權利要求書： 1.一種組合物，其包含

(i)包含金屬氧化物作為基質(zhì)材料的基質(zhì)，所述金屬氧化物包含至少兩種金屬M1和M2和

(ii)在所述基質(zhì)中活動的金屬M3其中

?M1與M2的原子比在75:25至99.99:0.01的范圍內(nèi)；

?M1、M2和M3的價態(tài)都是正數(shù)；

?M1的價態(tài)大于M2的價態(tài)；

?M2的價態(tài)等于或大于M3的價態(tài)；且?金屬M1、M2和M3不同，其中

M1選自Si和Ge，

M2選自Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、La、Ac或其混合物；

M3選自Ag和Cu，

其中基于所述組合物的總重量計，不同于M1、M2和M3的金屬的總濃度低于100ppm。

2.根據(jù)權利要求1的組合物，其中M3在所述組合物中的擴散系數(shù)與M2在所述組合物中的擴散系數(shù)的比率為至少1000:1。

3.根據(jù)權利要求1的組合物，其中M1的價態(tài)為+III、+I或+。

4.根據(jù)權利要求1的組合物，其中M1是Si。

5.根據(jù)權利要求1的組合物，其中M2選自Al和Ga。

6.根據(jù)權利要求1的組合物，其中M3是Cu。

7.根據(jù)權利要求1的組合物，其中?M2的量為所述組合物中存在的金屬總量的0.01至25原子％；和/或?M3的量為所述組合物中存在的金屬總量的0.01至10原子％。

8.一種生產(chǎn)根據(jù)權利要求1至7之一的組合物的方法，其包含下列步驟a)提供M1的多孔氧化物；

b)用M2的液體前體浸潤M1的多孔氧化物；

c)用M3的液體前體浸潤M1的多孔氧化物；

由此步驟b)和c)可以同時或相繼進行；

d)任選地，干燥在用M2的液體前體和M3的液體前體浸潤M1的多孔氧化物后獲得的產(chǎn)物；

e)任選地，在氧化氣氛中在低于M1的氧化物的轉變溫度的溫度下煅燒在步驟d)，如果存在，或步驟c)中獲得的產(chǎn)物；

f)將在步驟d)中獲得的產(chǎn)物加熱到M1的氧化物的轉變溫度以上的溫度。

9.一種生產(chǎn)根據(jù)權利要求1至7之一的組合物的方法，其中所述組合物通過原子層沉積(ALD)或化學氣相沉積(CD)制備。

10.根據(jù)權利要求9的方法，其中通過原子層沉積(ALD)或化學氣相沉積(CD)制備的所述組合物的層厚度為1至100nm。

11.通過根據(jù)權利要求8的方法獲得的產(chǎn)物作為用于物理氣相沉積(PD)法的濺射靶的用途。

12.根據(jù)前述權利要求1至7任一項的組合物或在權利要求8至10任一項的方法中獲得的組合物作為阻變元件的用途。

說明書： 用于RERAM的固體電解質(zhì)技術領域[0001] 本發(fā)明涉及適合作為用于ReRAM的固體電解質(zhì)的組合物、其制造方法及其作為ReRAMs中的有源切換元件(activeswitchingelement)的用途。

背景技術[0002] 非易失性存儲設備用于大量日用電子產(chǎn)品，例如智能手機、音樂播放器、USB盤、存儲卡(例如用于數(shù)碼相機的存儲卡)、固態(tài)硬盤(SSDs)等。

[0003] 非易失性存儲器(如所謂的EPROM技術)在存儲密度、存取、擦除和寫入時間方面具有某些限制，以致其不適合現(xiàn)代應用(如上文提到的那些)中不斷增加的數(shù)據(jù)量。

[0004] 用于非易失性存儲器的另一技術是由阻變(resistiveswitching)元件的陣列形成的阻變存儲器。這些元件各自具有兩個或更多個穩(wěn)定電阻狀態(tài)。通過特定電壓脈沖實現(xiàn)

這些狀態(tài)之間的切換(Switching)。

[0005] 阻變元件使用“成形(forming)過程”使存儲設備準備好使用。通常在工廠、在組裝時或在初始系統(tǒng)配置時施加該成形(forming)過程。阻變材料通常是絕緣的，但施加到阻變

材料上的足夠電壓(被稱作成形(forming)電壓)會在該阻變材料中形成導電通路。通過適

當施加各種電壓(例如設定電壓和復位電壓)，可以改變導電通路以形成高電阻狀態(tài)或低電

阻狀態(tài)。例如，阻變材料可在施加設定電壓時從第一電阻率變成第二電阻率，并在施加復位

電壓時從第二電阻率變回第一電阻率，所述電壓通常彼此不同。

[0006] 兩種類型的ReRAM切換元件目前正被研究，即價態(tài)變化存儲器(valencechangememory)(CM)和電化學金屬化存儲器(electrochemicalmetallisationmemory)(ECM)。

