權利要求書： 1.一種用于硫醚類化合物常溫催化氧化脫硫的多酸基超分子配合物，其特征是：該配合物的分子式如下：H4[Cu2Cl2(bcbpy)4](α?Mo8O26)(β?Mo8O26)·H2O其中，bcbpy是Hbcbpy有機配體中的羧酸基團參與配位失去一個H，Hbcbpy為1?(4?羧基?苯亞甲基)?4,4’聯(lián)吡啶。

2.根據權利要求1所述的用于硫醚類化合物常溫催化氧化脫硫的多酸基超分子配合物，其特征是：所述配合物具體合成步驟如下：將銅的氯化物、Hbcbpy有機配體和八鉬酸銨加入水中，所述Hbcbpy有機配體為1?(4?羧基?苯亞甲基)?4,4’聯(lián)吡啶，其中，Hbcbpy有機配體和八鉬酸銨的摩爾比為1:1，Hbcbpy有機配體與銅的氯化物的摩爾比為1:2,加入內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，升溫至120℃,并在該溫度下水熱反應72h,降溫過濾，將獲得的綠色條狀晶體，清洗，得到多酸基超分子配合物H4[Cu2Cl2(bcbpy)4](α?Mo8O26)(β?Mo8O26)·H2O。

3.根據權利要求1所述的用于硫醚類化合物常溫催化氧化脫硫的多酸基超分子配合物，其特征是：銅的氯化物為CuCl2·2H2O。

4.根據權利要求1所述的用于硫醚類化合物常溫催化氧化脫硫的多酸基超分子配合物，其特征是：所述銅的氯化物與水的摩爾比為1:444。

5.一種如權利要求1所述的配合物在作為對硫醚類化合物選擇性氧化的催化劑中的應用。

6.根據權利要求5所述的配合物在作為對硫醚類化合物選擇性氧化的催化劑中的應用，其特征是：具體步驟如下：以多酸基超分子配合物為催化劑，置于反應器中，將有機溶劑，硫醚類化合物加入反應器中，最后加入氧化劑，在常溫下進行催化氧化反應。

7.根據權利要求6所述的配合物在作為對硫醚類化合物選擇性氧化的催化劑中的應用，其特征是：所述有機溶劑為乙醇；所述氧化劑為過氧化氫。

8.根據權利要求6所述的配合物在作為對硫醚類化合物選擇性氧化的催化劑中的應用，其特征是：所述催化劑與硫醚類化合物的摩爾比為0.008:1。

9.根據權利要求6所述的配合物在作為對硫醚類化合物選擇性氧化的催化劑中的應用，其特征是：所述氧化劑與硫醚類化合物的摩爾比為(1.2?1.7):1，選擇性催化氧化主產物為亞砜。

