權(quán)利要求書(shū)： 1.一種非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其包含：用通式LisNi1?x?y?zCoxMnyMzO2+α表示的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物，其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、0.95

相對(duì)于正極活性物質(zhì)整體，通過(guò)中和滴定法測(cè)定的、使所述正極活性物質(zhì)分散于水時(shí)溶出的氫氧化鋰以及在與氫氧化鋰相同的pH區(qū)域被中和的鋰硼化合物的量以Li換算計(jì)為

0.003質(zhì)量％以上且0.5質(zhì)量％以下，分散有所述正極活性物質(zhì)的水的上清液包含鋰硼化合物。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述鋰硼化合物中所含的硼的量相對(duì)于所述正極活性物質(zhì)中的Ni、Co、Mn和M的總計(jì)為0.03mol％以上且

8mol％以下。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其中，所述鋰硼化合物包含硼酸鋰。

4.一種非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其具備如下步驟：將由具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物形成的焙燒粉末、不含鋰且能與鋰反應(yīng)的硼化合物、和水進(jìn)行混合；和，將進(jìn)行所述混合而得到的混合物干燥得到正極活性物質(zhì)，所述焙燒粉末用通式LisNi1?x?y?zCoxMnyMzO2+α表示，其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、0.95

所述硼化合物混合如下量：通過(guò)中和滴定法測(cè)定的、使所述正極活性物質(zhì)分散于水時(shí)溶出的氫氧化鋰以及在與氫氧化鋰相同的pH區(qū)域被中和的鋰硼化合物的量以Li換算計(jì)相對(duì)于正極活性物質(zhì)整體成為0.003質(zhì)量％以上且0.5質(zhì)量％以下的量。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，在所述焙燒粉末中混合所述硼化合物后，以相對(duì)于所述焙燒粉末為1質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下的范圍混合所述水。

6.根據(jù)權(quán)利要求4或權(quán)利要求5所述的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述干燥以100℃以上且300℃以下進(jìn)行。

7.根據(jù)權(quán)利要求4或權(quán)利要求5所述的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述正極活性物質(zhì)的所述一次顆粒表面用鋰硼化合物覆蓋。

8.根據(jù)權(quán)利要求4或權(quán)利要求5所述的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述硼化合物包含硼酸、氧化硼和硼酸銨中的至少一種。

9.根據(jù)權(quán)利要求4或權(quán)利要求5所述的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其中，所述硼化合物中所含的硼的添加量相對(duì)于所述焙燒粉末中的Ni、Co、Mn和M的總計(jì)為0.03mol％以上且8mol％以下。

10.一種非水系電解質(zhì)二次電池用正極復(fù)合材料糊劑，其包含權(quán)利要求1～權(quán)利要求3中任一項(xiàng)所述的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。

11.一種非水系電解質(zhì)二次電池，其具有正極，所述正極包含權(quán)利要求1～權(quán)利要求3中任一項(xiàng)所述的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。

說(shuō)明書(shū)： 非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)、非水系電解質(zhì)二次電池

技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)和其制造方法、非水系電解質(zhì)二次電池用正極復(fù)合材料糊劑和非水系電解質(zhì)二次電池。

背景技術(shù)[0002] 近年來(lái)，伴隨著移動(dòng)電話、筆記本型個(gè)人電腦等移動(dòng)電子設(shè)備的普及，強(qiáng)烈期望具有高的能量密度的小型且輕量的非水系電解質(zhì)二次電池的開(kāi)發(fā)。另外，作為以混合動(dòng)力汽

車為代表的電動(dòng)汽車用的電池，強(qiáng)烈期望開(kāi)發(fā)出功率特性和充放電循環(huán)特性優(yōu)異的二次電

池。

[0003] 作為滿足這樣的要求的二次電池，有非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，作為代表性的二次電池，有鋰離子二次電池。該鋰離子二次電池由負(fù)極、正極和電解液等構(gòu)

成，負(fù)極和正極的活性物質(zhì)使用能脫嵌和嵌入鋰的材料。

[0004] 目前，這樣的鋰離子二次電池的研究、開(kāi)發(fā)盛行，但其中，將層狀或尖晶石型的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物用于正極材料的鋰離子二次電池可以得到4級(jí)的高的電壓，因此，作為具

有高的能量密度的電池的實(shí)用化推進(jìn)。

[0005] 作為至此主要提出的材料，可以舉出較容易合成的鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO2)、使用比鈷還廉價(jià)的鎳的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物(LiNiO2)、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/