在CMs中從金屬氧化物基質(zhì)中除去氧陰離子，因此該金屬氧化物基質(zhì)的電導率提高。在

ECMs中還原金屬離子并在兩個電極之間的基質(zhì)內(nèi)構建細絲(filaments)，由此提高電導率。

最近已經(jīng)發(fā)現(xiàn)(參見http://www.fz?juelich.de/SharedDocs/Pressemitteilungen/UK/

DE/2015/15?09?28nnano_reram.html)，在CMs中除氧離子運動外也形成細絲。但是，在

CMs中需要儲存元素氧，其可能遷移到電極表面并造成其層離。

[0007] 在現(xiàn)有固態(tài)電解質(zhì)中，通常使用非晶金屬氧化物作為基質(zhì)，由此金屬離子經(jīng)其傳輸導致在與其相連的兩個電極之間積聚和溶解金屬細絲。

[0008] 在大量切換過程后，固態(tài)電解質(zhì)的結構改變，導致要傳輸?shù)碾x子的單獨金屬相，進而連續(xù)改變該電解質(zhì)的切換行為，以致該切換體(switch)不可用作存儲器。此外，需要高純

度以抑制副反應和相分離。

[0009] 因此，需要由于活動(mobile)離子在基質(zhì)中的電荷狀態(tài)穩(wěn)定化而不傾向于發(fā)生切換行為改變或至少具有顯著降低的切換行為改變率的固態(tài)電解質(zhì)。

[0010] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這可通過在結晶或非晶基質(zhì)中引入具有比該基質(zhì)的金屬離子低的價態(tài)的固定局部電荷補償元素(fixedlocalchargecompensationelement)實現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容[0011] 因此，本發(fā)明提供一種組合物，其包含[0012] (i)包含金屬氧化物、金屬硫化物和/或金屬硒化物作為基質(zhì)的基質(zhì)，所述金屬氧化物、金屬硫化物和/或金屬硒化物包含至少兩種金屬M1和M2

[0013] (ii)在所述基質(zhì)中活動的金屬M3[0014] 其中[0015] ?M1與M2的原子比在75:25至99.99:0.01，優(yōu)選90:10至99.99:0.01的范圍內(nèi)；[0016] ?M1、M2和M3的價態(tài)都是正數(shù)；[0017] ?M1的價態(tài)大于M2的價態(tài)；[0018] ?M2的價態(tài)等于或大于M3的價態(tài)；且[0019] ?金屬M1、M2和M3不同。[0020] 本發(fā)明的組合物特別適合作為電化學金屬化存儲器(ECM)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過上述組合物，可以顯著改進用于阻變材料時該組合物的切換行為?，F(xiàn)在相信，由該基質(zhì)中的金屬M2

造成的局部負電荷通過簡單擴大可訪問跳躍中心(accessiblehoppingcenters)的數(shù)量

而改進離子跳躍電導率。此外，還相信改進金屬M3的可溶性以避免或至少顯著減輕局部相

的積聚，例如由二次金屬納米粒子構成的局部相的積聚。因此，顯著減少在一定數(shù)量的切換

循環(huán)后切換行為的不合意改變，尤其是設定和復位電壓的改變，并因此改進該設備的壽命。

此外，通過該組合物的光學顯微術獲得的圖像沒有顯示金屬M3(如其金屬相)的任何局部

化。因此，金屬M2的存在提高金屬M3在該基質(zhì)中的可溶性，以防止形成這樣的相。

具體實施方式[0021] 在本發(fā)明中，術語“金屬”通常是指除氫、稀有氣體(noblegases)、鹵素(halogenides)、B、C、N、O、P、S、Se和Te外的周期表元素。

[0022] M1、M2和M3的價態(tài)都是正數(shù)。因此，在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，該金屬以陽離子形式存在。

[0023] 金屬M1、M2和M3不同。在本發(fā)明中，這是指M1、M2和M3各自基于周期表的不同元素。[0024] 如上文概述，該基質(zhì)包含金屬氧化物、金屬硫化物和/或金屬硒化物作為基質(zhì)，所述金屬氧化物、金屬硫化物和/或金屬硒化物包含至少兩種金屬M1和M2且M1與M2的原子比

在75:25至99.99:0.01，優(yōu)選90:10至99.99:0.01的范圍內(nèi)。

[0025] 該基質(zhì)是金屬M1的金屬氧化物、金屬硫化物和/或金屬硒化物，其中金屬M2部分取代金屬M1。由于M2的價態(tài)比M1低，產(chǎn)生局部負電荷。相信這種局部負電荷改進金屬M3的活動