10.根據權利要求6所述的配合物在作為對硫醚類化合物選擇性氧化的催化劑中的應用，其特征是：所述硫醚類化合物為二乙基硫醚，所述催化劑與二乙基硫醚的摩爾比為

0.008:1，所述過氧化劑與硫醚類化合物的摩爾比為1.2:1，催化氧化反應維度為25℃，時間為1min后，反應底物轉化率為96％，生成亞砜選擇性為99％。

說明書： 用于硫醚類化合物常溫催化氧化脫硫的多酸基超分子配合物及其應用

技術領域[0001] 本發(fā)明屬于催化氧化脫硫催化劑及硫醚類化合物處理領域，特別涉及一種用于硫醚類化合物常溫催化氧化脫硫的多酸基超分子配合物及其應用。背景技術[0002] 硫醚類化合物是工業(yè)原油中一類具有通式R?S?R的有機物，不溶于水，有刺激性氣味，常為液體。硫醚類化合物的蒸氣或霧對眼睛、粘膜、皮膚和上呼吸道有刺激性，接觸后能引起惡心、頭痛、嘔吐和麻醉作用，反復皮膚接觸，可引起接觸性皮炎，危害人體健康。硫醚類化合物在空氣中久置后能生成具有爆炸性的過氧化物，其蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇明火會引著回燃。硫醚類化合物隨著汽油、柴油等燃燒油的燃燒產生的二氧化硫，是形成酸雨的主要來源，對人體健康、生態(tài)系統(tǒng)和建筑設施等都有直接和潛在的危害。[0003] 目前，硫醚類化合物有萃取脫硫、吸附脫硫、氧化脫硫和生物脫硫的方式被用于硫醚選擇性氧化，其中選擇性催化氧化脫硫是一種高效、溫和的深度脫硫方法。催化氧化脫硫不僅可以消除硫醚類化合物對人體健康的危害和環(huán)境污染，還可以創(chuàng)造具有高附加值的中間體亞砜和砜。特別是選擇性催化獲得亞砜，某些亞砜類化學品在抗真菌、抗高血壓和血管舒張類治療藥物中起著重要作用，某些芳香族砜類化學品被用于合成抗精神病藥物，還被廣泛用于C?C鍵形成、官能團轉化以及分子重排反應中。在硫醚類化合物氧化脫硫反應中，需要活性氧化劑如：過氧化氫、分子氧和叔丁基過氧化氫的氧化；另外，催化劑可以促進硫醚類化合物快速氧化脫硫。[0004] CN113527697A公開了“一種用于高效催化氧化脫硫的Waugh型多金屬氧酸鹽基金屬?有機配合物及其應用”，該配合物的分子式如下：[Co3(4?H2dpye)(MnMo9O32)(H2O)10]·H2O；[Co3(4?H2dpyb)(MnMo9O32)(H2O)12]·4H2O；其中，4?H2dpye為N,N'?雙(4?嘧啶甲酰胺基)?1,2?乙烷，4?H2dpyb為N,N'?雙(4?嘧啶甲酰胺基)?1,4?丁烷。該配合物可作為硫醚的選擇性氧化的催化劑使用，容易從反應介質中分離。這兩個配合物在催化氧化硫醚的反應時，需要使用叔丁基過氧化氫為氧化劑，叔丁基過氧化氫為揮發(fā)性、微黃色透明液體，對眼睛、皮膚、粘膜及上呼吸道有刺激作用，可引起喉、支氣管的炎癥、水腫、痙攣及化學性肺炎、肺水腫等，在催化實驗過程中會對人體產生額外的危害。并且該配合物作催化劑還需要升溫催化反應，所需時間也較長，增加了額外的反應成本。[0005] 因此，設計合成一種催化速度快、轉化率高，選擇性好，反應溫度溫和，且可重復利用適用于高效催化硫醚類化合物氧化脫硫的催化劑具有十分重要的意義。發(fā)明內容[0006] 本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種用于硫醚類化合物常溫催化氧化脫硫的多酸基超分子配合物及其應用，該配合物可作為硫醚類化合物的選擇性氧化的催化劑使用，反應溫度溫和，催化速度快，轉化率高，選擇性好，容易從反應介質中分離重復使用。[0007] 本發(fā)明的技術解決方案是：[0008] 一種用于硫醚類化合物常溫催化氧化脫硫的多酸基超分子配合物，該配合物的分子式如下：[0009] H4[Cu2Cl2(bcbpy)4](α?Mo8O26)(β?Mo8O26)·H2O[0010] 其中，bcbpy是Hbcbpy有機配體中的羧酸基團參與配位失去一個H，Hbcbpy為1?(4?羧基?苯亞甲基)?4,4’聯(lián)吡啶。[0011] 進一步的，所述配合物具體合成步驟如下：[0012] 將銅的氯化物、Hbcbpy有機配體和八鉬酸銨加入水中，所述Hbcbpy有機配體為1?(4?羧基?苯亞甲基)?4,4’聯(lián)吡啶，其中，Hbcbpy有機配體和八鉬酸銨的摩爾比為1:1，Hbcbpy有機配體與銅的氯化物的摩爾比為1:2,加入內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，升溫至120℃,并在該溫度下水熱反應72h,降溫過濾，將獲得的綠色條狀晶體，清洗，得到多酸基超分子配合物H4[Cu2Cl2(bcbpy)4](α?Mo8O26)(β?Mo8O26)·H2O。[0013] 進一步的，升溫時，升溫速率為10℃/h。[0014] 進一步的，銅的氯化物為CuCl2·2H2O。[0015] 進一步的，所述銅的氯化物與水的摩爾比為1:444。