3O2)、使用錳的鋰錳復(fù)合氧化物(LiMn2O4)等。

[0006] 為了實(shí)現(xiàn)充放電循環(huán)特性的進(jìn)一步的改善，例如有效的是，相對(duì)于鎳、鈷、錳等金屬元素比化學(xué)計(jì)量組成還過(guò)剩地含有鋰。另外，提出了幾個(gè)通過(guò)在鋰鎳鈷復(fù)合氧化物中添

加包含硼等的化合物，從而改善電池特性的方案。

[0007] 例如，專利文獻(xiàn)1中提出了一種非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其為至少具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的非水電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，前述鋰過(guò)渡

金屬?gòu)?fù)合氧化物以由一次顆粒和作為其聚集體的二次顆粒中的一者或兩者形成的顆粒的

形態(tài)存在，前述一次顆粒的長(zhǎng)徑比為1～1.8，在前述顆粒的至少表面具備具有選自由鉬、

釩、鎢、硼和氟組成的組中的至少1種的化合物。通過(guò)在顆粒的表面具備具有選自由鉬、釩、

鎢、硼和氟組成的組中的至少1種的化合物，從而導(dǎo)電性得到提高。

[0008] 專利文獻(xiàn)2中提出了一種鋰二次電池正極材料用鋰過(guò)渡金屬系化合物粉體，其以具有能嵌入·脫嵌鋰離子的功能的鋰過(guò)渡金屬系化合物為主成分，其是在該主成分原料

中，將含有選自B和Bi中的至少1種元素的化合物、和含有選自Mo、W、Nb、Ta和Re中的至少1種

元素的化合物分別組合使用1種并添加后焙燒而成的。通過(guò)組合使用添加元素并添加后焙

燒，可以得到顆粒生長(zhǎng)和燒結(jié)被抑制的由微細(xì)的顆粒形成的鋰過(guò)渡金屬系化合物粉體，可

以得到速率、功率特性得到改善、且容易操作、容易進(jìn)行電極調(diào)制的含鋰的過(guò)渡金屬系化合

物粉體。

[0009] 專利文獻(xiàn)3中提出了一種非水電解液二次電池用正極組合物，其含有：用通式LiaNi1?x?yCoxM1yWzM2wO2(1.0≤a≤1.5、0≤x≤0.5、0≤y≤0.5、0.002≤z≤0.03、0≤w≤

0.02、0≤x+y≤0.7，M1為選自由Mn和Al組成的組中的至少一種，M2為選自由Zr、Ti、Mg、Ta、

Nb和Mo組成的組中的至少一種)表示的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物；和，至少包含硼元素和氧元

素的硼化合物。通過(guò)使用包含必須鎳和鎢的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物、和特定的硼化合物的

正極組合物，從而使用鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的正極組合物中，可以提高功率特性和循環(huán)

特性。

[0010] 專利文獻(xiàn)4中提出了一種非水電解液二次電池用正極活性物質(zhì)，其為至少具有層狀的晶體結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的非水電解液二次電池用正極活性物質(zhì)，前述鋰過(guò)

渡金屬?gòu)?fù)合氧化物為顆粒、且至少在前述顆粒的表面具有硼酸鋰。通過(guò)在顆粒的表面具有

硼酸鋰，從而可以等同地維持初始放電容量和初始效率，且提高熱穩(wěn)定性。

[0011] 專利文獻(xiàn)5中提出了一種正極活性物質(zhì)的制造方法，其特征在于，具備如下工序：在包含鋰(Li)、以及鎳(Ni)和鈷(Co)中的至少一者的復(fù)合氧化物顆粒上被覆硫酸鹽和硼酸

化合物中的至少一者的工序；和，對(duì)被覆了上述硫酸鹽和硼酸化合物中的至少一者的上述

復(fù)合氧化物顆粒在氧化性氣氛下進(jìn)行加熱處理的工序。根據(jù)該提案，可以制造：能實(shí)現(xiàn)二次

電池的高容量化和充放電效率提高的正極活性物質(zhì)。

[0012] 專利文獻(xiàn)6中提出了一種正極活性物質(zhì)，其是在用LiaNixCoyAlzO2(其中，將Ni整體的量設(shè)為1時(shí)，Ni在Ni的0.1以下的范圍內(nèi)能與選自由Mn、Cr、Fe、、Mg、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cu、