性并穩(wěn)定其氧化態(tài)。

[0026] 金屬M3在該基質(zhì)中活動。通常，M3的擴散系數(shù)與M2的擴散系數(shù)的比率為至少1000:1，優(yōu)選至少10,000:1，更優(yōu)選至少100,000:1，最優(yōu)選1,000,000:1。測定擴散系數(shù)的方法描

8

述在實驗部分中。擴散系數(shù)的比率通常不超過10:1。

[0027] 金屬M2在1100℃下的擴散系數(shù)優(yōu)選為1·10–10cm2/s或更低，更優(yōu)選1·10–10cm2/s–12 2

或更低，最優(yōu)選1·10 cm/s或更低。

[0028] 金屬M3在1100℃下的擴散系數(shù)優(yōu)選為1·10–7cm2/s或更高，更優(yōu)選5·10–6cm2/s或–5 2

更高，最優(yōu)選1·10 cm/s或更高。

[0029] 測定擴散系數(shù)的方法詳細描述在實驗部分中。[0030] 該組合物優(yōu)選基本不含堿金屬和堿土金屬。在本發(fā)明中，“基本不含堿金屬和堿土金屬”是指基于該組合物的總重量計，堿金屬和堿土金屬的總濃度低于100ppm。

[0031] 優(yōu)選地，基于該組合物的總重量計，不同于M1、M2和M3的金屬的總濃度低于100ppm。

[0032] 如上文概述，M2的價態(tài)等于或大于M3的價態(tài)，M2的價態(tài)優(yōu)選大于M3的價態(tài)。[0033] 優(yōu)選地，M1的價態(tài)為+III、+I或+，優(yōu)選+I。[0034] M2的價態(tài)低于M1的價態(tài)。M2的價態(tài)優(yōu)選為+I至+III，更優(yōu)選+II或+III，最優(yōu)選+III。

[0035] M3的價態(tài)優(yōu)選為+I至+III，更優(yōu)選+I或+II。[0036] 在一個實施方案中，M1的價態(tài)為+，M2的價態(tài)為+III或+I且M3的價態(tài)為+I至+III。

[0037] 在另一實施方案中，M1的價態(tài)為+I，M2的價態(tài)為+II或+III且M3的價態(tài)為+I或+II。

[0038] 在再一優(yōu)選實施方案中，M1的價態(tài)為+I，M2的價態(tài)為+III且M3的價態(tài)為+I或+II。[0039] M1優(yōu)選選自Si、Hf、Ta、Zr、Ti、Al、W和Ge，更優(yōu)選選自Si、Ta、Al、W和Ge，再更優(yōu)選選自Si和Ta，且M1最優(yōu)選是Si。

[0040] M2優(yōu)選選自B、Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、La、Ac或其混合物，優(yōu)選Al、Ga、In，最優(yōu)選選自Al和/或Ga。

[0041] 如上文概述，金屬M2也可以是兩種或更多種金屬的混合物，盡管M2優(yōu)選是單一金屬。

[0042] M3優(yōu)選選自Ag和Cu，最優(yōu)選是Cu。[0043] M1與M2的原子比在75:25至99.99:0.01，優(yōu)選90:10至99.99:0.01的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在95.0:5.0至99.9:0.10的范圍內(nèi)，再更優(yōu)選在96.0:4.0至99.0:1.0的范圍內(nèi)。

[0044] 優(yōu)選地，[0045] ?M2的量為所述組合物中存在的金屬總量的0.01至25原子％；和/或[0046] ?M3的量為所述組合物中存在的金屬總量的0.01至10原子％；[0047] 更優(yōu)選地，[0048] ?M2的量為所述組合物中存在的金屬總量的0.1至10.0原子％；和/或[0049] ?M3的量為所述組合物中存在的金屬總量的0.1至8.0原子％；[0050] 再更優(yōu)選地，[0051] ?M2的量為所述組合物中存在的金屬總量的1.0至5.0原子％；和/或[0052] ?M3的量為所述組合物中存在的金屬總量的1.0至4.0原子％。[0053] 優(yōu)選地，[0054] ?M2的量為所述組合物中存在的金屬總量的0.01至25原子％；且[0055] ?M3的量為所述組合物中存在的金屬總量的0.01至10原子％；[0056] 更優(yōu)選地，[0057] ?M2的量為所述組合物中存在的金屬總量的0.1至10.0原子％；且[0058] ?M3的量為所述組合物中存在的金屬總量的0.1至8.0原子％；[0059] 再更優(yōu)選地，[0060] ?M2的量為所述組合物中存在的金屬總量的1.0至5.0原子％；且[0061] ?M3的量為所述組合物中存在的金屬總量的1.0至4.0原子％；[0062] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選變體中，該組合物包含[0063] (i)包含金屬氧化物作為基質(zhì)的基質(zhì)，所述基質(zhì)包含兩種金屬M1和M2，M1是Si；[0064] (ii)在所述基質(zhì)中活動的金屬M3[0065] 其中[0066] ?M1與M2的原子比在75:25至99.99:0.01，優(yōu)選90:10至99.99:0.01的范圍內(nèi)；[0067] ?M1、M2和M3的價態(tài)都是正數(shù)；[0068] ?M1的價態(tài)為+I；[0069] ?M2的價態(tài)為+III或更低；[0070] ?M2的價態(tài)等于或大于M3的價態(tài)；且[0071] ?金屬M1、M2和M3不同。[0072] 下面描述這一變體的優(yōu)選特征。[0073] 在這一變體中，所述基質(zhì)由非晶或結晶二氧化硅形成，優(yōu)選非晶二氧化硅，其中金屬M2部分替代硅原子。