[0016] 一種用于硫醚類化合物常溫催化氧化脫硫的多酸基超分子配合物在作為對硫醚類化合物選擇性氧化的催化劑中的應用。[0017] 一種用于硫醚類化合物常溫催化氧化脫硫的多酸基超分子配合物在作為對硫醚類化合物選擇性氧化的催化劑中的應用，其特殊之處在于：具體步驟如下：[0018] 以多酸基超分子配合物為催化劑，置于反應器中，將有機溶劑，硫醚類化合物加入反應器中，最后加入氧化劑，在常溫下進行催化氧化反應。[0019] 進一步地，所述有機溶劑為乙醇；所述氧化劑為過氧化氫，過氧化氫為綠色催化劑，反應后的產物為水和氧氣。[0020] 進一步地，所述催化劑與硫醚類化合物的摩爾比為0.008:1。[0021] 進一步地，所述氧化劑與硫醚類化合物的摩爾比為(1.2?1.7):1，選擇性催化氧化產物主要為亞砜。[0022] 進一步的，所述硫醚類化合物為二乙基硫醚，所述催化劑與二乙基硫醚的摩爾比為0.008:1，所述過氧化劑與二乙基硫醚的摩爾比為1.2:1，催化氧化反應維度為25℃，時間為1min后，反應底物轉化率為96％，生成亞砜選擇性為99％。[0023] 本發(fā)明以八鉬酸簇為無機單元，以氯化銅為過渡金屬，使用1?(4?羧基?苯亞甲基)?4,4’聯(lián)吡啶為有機配體，通過水熱合成了含有兩種不用類型的八鉬酸簇的多酸基超分子配合物。其有益效果是：[0024] (1)合成方法簡單、合成周期短、合成產率高。采用的1?(4?羧基?苯亞甲基)?4,4’聯(lián)吡啶配體含有缺電子基團，具有很好的親電性，加快了合成多酸基超分子配合物時的結晶過程，縮短了合成周期。合成的多酸基超分子配合物是具有高結晶度且結構明確的晶體，很容易地從反應介質中分離出來，并在接下來的循環(huán)中重復使用，且可以保持較高的催化效率。[0025] (2)合成的配合物H4[Cu2Cl2(bcbpy)4](α?Mo8O26)(β?Mo8O26)·H2O結構中包含兩種八鉬酸簇α?Mo8O26和β?Mo8O26。此外，配合物中銅離子通過氯離子連接形成一個二核銅簇超分子配合物。該結構中的兩種八鉬酸簇和四配位的銅離子是主要的相互協(xié)同的催化中心，使配合物具有優(yōu)異的催化活性，在常溫下就可以對硫醚類化合物選擇性催化氧化反應，這種催化劑不僅可以作為茴香硫醚的選擇性氧化，還可用作二乙基硫醚、二丙基硫醚、2?氯茴香硫醚、3?氯茴香硫醚、4?氯茴香硫醚和苯硫醚等底物的選擇性氧化的催化劑，且均具備良好的催化能力，催化速度快，轉化率高，選擇性好。[0026] (3)合成的配合物H4[Cu2Cl2(bcbpy)4](α?Mo8O26)(β?Mo8O26)·H2O用作二乙基硫醚選擇性氧化的催化劑時，可以使用綠色氧化劑過氧化氫進行催化氧化，且在常溫下攪拌反應1分鐘后，其轉化率和選擇性分別為96％和99％，反應溫度低、時間短，并且具有較高的轉化率和選擇性。附圖說明[0027] 圖1是本發(fā)明的H4[Cu2Cl2(bcbpy)4](α?Mo8O26)(β?Mo8O26)·H2O的晶體結構圖；[0028] 圖2是本發(fā)明的H4[Cu2Cl2(bcbpy)4](α?Mo8O26)(β?Mo8O26)·H2O的紅外光譜圖；[0029] 圖3是本發(fā)明的H4[Cu2Cl2(bcbpy)4](α?Mo8O26)(β?Mo8O26)·H2O的粉末線衍射譜圖；[0030] 圖4是本發(fā)明的H4[Cu2Cl2(bcbpy)4](α?Mo8O26)(β?Mo8O26)·H2O在催化反應后的紅外光譜圖；[0031] 圖5是本發(fā)明的H4[Cu2Cl2(bcbpy)4](α?Mo8O26)(β?Mo8O26)·H2O在催化反應后的粉末衍射譜圖。具體實施方式[0032] 實施例1合成H4[Cu2Cl2(bcbpy)4](α?Mo8O26)(β?Mo8O26)·H2O[0033] 原料Hbcbpy結構式為：[0034] 將0.50mmol1?(4?羧基?苯亞甲基)?4,4’聯(lián)吡啶,1.00mmolCuCl2·2H2O，0.50mmol八鉬酸銨(NH4)4Mo8O26和8mL去離子水依次加入到25mL內襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，然后以10℃/h升溫速率升溫至120℃條件下，恒溫加熱3天后降至室溫，過濾，得到綠色條狀晶體，用去離子水洗滌3次，室溫下晾干，得到多酸基超分子配合物H4[Cu2Cl2(bcbpy)4](α?Mo8O26)(β?Mo8O26)·H2O(配合物1)，產率為42％。[0035] 一、本發(fā)明實施例1的配合物1的表征[0036] (1)紅外光譜表征相成分[0037] 在FT?IR光譜儀進行測試配合物材料的紅外光譜，掃描范圍400～4000cm?1。如圖2?1 ?1 ?1所示多酸的特征吸收峰在916cm ～641cm ，bcbpy配體中的ν(C–N)吸收峰出現在1550cm?1 ?1 ?1