Zn、Ga、In、Sn、La、Ce組成的組中的1種或2種以上的金屬元素置換。另外，式中a、x、y、z為0.3

≤a≤1.05、0.60+z＝1的關(guān)系)表示平均組成的復(fù)合氧化物顆粒上被覆硼酸化合物并進(jìn)行加熱處理而得到

的，碳酸根離子的含量為0.15重量％以下，且硼酸根離子的含量為0.01重量％以上且5.0重

量％以下。通過(guò)被覆硼酸化合物，從而可以置換復(fù)合氧化物顆粒中所含的碳酸根與硼酸化

合物，可以降低二次電池的電池內(nèi)部的氣體產(chǎn)生量。

[0013] 然而，非水電解質(zhì)二次電池的正極例如如下形成：將正極活性物質(zhì)、與聚偏二氟乙烯(PDF)等粘結(jié)劑、與N?甲基?2?吡咯烷酮(NMP)等溶劑混合形成正極復(fù)合材料糊劑，涂布

于鋁箔等集電體從而形成。此時(shí)，鋰從正極復(fù)合材料糊劑中的正極活性物質(zhì)游離的情況下，

有時(shí)與粘結(jié)劑等中所含的水分發(fā)生反應(yīng)而生成氫氧化鋰。該生成的氫氧化鋰與粘結(jié)劑發(fā)生

反應(yīng)，正極復(fù)合材料糊劑有時(shí)引起凝膠化。正極復(fù)合材料糊劑的凝膠化導(dǎo)致操作性差、成品

率惡化。該傾向在正極活性物質(zhì)中的鋰比化學(xué)計(jì)量比還過(guò)剩、且鎳的比率高的情況下變明

顯。

[0014] 進(jìn)行了幾種抑制正極復(fù)合材料糊劑的凝膠化的嘗試。例如，專利文獻(xiàn)7中提出了，含有包含鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)、和包含酸性氧化物顆粒的添加顆粒的非

水電解液二次電池用正極組合物。該正極組合物與粘結(jié)劑中所含的水分反應(yīng)而生成的氫氧

化鋰跟酸性氧化物優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)，抑制生成的氫氧化鋰與粘結(jié)劑的反應(yīng)，抑制正極復(fù)合材

料糊劑的凝膠化。另外，酸性氧化物在正極內(nèi)發(fā)揮作為導(dǎo)電劑的作用，降低正極整體的電

阻，有利于電池的功率特性提高。

[0015] 另外，專利文獻(xiàn)8中提出了一種鋰離子二次電池制造方法，其為鋰離子二次電池制造方法，包括如下步驟：準(zhǔn)備除組成外包含LiOH的鋰過(guò)渡金屬氧化物作為正極活性物質(zhì)；把

握正極活性物質(zhì)每1g中所含的LiOH的摩爾量P；準(zhǔn)備相對(duì)于LiOH的摩爾量P、LiOH每1摩爾

中、以鎢原子換算計(jì)為0.05摩爾以上的氧化鎢；和、將正極活性物質(zhì)和氧化鎢與導(dǎo)電材料和

粘結(jié)劑一起在有機(jī)溶劑中混煉，調(diào)制正極糊劑。

[0016] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)[0017] 專利文獻(xiàn)[0018] 專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2005?251716號(hào)公報(bào)[0019] 專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2011?108554號(hào)公報(bào)[0020] 專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2013?239434號(hào)公報(bào)[0021] 專利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2004?335278號(hào)公報(bào)[0022] 專利文獻(xiàn)5：日本特開(kāi)2009?146739號(hào)公報(bào)[0023] 專利文獻(xiàn)6：日本特開(kāi)2010?040382號(hào)公報(bào)[0024] 專利文獻(xiàn)7：日本特開(kāi)2012?028313號(hào)公報(bào)[0025] 專利文獻(xiàn)8：日本特開(kāi)2013?084395號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容[0026] 發(fā)明要解決的問(wèn)題[0027] 上述提案均改善了功率特性等電池特性，但通過(guò)添加硼，有時(shí)產(chǎn)生制作電極時(shí)的正極復(fù)合材料糊劑的凝膠化的問(wèn)題，期望改善功率特性、電池容量等電池特性、且凝膠化的

進(jìn)一步的改善。

[0028] 另外，上述專利文獻(xiàn)7的提案中，由于在電池中殘留酸性氧化物的顆粒而有分隔件破損和伴隨于此的安全性降低的擔(dān)心。另外，不能說(shuō)上述正極組合物的凝膠化抑制是充分