[0074] 金屬M3在該基質(zhì)中活動。通常，M3的擴散系數(shù)與M2的擴散系數(shù)的比率為至少1000:1，優(yōu)選至少10,000:1，更優(yōu)選至少100,000:1，最優(yōu)選1,000,000:1。測定擴散系數(shù)的方法描

8

述在實驗部分中。擴散系數(shù)的比率通常不超過10:1。

[0075] 金屬M2在1100℃下的擴散系數(shù)優(yōu)選為1·10–10cm2/s或更低，更優(yōu)選1·10–10cm2/s–12 2

或更低，最優(yōu)選1·10 cm/s或更低。

[0076] 金屬M3在1100℃下的擴散系數(shù)優(yōu)選為1·10–7cm2/s或更高，更優(yōu)選5·10–6cm2/s或–5 2

更高，最優(yōu)選1·10 cm/s或更高。

[0077] 測定擴散系數(shù)的方法詳細描述在實驗部分中。[0078] 該組合物優(yōu)選基本不含堿金屬和堿土金屬。在本發(fā)明中，“基本不含堿金屬和堿土金屬”是指基于該組合物的總重量計，堿金屬和堿土金屬的總濃度低于100ppm。

[0079] 優(yōu)選地，基于該組合物的總重量計，不同于M1、M2和M3的金屬的總濃度低于100ppm。

[0080] 如上文概述，M2的價態(tài)等于或大于M3的價態(tài)，M2的價態(tài)優(yōu)選大于M3的價態(tài)。[0081] M2的價態(tài)優(yōu)選為+I至+III，更優(yōu)選+II或+III，最優(yōu)選+III。[0082] M3的價態(tài)優(yōu)選為+I至+III，更優(yōu)選+I或+II。[0083] 優(yōu)選地，M2的價態(tài)為+III且M3的價態(tài)為+I或+II。[0084] M2優(yōu)選選自B、Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、La或Ac，優(yōu)選Al、Ga、In，最優(yōu)選選自Al和/或Ga。[0085] M3優(yōu)選選自Ag和Cu，最優(yōu)選是Cu。[0086] 在這一變體的一個實施方案中，M2選自Al、Ga、In且M3是Cu。[0087] M1與M2的原子比在75:25至99.99:0.01，更優(yōu)選90:10至99.99:0.01的范圍內(nèi)，優(yōu)選在95.0:5.0至99.9:0.10的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在96.0:4.0至99.0:1.0的范圍內(nèi)。

[0088] 優(yōu)選地，[0089] ?M2的量為所述組合物中存在的金屬總量的0.01至25原子％；和/或[0090] ?M3的量為所述組合物中存在的金屬總量的0.01至10原子％；[0091] 更優(yōu)選地，[0092] ?M2的量為所述組合物中存在的金屬總量的0.1至10.0原子％；和/或[0093] ?M3的量為所述組合物中存在的金屬總量的0.1至8.0原子％；[0094] 再更優(yōu)選地，[0095] ?M2的量為所述組合物中存在的金屬總量的1.0至5.0原子％；和/或[0096] ?M3的量為所述組合物中存在的金屬總量的1.0至4.0原子％；[0097] 優(yōu)選地，[0098] ?M2的量為所述組合物中存在的金屬總量的0.01至25原子％；且[0099] ?M3的量為所述組合物中存在的金屬總量的0.01至10原子％；[0100] 更優(yōu)選地，[0101] ?M2的量為所述組合物中存在的金屬總量的0.1至10.0原子％；且[0102] ?M3的量為所述組合物中存在的金屬總量的0.1至8.0原子％；[0103] 最優(yōu)選地，[0104] ?M2的量為所述組合物中存在的金屬總量的1.0至5.0原子％；且[0105] ?M3的量為所述組合物中存在的金屬總量的1.0至4.0原子％；[0106] 除非明確作出相反的規(guī)定，下面描述本發(fā)明的所有實施方案的優(yōu)選特征。[0107] 在一個實施方案中[0108] ?M1選自Si、Ta、Zr、Ti、Al、W和Ge，更優(yōu)選選自Si、Ta、Zr和Ti且M1最優(yōu)選是Si；[0109] ?M2選自B、Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、La、Ac或其混合物，優(yōu)選Al、Ga、In，最優(yōu)選選自Al和/或Ga；且