～1416cm ，羧基吸收峰出現在1641cm ～1615cm ，表明配合物1是由對應原料合成的。

[0038] (2)粉末衍射表征相純度[0039] 在RigakuUltimaI粉末X射線衍射儀上收集完成粉末衍射數據，操作電流為40mA，電壓為40k。采用鉬靶X射線。固定掃描，接收狹縫寬為0.1mm。密度數據收集掃描范圍° °

為5°到50°，掃描速度為5/s，跨度為0.02/次。數據擬合使用Cerius2程序，單晶結構粉末衍射譜模擬轉化使用Mercury1.4.1。

[0040] 如圖3所示，配合物1的粉末X射線衍射譜圖與擬合的PXRD譜圖基本吻合，表明本發(fā)明實施例1獲得的多酸基超分子配合物為純相。[0041] 二、本發(fā)明實施例1的配合物1的晶體結構測定[0042] 用顯微鏡選取合適大小的單晶，室溫下采用BrukerSMARTAPEXII衍射儀(石墨單色器，Mo?Ka， )收集衍射數據。掃描方式 衍射數據使用SADABS程序進行吸收校正。數據還原和結構解析分別使用SAINT和SHELXTL程序完成。最小二乘法確定全部非氫原子坐標，并用理論加氫法得到氫原子位置。采用最小二乘法對晶體結構進行精修。圖1展示出實施例1合成的配合物1的晶體結構。其晶體學衍射點數據收集與結構精修的部分參數如表1所示：