的。進(jìn)而，對(duì)于上述正極組合物，通過(guò)增加酸性氧化物的添加量，從而可以提高凝膠化的抑

制，但通過(guò)添加酸性氧化物，正極的重量增加，每單位質(zhì)量的電池容量劣化，或原料成本增

加。另外，上述專利文獻(xiàn)8的提案中，也不能說(shuō)可以消除酸性氧化物的殘留所導(dǎo)致的分隔件

破損的擔(dān)心、進(jìn)而關(guān)于凝膠化的抑制的問(wèn)題。另外，通過(guò)添加不利于充放電的重元素即鎢，

從而存在單位重量的電池容量降低大的問(wèn)題。

[0029] 本發(fā)明鑒于上述問(wèn)題，其目的在于，提供：凝膠化被抑制的正極活性物質(zhì)、和使用其的正極復(fù)合材料糊劑以及非水系電解質(zhì)二次電池。另外，本發(fā)明的目的在于，提供：凝膠

化被抑制的正極活性物質(zhì)的簡(jiǎn)便的制造方法。

[0030] 用于解決問(wèn)題的方案[0031] 本發(fā)明人為了解決上述課題，對(duì)非水系電解質(zhì)二次電池用正極復(fù)合材料糊劑的凝膠化抑制進(jìn)行了深入研究，結(jié)果獲得如下見(jiàn)解：為了抑制正極復(fù)合材料糊劑的凝膠化，重要

的是，控制自正極活性物質(zhì)(鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物)溶出的氫氧化鋰量，進(jìn)而，將鋰金屬?gòu)?fù)合氧

化物與硼化合物混合，在鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的顆粒的表面形成鋰硼化合物，從而可以降低

正極復(fù)合材料糊劑的凝膠化，完成了本發(fā)明。

[0032] 本發(fā)明的第1方案中，提供一種非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)，其包含：用通式LisNi1?x?y?zCoxMnyMzO2+α(其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、0.95≤α≤0.2，M為選自、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1種元素)表示的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物；和，

鋰硼化合物，鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物包含一次顆粒聚集而形成的二次顆粒，一次顆粒表面的至

少一部分用鋰硼化合物覆蓋，相對(duì)于正極活性物質(zhì)整體，通過(guò)中和滴定法測(cè)定的、使正極活

性物質(zhì)分散于水時(shí)溶出的氫氧化鋰量以Li換算計(jì)為0.003質(zhì)量％以上且0.5質(zhì)量％以下。

[0033] 另外，鋰硼化合物中所含的硼的量?jī)?yōu)選相對(duì)于正極活性物質(zhì)中的Ni、Co、Mn和M的總計(jì)為0.03mol％以上且8mol％以下。另外，鋰硼化合物優(yōu)選包含硼酸鋰。

[0034] 本發(fā)明的第2方案中提供一種非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法，其具備如下步驟：將由具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物形成的焙燒粉末、

不含鋰且能與鋰反應(yīng)的硼化合物、和水進(jìn)行混合；和，將進(jìn)行混合而得到的混合物干燥，得

到正極活性物質(zhì)，焙燒粉末用通式LisNi1?x?y?zCoxMnyMzO2+α(其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0

≤z≤0.10、0.95示，且包含一次顆粒聚集而形成的二次顆粒，硼化合物混合如下量：通過(guò)中和滴定法測(cè)定

的、使正極活性物質(zhì)分散于水時(shí)溶出的氫氧化鋰量相對(duì)于正極活性物質(zhì)整體成為0.003質(zhì)

量％以上且0.5質(zhì)量％以下的量。

[0035] 另外，優(yōu)選在焙燒粉末中混合硼化合物后，以相對(duì)于焙燒粉末為1質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下的范圍混合水。另外，干燥優(yōu)選以100℃以上且300℃以下進(jìn)行。另外，優(yōu)選正極

活性物質(zhì)的一次顆粒表面用鋰硼化合物覆蓋。另外，硼化合物優(yōu)選包含硼酸、氧化硼和硼酸

銨中的至少一種。另外，優(yōu)選硼化合物中所含的硼的添加量相對(duì)于焙燒粉末中的Ni、Co、Mn

和M的總計(jì)為0.03mol％以上且8mol％以下。

[0036] 本發(fā)明的第3方案中，提供一種非水系電解質(zhì)二次電池用正極復(fù)合材料糊劑，其包含上述非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。

[0037] 本發(fā)明的第4方案中，提供一種非水系電解質(zhì)二次電池，其具有正極，所述正極包含上述非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)。

[0038] 發(fā)明的效果[0039] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供：能得到凝膠化被抑制、穩(wěn)定性高的正極復(fù)合材料漿料的正極活性物質(zhì)。進(jìn)而，其制造方法容易且適于工業(yè)規(guī)模上的生產(chǎn)，其工業(yè)價(jià)值極大。

