] 對比例4[0058] 將4g聚乙烯醇加入50ml去離子水中，在90℃下攪拌2h，直至形成均質透明溶液。將2g甘油加入10ml含2M硫酸鋅和0.1M硫酸鈉的水溶液中，將0.38g硼砂加入金屬鹽溶液中，60

℃下攪拌均勻約30min。將包含硫酸鋅、硫酸鈉、甘油和硼砂的混合溶液，加入至聚乙烯醇的

水溶液中，并混合均勻得到前驅體溶液。

[0059] 將前驅體溶液倒置玻璃板上，在室溫下凝膠化一定時間，制備得到對比例4的水凝膠電解質。

[0060] 測試例1：[0061] 紅外分析，采用NicoletiS50R，在N2氣氛下，采用KBr壓片法制備得到樣品，觀察?1

波長范圍為500～4000cm 。分別對聚乙烯醇、甘油，以及實施例1～5和對比例1獲得的水凝

膠進行測試，結果如圖1所示。

[0062] 圖1為聚乙烯醇、甘油、實施例1～5和對比例1獲得的水凝膠的紅外分析圖，橫坐標?1

為波數(wavenumber)，橫坐標單位為cm ，縱坐標為透過率(transmissivity)，縱坐標單位

為％。實施例1～5和對比例1的水凝膠中均包括了聚乙烯醇(PA)、甘油、硫酸鋅和水，因此，

實施例1～5和對比例1的水凝膠均同時具備了PA和甘油的特征峰。并且，隨著輻照劑量的

增加至30kGy時，水的羥基峰右移，即，從輻照劑量分別為10kGy、20kGy和30kGy時，分別對應

?1 ?1 ?1

實施例1、2和3，水的羥基峰分別位于3198cm 、3201cm 和3249cm 。這說明在輻照條件下，

甘油作為物理交聯劑，在水凝膠電解質中與PA形成了氫鍵交聯。而當輻照劑量增加為

40kGy和50kGy時，分別對應實施例4和5，水的羥基峰消失。這說明隨著輻照劑量的增加，水

凝膠中氫鍵可能被破壞，水凝膠可能發(fā)生了一定程度的降解。

[0063] 測試例2：[0064] 熱穩(wěn)定分析，采用NetzshSTA449F3，在N2氣氛下，從室溫升溫至600℃，升溫速率為10℃/min。N2氣氛下進行測試得到。圖2A～2C的橫坐標為溫度(temperature)，橫坐標單

位為℃，縱坐標為失重百分率(weight)，縱坐標單位為％。分別對實施例1～5，以及對比例1

獲得的水凝膠進行測試，結果如圖2A所示。分別對實施例6、8和10以及對比例2獲得的水凝

膠進行測試，結果如圖2B所示。分別對實施例13和15，以及對比例3和4獲得的水凝膠進行測

試，結果如圖2C所示。

[0065] 圖2A～2C為不同實施例和對比例的水凝膠熱穩(wěn)定性分析。圖2A的左圖是熱失重分析在低溫區(qū)間的放大圖。由圖2A的左圖分析可知，在溫度為30～100℃時，未經過輻照的水

凝膠(對應對比例1)的熱穩(wěn)定性介于各組經過輻照的水凝膠(對應實施例1～5)之間。由圖

2A的右圖(整個升溫區(qū)間的熱失重變化曲線)分析可知，實施例1～5和對比例1的熱穩(wěn)定性

大體一致，但在高溫區(qū)域，尤其是溫度為450～600℃時，未經過輻照的水凝膠(對應對比例

1)失重更多，這說明未經過輻照的水凝膠熱穩(wěn)定性稍差。由圖2B分析可知，隨著溫度的升

高，實施例和對比例的水凝膠的失重曲線基本重合，這說明經過輻照的水凝膠(對應實施例

6、8和10)與未經過輻照的水凝膠(對應對比例2)的熱穩(wěn)定基本相同。而由圖2C可知，同一個

溫度下，未經過輻照的水凝膠(對比例4)明顯失重更多，這說明未經過輻照并且加入硼砂的

水凝膠的熱穩(wěn)定性明顯不足。

[0066] 測試例3：[0067] 表1為水凝膠凝膠含量的測定結果。將各實施例和對比例制備得到的水凝膠進行稱重，并記錄初始質量為m0，然后將各實施例和對比例制備得到的水凝膠放入烘箱內，烘干

至質量穩(wěn)定，取出水凝膠進行稱重，并記錄此時的質量m1，由此計算得到水凝膠的含水量和

凝膠含量。

[0068][0069] 凝膠含量＝1?含水量(式2)[0070] 其中，凝膠含量的高低反映出水凝膠的交聯程度的大小。由此可知隨著輻照劑量的增大，凝膠含量先增加后降低，說明輻照劑量提高了交聯程度。然而過高劑量會導致高分

子鏈降解，從而使凝膠含量降低。交聯程度提高，水凝膠中結構孔隙增加，使得離子電導率

提高。

[0071] 表1各實施例和對比例的水凝膠的凝膠含量及含水量[0072][0073][0074] 測試例4：[0075] 離子電導率和電化學窗口，均采用CHI700E系列電化學工作站，在室溫條件下測試得到。分別對實施例1、3、4、5和對比例1獲得的水凝膠進行離子電導率測試，如圖3A所示。分