[0110] ?M3選自Ag和Cu，最優(yōu)選是Cu。[0111] 在另一實施方案中[0112] ?M1選自Si、Ta、Zr和Ti且M1最優(yōu)選是Si；[0113] ?M2選自Al、Ga、In，最優(yōu)選選自Al和/或Ga；且[0114] ?M3選自Ag、Cu，最優(yōu)選是Cu。[0115] 在再一實施方案中[0116] ?M1是Si；[0117] ?M2是Al；且[0118] ?M3是Cu。[0119] 在一個進一步變體中[0120] ?M1選自Si、Ta、Zr、Ti、Al、W和Ge，更優(yōu)選選自Si、Ta、Zr和Ti且M1最優(yōu)選是Si；[0121] ?M2選自B、Al、Ga、In、Tl、Sc、Y、La、Ac或其混合物，優(yōu)選Al、Ga、In，最優(yōu)選選自Al和/或Ga；且

[0122] ?M3選自Ag和Cu，最優(yōu)選是Cu；[0123] 基于所述組合物的總重量計，不同于M1、M2和M3的金屬的總濃度低于100ppm，[0124] 且[0125] ?M2的量為所述組合物中存在的金屬總量的0.01至25原子％；和/或，優(yōu)選地[0126] ?M3的量為所述組合物中存在的金屬總量的0.01至10原子％；[0127] 更優(yōu)選地，[0128] ?M2的量為所述組合物中存在的金屬總量的0.1至10.0原子％；和/或，優(yōu)選地[0129] ?M3的量為所述組合物中存在的金屬總量的0.1至8.0原子％；[0130] 再更優(yōu)選地，[0131] ?M2的量為所述組合物中存在的金屬總量的1.0至5.0原子％；和/或，優(yōu)選地[0132] ?M3的量為所述組合物中存在的金屬總量的1.0至4.0原子％；[0133] 在另一變體中[0134] ?M1選自Si、Ta、Zr和Ti且M1最優(yōu)選是Si；[0135] ?M2選自Al、Ga、In，最優(yōu)選選自Al和/或Ga；且[0136] ?M3選自Ag、Cu，最優(yōu)選是Cu[0137] 基于所述組合物的總重量計，不同于M1、M2和M3的金屬的總濃度低于100ppm，[0138] 且[0139] ?M2的量為所述組合物中存在的金屬總量的0.01至25原子％；且[0140] ?M3的量為所述組合物中存在的金屬總量的0.01至10原子％；[0141] 更優(yōu)選地，[0142] ?M2的量為所述組合物中存在的金屬總量的0.1至10.0原子％；且[0143] ?M3的量為所述組合物中存在的金屬總量的0.1至8.0原子％；[0144] 再更優(yōu)選地，[0145] ?M2的量為所述組合物中存在的金屬總量的1.0至5.0原子％；且[0146] ?M3的量為所述組合物中存在的金屬總量的1.0至4.0原子％；[0147] 在再一變體中[0148] ?M1是Si；[0149] ?M2是Al；且[0150] ?M3是Cu，[0151] 基于所述組合物的總重量計，不同于M1、M2和M3的金屬的總濃度低于100ppm，[0152] 且[0153] ?M2的量為所述組合物中存在的金屬總量的0.1至10.0原子％；且[0154] ?M3的量為所述組合物中存在的金屬總量的0.1至8.0原子％；[0155] 優(yōu)選地，[0156] ?M2的量為所述組合物中存在的金屬總量的1.0至5.0原子％；且[0157] ?M3的量為所述組合物中存在的金屬總量的1.0至4.0原子％；[0158] 本發(fā)明還涉及一種生產(chǎn)根據(jù)本發(fā)明的組合物的方法，所述方法優(yōu)選包含下列步驟[0159] a)提供M1的多孔氧化物、硫化物或硒化物；[0160] b)用M2的液體前體浸潤M1的多孔氧化物、硫化物或硒化物；[0161] c)用M3的液體前體浸潤M1的多孔氧化物、硫化物或硒化物；[0162] 由此步驟b)和c)可以同時或相繼進行；[0163] d)任選地，干燥在用M2的液體前體和M3的液體前體浸潤M1的多孔氧化物、硫化物或硒化物后獲得的產(chǎn)物；