附圖說(shuō)明[0040] 圖1為示出實(shí)施方式的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的一例的圖。[0041] 圖2為示出實(shí)施方式的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法的一例的圖。

[0042] 圖3為示出實(shí)施方式的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的制造方法的一例的圖。

[0043] 圖4為電池評(píng)價(jià)中使用的硬幣型電池的示意截面圖。[0044] 圖5為阻抗評(píng)價(jià)的測(cè)定例和解析中使用的等效電路的示意說(shuō)明圖。具體實(shí)施方式[0045] 以下，參照附圖，對(duì)本發(fā)明的一實(shí)施方式的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)和其制造方法、非水系電解質(zhì)二次電池用正極復(fù)合材料糊劑和非水系電解質(zhì)二次電池進(jìn)

行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，附圖中，為了便于理解各構(gòu)成，將一部分強(qiáng)調(diào)、或者將一部分簡(jiǎn)略化

而表示，實(shí)際的結(jié)構(gòu)或形狀、縮尺等有時(shí)不同。

[0046] [正極活性物質(zhì)][0047] 首先，參照?qǐng)D1對(duì)本發(fā)明的非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)(以下，也稱為“正極活性物質(zhì)”)進(jìn)行說(shuō)明。圖1的(A)為示出本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)的一例的圖，圖1

的(B)為示意性示出本實(shí)施方式的鋰硼化合物的形成過(guò)程的圖。

[0048] 如圖1所示那樣，本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)20包含：用通式(1)：LisNi1?x?y?zCoxMnyMzO2+α(其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、0.95自、Mg、Mo、Nb、Ti、W和Al中的至少1種元素)表示的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物10；和，鋰硼化合物3

(以下，也稱為“LB化合物3”)。鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物10包含一次顆粒1聚集而形成的二次顆粒

2，一次顆粒1的表面的至少一部分用鋰硼化合物3覆蓋。另外，用上述通式(1)表示的鋰金屬

復(fù)合氧化物10具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)。

[0049] 鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物10例如如下得到：將鎳復(fù)合氫氧化物或?qū)㈡噺?fù)合氫氧化物氧化焙燒而得到的鎳復(fù)合氧化物、和鋰化合物進(jìn)行焙燒，從而得到。在鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物10的二

次顆粒2、一次顆粒1的表面存在有主要源自原料的未反應(yīng)的鋰化合物。未反應(yīng)的鋰化合物

在正極復(fù)合材料糊劑(以下，也稱為“糊劑”)中溶出，與粘結(jié)劑、有機(jī)溶劑發(fā)生反應(yīng)，有時(shí)使

糊劑凝膠化。另外，存在于鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物(晶體結(jié)構(gòu))中的過(guò)剩的鋰在糊劑中溶出，也有

時(shí)使糊劑凝膠化。本發(fā)明人等獲得如下見(jiàn)解：這些未反應(yīng)的鋰、從復(fù)合氧化物(晶體結(jié)構(gòu))中

溶出的鋰(剩余鋰)中，特別是使正極活性物質(zhì)分散于溶劑時(shí)以氫氧化鋰(LiOH)的形式溶出

的鋰(以下，也稱為“剩余氫氧化鋰”)成為正極復(fù)合材料糊劑的凝膠化的因素之一，為了抑

制糊劑的凝膠化，認(rèn)為重要的是，控制剩余氫氧化鋰向糊劑中的溶出量。

[0050] 本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)20如圖1的(B)所示那樣，使包含存在于二次顆粒2、一次顆粒1的表面的剩余氫氧化鋰的剩余鋰的至少一部分與后述的硼化合物反應(yīng)，以LB化合

物3的形式固定化于一次顆粒1表面，將溶出的LiOH量控制為特定的范圍。由此，其詳細(xì)的機(jī)

制不清楚，但認(rèn)為：更有效地抑制剩余鋰向糊劑中的溶出，抑制糊劑的凝膠化。需要說(shuō)明的

是，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，例如表明：在糊劑中添加酸性化合物，將向糊劑中溶出的剩余

鋰中和，從而也可以抑制糊劑的凝膠化，但剩余鋰向糊劑中溶出后進(jìn)行中和的情況下，凝膠

化抑制的效果變得不充分，使電池特性惡化。

[0051] 本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)20中，LB化合物3的至少一部分覆蓋鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物10的一次顆粒1的表面。LB化合物3有鋰離子傳導(dǎo)性高、促進(jìn)鋰離子的移動(dòng)的效果。因此，

即使將鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物10的一次顆粒1表面用LB化合物3覆蓋，也在與電解液的界面形成