[0043] 表1[0044][0045][0046] 三、本發(fā)明實施例1的配合物1對硫醚類化合物選擇性催化氧化的應用(主產物：亞砜)[0047] 1.本發(fā)明實施例1的配合物1對硫醚類化合物選擇性催化氧化具體過程如下：[0048] 以本發(fā)明實施例1的配合物1為催化劑，置于反應器中，將有機溶劑乙醇，硫醚類化合物加入反應器中，最后加入氧化劑過氧化氫，在常溫下，攪拌反應一定時間，停止反應，制樣做GC?MS檢測，以萘為內標物，通過GC?MS的結果算出轉化率和選擇性。[0049] 其中，所述的催化劑的用量為：催化劑與硫醚類化合物的摩爾比為(0.008):1。[0050] 2.硫醚類化合物催化氧化的反應式表示為：[0051][0052] 3.硫醚類化合物催化氧化的轉化率表示為：[0053][0054] 4.硫醚類化合物催化氧化的選擇性表示為[0055][0056] 5.不同硫醚類化合物的選擇性(亞砜)催化氧化反應[0057] 以下使用的多酸基超分子配合物為實施例制備的配合物1。[0058] (1)茴香硫醚的催化氧化[0059] 將0.5mmol的茴香硫醚、4μmol的多酸基超分子配合物、0.75mmol的過氧化氫，3mL的溶劑乙醇投入到干燥的反應管中，反應管上套氣球，反應溫度控制在室溫25℃，攪拌45min后，停止反應，制樣做GC?MS檢測，GC?MS結果為反應底物轉化率為96％，選擇性為

98％。對反應后的催化劑進行處理回收。

[0060] (2)4?氯茴香硫醚的催化氧化[0061] 將0.5mmol的4?氯茴香硫醚、4μmol的多酸基超分子配合物、0.75mmol的過氧化氫，3mL的溶劑乙醇投入到干燥的反應管中，反應管上套氣球，反應溫度控制在室溫25℃，攪拌

45min后，停止反應，制樣做GC?MS檢測，GC?MS結果為反應底物轉化率為98％，選擇性為

96％。

[0062] (3)3?氯茴香硫醚的催化氧化[0063] 將0.5mmol的3?氯茴香硫醚、4μmol的多酸基超分子配合物、0.75mmol的過氧化氫，3mL的溶劑乙醇投入到干燥的反應管中，反應管上套氣球，反應溫度控制在室溫25℃，攪拌

45min后，停止反應，制樣做GC?MS檢測，GC?MS結果為反應底物轉化率為97％，選擇性為

98％。

[0064] (4)2?氯茴香硫醚的催化氧化[0065] 將0.5mmol的2?氯茴香硫醚、4μmol的多酸基超分子配合物、0.85mmol的過氧化氫，3mL的溶劑乙醇投入到干燥的反應管中，反應管上套氣球，反應溫度控制在室溫25℃，攪拌

45min后，停止反應，制樣做GC?MS檢測，GC?MS結果為反應底物轉化率為81％，選擇性為

98％；繼續(xù)攪拌75min后，反應底物的轉化率為97％，選擇性為99％。

[0066] (5)4?甲氧基茴香硫醚的催化氧化[0067] 將0.5mmol的4?甲氧基茴香硫醚、4μmol的多酸基超分子配合物、0.75mmol的過氧化氫，3mL的溶劑乙醇投入到干燥的反應管中，反應管上套氣球，反應溫度控制在室溫25℃，攪拌30min后，停止反應，制樣做GC?MS檢測，GC?MS結果為反應底物轉化率為99％，選擇性為98％。

[0068] (6)苯基乙基硫醚的催化氧化[0069] 將0.5mmol的苯基乙基硫醚、4μmol的多酸基超分子配合物、0.75mmol的過氧化氫，3mL的溶劑乙醇投入到干燥的反應管中，反應管上套氣球，反應溫度控制在室溫25℃，攪拌