[0164] e)任選地，在氧化氣氛中在低于M1的氧化物、硫化物或硒化物的轉變溫度的溫度下煅燒在步驟d)(如果存在)或步驟c)中獲得的產(chǎn)物；

[0165] f)將在步驟e)(如果存在)、步驟d)(如果存在)或步驟c)中獲得的產(chǎn)物加熱到M1的氧化物、硫化物或硒化物的轉變溫度以上的溫度。

[0166] 在這方面，“轉變溫度”是指材料從一種狀態(tài)變成另一種的溫度，通常從固態(tài)變成粘性態(tài)(例如液態(tài)的溫度)，或反之亦然。優(yōu)選在M1的氧化物、硫化物或硒化物的玻璃化轉變

溫度以上或在熔融溫度以上加熱該材料。

[0167] 步驟a)、b)和c)通常在0至25℃下進行，但也可以在升高的溫度，例如0至50℃下進行。在一些情況下可能建議在25℃以下，如在15℃以下進行步驟a)、b)和c)，例如在低于大

氣壓下實施步驟a)、b)和/或c)的情況下。

[0168] 干燥步驟d)，如果存在，通常在高于25℃但低于M1的氧化物、硫化物或硒化物的轉變溫度(如50℃至400℃)的溫度下進行。

[0169] 步驟a)至c)和d)，如果存在，可以在大氣壓或低于大氣壓下進行，優(yōu)選在低于大氣壓下進行，例如在旋轉蒸發(fā)器中在低于大氣壓下進行。

[0170] 在本發(fā)明中，大氣壓是指1013毫巴的壓力。[0171] 步驟e)，如果存在，通常在500至1000℃的溫度下進行。[0172] 如果存在，步驟e)中的氧化氣氛通常是空氣、氧氣或其它含氧氣體。[0173] 步驟f)通常在低于大氣壓下，優(yōu)選在真空(如20毫巴或更低壓力下)進行。[0174] 如上獲得的材料可以例如用作用于物理氣相沉積(PD)法的濺射靶。[0175] 或者，該組合物可通過原子層沉積(ALD)或化學氣相沉積(CD)制備。這些方法是本領域中公知的。

[0176] 在該組合物逐層沉積，例如通過原子層沉積法沉積的情況下，施加的層可包含金屬M1、M2或M3的僅一種或施加的層可包含M1、M2和M3的兩種或更多種的混合物。

[0177] 通常優(yōu)選施加僅包含金屬M1、M2或M3之一的層。由此不會發(fā)生金屬M1、M2和M3的前體之間的副反應。此外，在兩種或更多種金屬前體的混合物中，金屬之一的前體可能比另一

金屬的前體更好地與表面物理和化學吸附，因此層組成(即各金屬的含量)不同于反應物混

合物中的含量。

[0178] 在相繼施加僅包含金屬M1、M2或M3之一的層的情況下，可以通過適當選擇各自層的數(shù)量容易地實現(xiàn)該組合物中的所需濃度。

[0179] 在任一情況下，通常在施加該組合物的所有層之后進行退火步驟，由此形成根據(jù)本發(fā)明的組合物。也可以施加該組合物的一些層，實施退火步驟并施加該組合物的另一些

層，實施另一退火步驟直至施加該組合物的所有層。但是，優(yōu)選施加所有層和此后實施單個

退火步驟。

[0180] 如果存在退火步驟，其通常在低于M1的氧化物、硫化物或硒化物的轉變溫度的溫度下進行。

[0181] 在這方面，“轉變溫度”是指材料從一種狀態(tài)變成另一種的溫度，通常從固態(tài)變成粘性態(tài)(例如液態(tài))的溫度，或反之亦然。優(yōu)選將該材料加熱到M1的氧化物、硫化物或硒化物

的玻璃化轉變溫度或熔融溫度。

[0182] 層的厚度通常為1至100nm，優(yōu)選5至10nm。[0183] 本發(fā)明的組合物的優(yōu)選特征也是本發(fā)明的方法的優(yōu)選特征，反之亦然。[0184] 本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的組合物或在本發(fā)明的方法中獲得的組合物作為阻變元件，例如在阻變存儲器(如基于電化學金屬化(ECM)的阻變存儲器單元)中的用途。

[0185] 由于在根據(jù)本發(fā)明的組合物中可獲得的純度，降解可忽略不計。因此，本發(fā)明的組合物也可用作纖維激光器用途中的活性芯或用作波長轉換燈管，例如用于閃光燈，尤其是