Li的傳導(dǎo)通路，因此，可以在不使正極電阻上升的情況下維持電池的功率特性。另外，對(duì)負(fù)

荷側(cè)的施加電壓不降低，從而可以充分進(jìn)行正極中的鋰的嵌入脫嵌，因此，也可以維持電池

的充放電容量(以下，有時(shí)稱為“電池容量”)。

[0052] 此處，一次顆粒1表面如圖1的(A)所示那樣，不僅包括在二次顆粒2的外面(表面)露出的一次顆粒1a的表面，還包括與二次顆粒2外部相通、且在能滲透電解液的二次顆粒2

的表面附近和內(nèi)部的孔隙露出的一次顆粒1b的表面。進(jìn)而，如果即使為一次顆粒1間的晶

界、一次顆粒1的結(jié)合也不完全且成為電解液能滲透的狀態(tài)，則包括。即，上述剩余鋰(包含

剩余氫氧化鋰)的溶出在與電解液的接觸面產(chǎn)生，因此，在與電解液的接觸面存在的未反應(yīng)

的鋰化合物跟硼化合物發(fā)生反應(yīng)，或奪取金屬?gòu)?fù)合氧化物中的過(guò)剩的鋰，與硼化合物反應(yīng)，

從而在一次顆粒1表面形成LB化合物3，從而可以抑制剩余鋰的溶出。另外，即使LB化合物3

在一次顆粒表面上部分地形成，也可以得到凝膠化抑制的效果。

[0053] 在二次顆粒2的表面露出的一次顆粒1a表面的LB化合物3的存在例如可通過(guò)X射線光電子能譜分析(XPS)而確認(rèn)。另外，二次顆粒2內(nèi)部的一次顆粒1b表面的硼的存在例如可

以通過(guò)安裝于電場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE?SEM)的軟X射線發(fā)射光譜裝置(SoftX?ray

EmissionSpectroscopy；SXES)而確認(rèn)。需要說(shuō)明的是，在二次顆粒2內(nèi)部存在的微量的硼

的存在形態(tài)難以直接確認(rèn)，但作為與硼形成化合物的元素，認(rèn)為是鋰，另外推定：如果考慮

在二次顆粒2的表面露出的一次顆粒1a表面，硼的至少一部分以鋰硼化合物3的形態(tài)存在，

則在二次顆粒2的內(nèi)部的一次顆粒1b表面，也形成LB化合物3(例如鋰硼氧化物)。

[0054] (剩余氫氧化鋰量)[0055] 對(duì)于正極活性物質(zhì)20，相對(duì)于正極活性物質(zhì)整體，通過(guò)中和滴定法測(cè)定的、使正極活性物質(zhì)分散于水時(shí)溶出的氫氧化鋰(剩余氫氧化鋰：LiOH)量以Li換算計(jì)為0.5質(zhì)量％以

下，優(yōu)選0.003質(zhì)量％以上且0.5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選0.005質(zhì)量％以上且0.5質(zhì)量％以下。如

上述，溶出的氫氧化鋰量為上述范圍的情況下，可以非常抑制糊劑的凝膠化，得到電池特性

優(yōu)異的二次電池。另外，溶出的氫氧化鋰量超過(guò)0.5質(zhì)量％的情況下，溶出的氫氧化鋰成為

多的狀態(tài)，難以抑制糊劑的凝膠化。另一方面，溶出的氫氧化鋰量低于0.003質(zhì)量％的情況

下，認(rèn)為，硼化合物邊過(guò)剩地從正極活性物質(zhì)奪取鋰邊生成LB化合物3，電池特性有時(shí)惡化。

需要說(shuō)明的是，從得到高的電池特性的觀點(diǎn)出發(fā)，溶出的氫氧化鋰量的下限優(yōu)選0.01質(zhì)

量％以上、更優(yōu)選0.1質(zhì)量％以上。

[0056] 需要說(shuō)明的是，例如如專利文獻(xiàn)3等中記載那樣，報(bào)道了幾個(gè)在鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的顆粒表面存在有包含硼的化合物的正極活性物質(zhì)，但如本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)20那

樣，通過(guò)形成LB化合物3，從而剩余鋰中，特別是控制氫氧化鋰量成使其成為特定的范圍，對(duì)

此完全沒(méi)有進(jìn)行研究。另一方面，本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)20通過(guò)將溶出的氫氧化鋰量

控制為上述范圍，從而可以維持電池特性、且非常抑制糊劑的凝膠化。

[0057] 另外，溶出的氫氧化鋰量(Li換算)例如可以如下測(cè)定：將正極活性物質(zhì)2g與125ml的純水混合并攪拌1分鐘使其分散后，加入10質(zhì)量％氯化鋇溶液5ml，用1.0mol/升的鹽酸進(jìn)