別對實施例8和對比例2獲得的水凝膠進行離子電導率測試，如圖3B所示。分別對實施例13

和對比例3、4獲得的水凝膠進行離子電導率測試，如圖3C所示。

[0076] 圖3A～3C為由不同實施例和對比例獲得的水凝膠離子電導率分析圖。圖3A～3C的橫坐標為輻照劑量(irradiationdose)，橫坐標單位為kGy，縱坐標為離子電導率(ionic

conductivity)，縱坐標單位為mS/cm。

[0077] 圖3A示出了實施例1、3、4、5和對比例1的水凝膠的離子電導率。實施例1、3、4和5的水凝膠均經過輻照后制備得到，輻照劑量分別為10kGy、30kGy、40kGy和50kGy，而對比例1的

水凝膠未經過輻照制備得到，并且實施例1、3、4、5和對比例1的水凝膠中均采用硫酸鋅。分

析圖3A可知，經過輻照后的水凝膠的離子電導率顯著增加，輻照提高了水凝膠的離子電導

率。尤其是當輻照劑量為30kGy時，水凝膠電解質的離子電導率高達16.24mS/cm。

[0078] 圖3B示出了實施例8和對比例2的水凝膠的離子電導率，實施例8的水凝膠經過輻照后制備得到，輻照劑量為30kGy，而對比例2的水凝膠未經過輻照制備得到，并且實施例8

和對比例2的水凝膠中均采用硫酸鋅和硫酸錳。分析圖3B可知，實施例8中，當輻照劑量為

30kGy時，水凝膠電解質的離子電導率為3.58mS/cm，而對比例2中，未經過輻照的水凝膠的

離子電導率為1.98mS/cm，由此說明，經過輻照后的水凝膠的離子電導率顯著增加，輻照提

高了水凝膠的離子電導率。

[0079] 圖3C示出了實施例13和對比例3、4的水凝膠的離子電導率，實施例13的水凝膠均經過輻照后制備得到，輻照劑量為30kGy，而對比例3和4的水凝膠均未經過輻照制備得到，

其中對比例4中通過加入硼砂而使聚合物交聯，并且實施例13和對比例3、4的水凝膠中均采

用硫酸鋅和硫酸鈉。分析圖3C可知，在實施例13中，當輻照劑量為30kGy時，水凝膠電解質的

離子電導率為4.87mS/cm，而對比例3中，未經過輻照的水凝膠的離子電導率為3.57mS/cm，

由此說明，經過輻照后的水凝膠的離子電導率增加，輻照提高了水凝膠的離子電導率。與采

用硼砂作為交聯劑的對比例4相比(其離子電導率為4.7mS/cm)，實施例13的離子電導率略

有提高，但是實施例13提供的水凝膠不需要添加額外的成分，獲得了更高的離子電導率，并

且通過輻照制備水凝膠電解質的時間周期短。而且以上測試例2中顯示對比例4的水凝膠在

250℃以上的高溫區(qū)域的熱穩(wěn)定性明顯較低。

[0080] 圖4為本發(fā)明提供的實施例1、3、5和對比例1的水凝膠的電化學窗口圖，圖4的橫坐標為電勢(potential)，橫坐標單位為，縱坐標為電流(current)，縱坐標單位為A。通過提

供連續(xù)變化的電壓給實施例1、3、5和對比例1獲得的水凝膠，觀察在相同掃速下，實施例1、

3、5和對比例1獲得的水凝膠電化學窗口的范圍大小。測試結果來看，對比例1未經過輻照的

水凝膠，0.25左右鋅沉積峰不明顯，而實施例1、3和5經輻照的水凝膠均出現明顯的鋅沉積

峰。此外，對比例1水凝膠的析氧電位約為2.35，而實施例1、3的水凝膠的析氧電位約為

2.48，高于對比例1，說明輻照后明顯拓寬了電壓窗口。而實施例5的水凝膠析氧電位約為

2.3，和前面測試結果相聯系，由于輻照劑量較高，可能對水凝膠產生一定程度的降解。輻

照適當劑量能拓寬水凝膠的電化學窗口，使得電極材料在該窗口內能穩(wěn)定工作。

[0081] 本發(fā)明通過加入一種或兩種不同金屬離子作為水凝膠電解質導電離子，從而可以適用于不同水系離子儲能設備，因此，擴大了該發(fā)明制備的水凝膠電解質的適用范圍。

[0082] 進一步的，本發(fā)明的水凝膠電解質，使用聚乙烯醇作為水凝膠的基體，具有更優(yōu)異的物理機械性能，并且經過輻照制備得到水凝膠電解質，拓寬了電化學使用窗口，提高了離

子電導率，具有廣闊的準固態(tài)水系電池適用范圍，具有市場使用前景。

[0083] 更進一步的，本發(fā)明通過電子加速器輻照交聯制備，制備周期短，效率高，無需添加額外的成分，例如，額外的交聯劑和引發(fā)劑，因此，本發(fā)明制備的水凝膠電解質的成本低，

綠色環(huán)保，便于實際推廣和大規(guī)模應用。

[0084] 以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是在本發(fā)明的發(fā)明構思下，利用本發(fā)明說明書及附圖內容所作的等效結構變換，或直接/間接運

用在其他相關的技術領域均包括在本發(fā)明的專利保護范圍內。