用于泵閃光燈的U?>IS，特別是用于綠光發(fā)光。

[0186] 本發(fā)明的組合物和方法的優(yōu)選特征也是根據(jù)本發(fā)明的用途的優(yōu)選特征，反之亦然。

[0187] 現(xiàn)在用下列非限制性實施例描述本發(fā)明。[0188] 實驗部分[0189] 測量方法[0190] M2和M3的擴散系數(shù)[0191] 該方法類似于GüntherH.Frischat在SodiumDiffusioninSiO2Glass,JournalofTheAmericanCeramicSociety,第51卷,No.9,1968,第528?530頁中描述的

方法進行。

[0192] 通過將要測定的金屬的放射性示蹤劑的溶液施加到HeraeusInfrasil 的拋光玻璃試樣(尺寸10mm·10mm)上并在其上施加HeraeusInfrasil 的第二玻璃試

樣，制備樣品，由此獲得夾層結構。此后將該試樣在烘箱中加熱至1100℃適當?shù)臅r間。進一

步的程序如Frischat的上述論文第(2)和(3)點(items)中所述。

[0193] 合適的示蹤劑是本領域中已知的，例如65Cu或26Al。[0194] 轉變溫度、玻璃化轉變溫度、熔融溫度[0195] 玻璃化轉變溫度Tg(玻璃)的測定[0196] 使用配有樣品架HTP40000A69.010、熱電偶TypeS和鉑爐PtSTC:S(都來自Netzsch)的DSC裝置NetzschSTA449F3Jupiter(Netzsch)測定玻璃的玻璃化轉變溫度

Tg。對于該測量和數(shù)據(jù)評估，使用測量軟件NetzschMessung5.2.1和ProteusThermal

Analysis5.2.1。作為用于參考和樣品的盤，使用具有6.8mm直徑和大約85μl體積的氧化

鋁盤GB399972和蓋GB399973(都來自Netzsch)。將大約20?30毫克量的樣品以0.01mg的精

確度稱入樣品盤中。將空參考盤和樣品盤置于該裝置中，關閉該爐并開始測量。從25℃的起

始溫度到1000℃的最終溫度使用10K/min的加熱速率。始終用氮氣吹掃該儀器中的天平(N2

5.0氮氣，質(zhì)量5.0代表99,999％的純度)并用合成空氣(來自Linde的80％N2和20％O2)以

50ml/min的流速吹掃該爐。使用上述軟件評估DSC信號中的第一步作為玻璃化轉變并取測

定的起始值作為Tg的溫度。

[0197] 以類似方式測定熔融溫度Tm，由此評估DSC信號中的最大值作為熔融溫度Tm。[0198] 金屬含量(M1、M2、M3、堿金屬和堿土金屬等)[0199] 使用arianistaMPXICP?OES儀器(可獲自arianInc)進行測定。使用在氫氟酸(40wt.％)和硝酸(60wt.％)的3:1混合物中具有已知金屬含量的兩種參考溶液校準該系

統(tǒng)。

[0200] arianistaMPXICP?OES儀器的設置如下。[0201] 功率設置:1.25kW[0202] 等離子體:15.0l/min(Argon)[0203] 輔助氣體:1,50l/min(Argon)[0204] 霧化器壓力:220kPa(Argon)[0205] 重復:20s[0206] 平衡時間:45s[0207] 觀察高度:10mm[0208] 抽吸時間:45s[0209] 吹掃時間:10s[0210] 泵送速度:20rpm[0211] 重復:3[0212] 將0.10±0.02克樣品與3毫升硝酸和9毫升氫氟酸合并，并在Anton PaarMultiwave3000微波爐中在800至1200W下加熱60分鐘。使用鹽酸(50ol.％)將樣品引入

100毫升量瓶并用于該測量。

[0213] XRD測量[0214] 在測量前在具有22±1℃溫度的空調(diào)室中使設備和材料達到平衡。使用來自STOE&CieGmbH,Darmstadt,Germany的”STOE StadiP”進行結晶度測量，其配有CuKα1