行中和滴定，從而由直至第一中和點(diǎn)的鹽酸量測(cè)定。通過(guò)測(cè)定溶出的氫氧化鋰量，可以對(duì)氫

氧化鋰向糊劑中的溶出程度進(jìn)行評(píng)價(jià)。需要說(shuō)明的是，正極活性物質(zhì)中所含的LB化合物3有

時(shí)也溶解于上清液中，在與氫氧化鋰相同的pH區(qū)域被中和。由此，上述溶出的氫氧化鋰量中

可以包括為源自水中溶出的LB化合物3的鋰、且在第一中和點(diǎn)被滴定的鋰。

[0058] (鋰硼化合物)[0059] 鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物10在一次顆粒1表面上形成有LB化合物3。LB化合物3是具有Li原子和B原子的化合物，優(yōu)選包含硼酸鋰。作為硼酸鋰，例如可以舉出LiBO2、其水合物、

Li3BO3、或它們的混合物。

[0060] (鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的組成)[0061] 另外，鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物10用通式(1)：LisNi1?x?y?zCoxMnyMzO2+α(其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、0.95少1種元素)表示。

[0062] 鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物10中的Ni、Co、Mn和M的組成可以使用公知的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的組成，可以根據(jù)電池所要求的特性而適宜選擇組成。上述通式中，表示Li的含量的s例如

可以設(shè)為0.95的含量的y例如可以設(shè)為0≤x≤0.20左右。進(jìn)而，表示M的含量的z例如可以設(shè)為0≤z≤0.05

左右。M可以根據(jù)所要求的特性如上述從多種元素中選擇。需要說(shuō)明的是，上述通式中，α是

根據(jù)鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物中所含的除鋰以外的金屬元素的價(jià)數(shù)、和鋰相對(duì)于除鋰以外的金屬

元素的原子數(shù)比而變化的系數(shù)。

[0063] (硼的含量)[0064] 另外，LB化合物3中所含的硼的量相對(duì)于上述復(fù)合氧化物中的Ni、Co、Mn和M的總計(jì)優(yōu)選0.03mol％以上且8mol％以下。從高的電池容量、和抑制凝膠化的觀點(diǎn)出發(fā)，LB化合物3

中所含的硼的量?jī)?yōu)選0.03mol％以上且2mol％以下。從進(jìn)一步抑制凝膠化的觀點(diǎn)出發(fā)，LB化

合物3中所含的硼的量?jī)?yōu)選超過(guò)2mol％且8mol％以下。

[0065] (平均粒徑)[0066] 鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物10的平均粒徑例如為5μm以上且30μm以下、優(yōu)選5μm以上且20μm以下。平均粒徑為通過(guò)激光衍射散射法測(cè)定的體積基準(zhǔn)平均粒徑。

[0067] (粒度分布幅度)[0068] 作為表示粒度分布的幅度的指標(biāo)的〔(d90?d10)/平均粒徑〕沒(méi)有特別限定，從具有高的填充性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選0.70以上、更優(yōu)選0.70以上且1.2以下。需要說(shuō)明的是，d10是

指，從粒徑較小一側(cè)累積各粒徑中的顆粒數(shù)，其累積體積成為全部顆粒的總計(jì)體積的10％

的粒徑，d90是指，同樣地累積顆粒數(shù)，其累積體積成為全部顆粒的總計(jì)體積的90％的粒徑。

d10和d90與平均粒徑同樣地，可以由以激光衍射散射式粒度分析計(jì)測(cè)定的體積積分值求

出。

[0069] (一次顆粒的平均粒徑)[0070] 一次顆粒1的平均粒徑?jīng)]有特別限定，例如優(yōu)選0.2μm以上且1.0μm以下、更優(yōu)選0.3μm以上且0.7μm以下。由此，可以得到用于電池的正極時(shí)的更高的功率特性和電池容量、

進(jìn)而高的循環(huán)特性。一次顆粒1的平均粒徑低于0.2μm的情況下，擔(dān)心焙燒不足，有時(shí)無(wú)法得

到充分的電池性能，一次顆粒1的平均粒徑如果超過(guò)0.7μm，則有時(shí)無(wú)法得到高的功率特性、

高的循環(huán)特性。

[0071] 需要說(shuō)明的是，正極活性物質(zhì)20的二次顆粒3可以具有在顆粒內(nèi)形成有中空部的中空結(jié)構(gòu)。二次顆粒3具有中空結(jié)構(gòu)的情況下，電解質(zhì)對(duì)二次顆粒3的顆粒內(nèi)的侵入進(jìn)而變