45min后，停止反應，制樣做GC?MS檢測，GC?MS結果為反應底物轉化率為98％，選擇性為

93％。

[0070] (7)苯硫醚的催化氧化[0071] 將0.5mmol的苯硫醚、4μmol的多酸基超分子配合物、0.75mmol的過氧化氫，3mL的溶劑乙醇投入到干燥的反應管中，反應管上套氣球，反應溫度控制在室溫25℃，攪拌45min后，停止反應，制樣做GC?MS檢測，GC?MS結果為反應底物轉化率為62％，選擇性為97％；繼續(xù)攪拌105min后，反應底物的轉化率為90％，選擇性為96％。[0072] (8)二乙基硫醚的催化氧化[0073] 將0.5mmol的二乙基硫醚、4μmol的多酸基超分子配合物、0.60mmol的過氧化氫，3mL的溶劑乙醇投入到干燥的反應管中，反應管上套氣球，反應溫度控制在室溫25℃，攪拌

1min后，停止反應，制樣做GC?MS檢測，GC?MS結果為反應底物轉化率為96％，選擇性為99％。

[0074] (9)二丙基硫醚的催化氧化[0075] 將0.5mmol的二丙基硫醚、4μmol的多酸基超分子配合物、0.60mmol的過氧化氫，3mL的溶劑乙醇投入到干燥的反應管中，反應管上套氣球，反應溫度控制在室溫25℃，攪拌

1min后，停止反應，制樣做GC?MS檢測，GC?MS結果為反應底物轉化率為92％，選擇性為99％。

[0076] (10)二丁基硫醚的催化氧化[0077] 將0.5mmol的二丁基硫醚、4μmol的多酸基超分子配合物、0.60mmol的過氧化氫，3mL的溶劑乙醇投入到干燥的反應管中，反應管上套氣球，反應溫度控制在室溫25℃，攪拌

1min后，停止反應，制樣做GC?MS檢測，GC?MS結果為反應底物轉化率為71％，選擇性為84％；

繼續(xù)攪拌9min后，反應底物的轉化率為94％，選擇性為99％。

[0078] 6.催化劑的回收[0079] 催化劑反應結束后進行回收再利用，回收再利用的方法為：反應結束后，所得溶液進行過濾，濾出多酸基超分子配合物，處理后進行回收利用，將回收的配合物再次用于硫醚類化合物的催化氧化反應，催化效果沒有明顯的減弱。[0080] (1)回收催化劑對茴香硫醚的催化氧化[0081] 反應步驟：將0.5mmol的茴香硫醚、4μmol的催化劑、0.75mmol的過氧化氫，3mL的溶劑乙醇投入到干燥的反應管中，反應管上套氣球，反應溫度控制在室溫25℃，攪拌45min后，停止反應，制樣做GC?MS檢測，GC?MS結果為反應底物轉化率為96％，選擇性為98％。對反應后的催化劑進行處理回收。[0082] 所用催化劑為實施例1的配合物1按照上述方法第一次回收后再使用，GC?MS分析得知茴香硫醚的轉化率94％，選擇性97％。催化劑重復回收并使用三次后，GC?MS分析得知茴香硫醚的轉化率大于90％，選擇性大于95％。如圖4?5所示，將重復三次后的樣品回收，進行紅外和粉末衍射表征測試，與原始紅外光譜和粉末衍射吻合較好，表明該多酸基超分子配合物在催化過程中，具有良好的穩(wěn)定性。[0083] 綜上所述，配合物1對硫醚類化合物選擇性催化氧化反應始終可以保持常溫25℃下進行，并且具有良好的催化能力，催化速度快，轉化率高，選擇性好，特別是，對二乙基硫醚的催化氧化，室溫下1分鐘，獲得亞砜的選擇性催化轉化率就可以達到96％，選擇性為99％。

[0084] 以上僅為本發(fā)明的具體實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領域的技術人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。