(0.154056nm)x射線源、彎曲Ge單晶(111)單色儀，配有傳輸設備(檢測器：來自STOE的線性

PSD(位置靈敏探測器))、來自GESensingandinspectionTechnologiesGmbH的發(fā)生器

“SeifertISO?DEBYEFLEX3003”(40k，40mA)和來自STOE的軟件“STOEPowder

DiffractionSoftware(winx?pow)ersion3.05”。這一設備采用x?射線散射測量原理。

該設備的校準依據(jù)NIST?標準Si(批號:640c)。作為用于該分析的參考，采用ICDD數(shù)據(jù)庫。在

將其置于x?射線束中之前將樣品以獲得薄膜的量置于樣品架中心的兩個箔(與樣品架一起

來自STOE)之間。在22℃下用下列參數(shù)以透射模式測量樣品：2θ:3.0?99.8°、ω:1.5?49.9°、

步幅:2θ0.55°、ω:0.275°、步進時間:20s、測量時間:1.03h。當使用配備的軟件包繪制2θvs

強度時，可以檢測到代表結晶材料的峰的存在。

[0215] 使用激光散射的粒度測定[0216] 對于粒子的粒度測定，根據(jù)ISOStandard13320使用激光衍射法。配有He?Ne激光器和藍光LED和濕分散單元的來自Malvern的Mastersizer3000用于在23℃的室溫下實施

的該測量。在測量前將濕分散單元的條件設定至80％超聲功率并使用水作為分散劑。使用

Malvern軟件21CFR、形狀因子1和Fraunhofer理論測定d10、d50、d90的值。

[0217] 通過水銀測孔法的孔隙率和孔徑[0218] 根據(jù)ISO15901?1(2005)進行水銀測孔法分析。用孔徑75nm的多孔玻璃球(UniversityofLeipzig, fürChemieundMineralogie,Institutfür

TechnischeChemie)校準ThermoFisherScientificPASCAL140(最多4巴的低壓)和

PASCAL440(最多4000巴的高壓)和SOLIDersion1.3.3(08.02.2012)軟件(都來自

ThermoFisherScientific)。在測量過程中連續(xù)提高或降低壓力并通過以PASCLA模式運行

的儀器自動控制，對于侵入將速度設定為6，對于壓出設定為8。使用Washburn法進行評估并

對實際溫度校正Hg的密度。表面張力的值為0.484N/m且接觸角為141.1°。樣品量為大約30

至40毫克。在開始測量前將樣品加熱至120℃24小時。通過儀器自動進行抽空10分鐘至

0.01kPa的絕對壓力。

[0219] 所用材料[0220] 非晶SiO2熱解二氧化硅在去離子水中制漿并在干燥塔中在>100℃的溫度下干燥，由此獲得具有大約100?500μm的粒度(d50)以及大約0.7ml/g的內(nèi)部孔隙體積的多孔二氧

化硅

[0221] Al前體獲自AlfaAesar的無水AlCl3[0222] Cu前體獲自AlfaAesar的無水CuSO4[0223] 通過將混合溶液如下浸潤到多孔二氧化硅粒子的內(nèi)部孔隙中，制備該組合物。性質(zhì)顯示在下表1中。

[0224] 對比例1(CE1)[0225] 將0.133克CuSO4添加到圓底燒瓶中并溶解在去離子水中。向這種溶液中加入500克如上定義的多孔SiO2并搖振直至該混合物表現(xiàn)出牛頓行為。隨后將該混合物在旋轉蒸發(fā)

器上在130℃下干燥直至獲得干粉。將該粉末轉移到鋁碗中并在干燥烘箱中在150℃下干燥

48小時。此后測定殘留濕度并將該樣品冷卻至室溫(25℃)。

[0226] 此后將所得產(chǎn)物在5毫巴的真空下加熱至1700℃以熔融。[0227] 對比例2(CE2)[0228] 重復對比例1，由此使用1.33克CuSO4。[0229] 對比例3(CE3)[0230] 重復對比例1，由此使用13.3克CuSO4。[0231] 本發(fā)明的實施例4(IE4)[0232] 重復對比例1的程序，由此將0.133克CuSO4添加到圓底燒瓶中并溶解在去離子水中。小心加入0.166克AlCl3。向這一溶液中加入500克如上定義的多孔SiO2并重復對比例1的

程序。

[0233] 性質(zhì)顯示在下表1中。[0234] 本發(fā)明的實施例5(IE5)[0235] 重復本發(fā)明的實施例4，由此使用如上準備的1.33克CuSO4和1.66克AlCl3。[0236] 本發(fā)明的實施例6(IE6)[0237] 重復本發(fā)明的實施例4，由此使用如上準備的13.3克CuSO4和16.6克AlCl3。[0238] 表1[0239][0240] 1)以粉末形式測定[0241] 2)來自由操作引起的雜質(zhì)的最低Al含量結果[0242] XRD測量[0243] 圖1顯示樣品3的XRD曲線，圖2顯示樣品6的XRD曲線。從這些曲線中可見，本發(fā)明的樣品6在大約43.52θ、50.52θ和74.02θ的峰的強度明顯較低。這些峰指示具有100至

250nm的尺寸的結晶金屬銅相的存在。因此，本發(fā)明的樣品6幾乎沒有這樣的相，盡管銅含量

比對比例3高。