得容易，進(jìn)而可以容易得到高的功率特性。需要說(shuō)明的是，中空部可以為一個(gè)也可以有多

個(gè)。另外，中空結(jié)構(gòu)也包括：在二次顆粒3的顆粒內(nèi)具有大量孔隙的多孔結(jié)構(gòu)。

[0072] 需要說(shuō)明的是，正極活性物質(zhì)20包含由二次顆粒2構(gòu)成的上述鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物10，所述二次顆粒2是多個(gè)一次顆粒1聚集而形成的，但例如也可以包含：未以二次顆粒2的

形式聚集的一次顆粒1；在聚集后從二次顆粒2脫落的一次顆粒1等少量單獨(dú)的一次顆粒1。

另外，正極活性物質(zhì)20在不妨礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以包含除上述鋰金屬?gòu)?fù)合氧化

物10以外的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物。

[0073] [正極活性物質(zhì)的制造方法][0074] 接著，參照?qǐng)D2和圖3，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。圖2和圖3為示出本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)的制造方法的一例的圖。正極活性物質(zhì)的制造

方法具備如下步驟：將由具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物形成的焙燒粉末、

不含鋰且能與鋰反應(yīng)的硼化合物(B化合物)、和水進(jìn)行混合(步驟S10)；和，將進(jìn)行前述混合

而得到的混合物干燥(步驟S20)。需要說(shuō)明的是，焙燒粉末、硼化合物、和水的混合(步驟S1)

如下：使硼化合物溶解于水后，對(duì)該焙燒粉末進(jìn)行噴霧或滴加從而進(jìn)行混合。以下，對(duì)各步

驟進(jìn)行說(shuō)明。

[0075] 首先，如圖2所示那樣，將由具有層狀結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物形成的焙燒粉末、不含鋰且能與鋰反應(yīng)的硼化合物、和水進(jìn)行混合(步驟S10)。此時(shí)，硼化合物混合

如下量：在所得正極活性物質(zhì)中，通過(guò)中和滴定法測(cè)定的、使正極活性物質(zhì)分散于水時(shí)溶出

的氫氧化鋰(LiOH)量以Li換算計(jì)、相對(duì)于正極活性物質(zhì)整體成為0.003質(zhì)量％以上且0.5質(zhì)

量％以下，優(yōu)選0.01質(zhì)量％以上且0.30質(zhì)量％以下的量。另外，從得到高的電池容量的觀點(diǎn)

出發(fā)，溶出的氫氧化鋰量的下限優(yōu)選0.01質(zhì)量％以上、更優(yōu)選0.1質(zhì)量％以上。

[0076] 對(duì)于上述溶出的氫氧化鋰量，如上述，使所得正極活性物質(zhì)分散于水時(shí)，從正極活性物質(zhì)溶出的氫氧化鋰量(Li換算)例如可以如下測(cè)定：將正極活性物質(zhì)2g與125ml的純水

混合并攪拌1分鐘使其分散后，加入10質(zhì)量％氯化鋇溶液5ml，用1.0mol/升的鹽酸進(jìn)行中和

滴定，從而由直至第一中和點(diǎn)的鹽酸量測(cè)定。

[0077] 硼化合物只要為不含鋰且能與鋰反應(yīng)的化合物就沒(méi)有限定。作為硼化合物，例如可以舉出硼酸(H3BO3)、氧化硼(B2O3)、和四硼酸銨四水合物((NH4)2B4O7·4H2O)、五硼酸銨八

水合物((NH4)2O·5B2O3·8H2O)等硼酸銨等。其中，從與鋰的反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，硼化合物優(yōu)

選硼酸(H3BO3)和氧化硼(B2O3)中的至少一者。需要說(shuō)明的是，硼化合物可以單獨(dú)使用1種，

也可以混合2種以上使用。

[0078] 混合工序(步驟S10)中，以從正極活性物質(zhì)溶出的氫氧化鋰成為上述范圍的方式將硼進(jìn)行混合。硼酸等硼化合物從混合工序中的水分存在的狀態(tài)經(jīng)過(guò)中和反應(yīng)以水合物的

形式形成LB化合物，在之后進(jìn)行干燥的工序(步驟S20)中水分蒸發(fā)，形成無(wú)水的LB化合物。

認(rèn)為，通過(guò)該LB化合物，抑制鋰向糊劑中的溶出。

[0079] 對(duì)于硼化合物的添加量，預(yù)先分取少量的焙燒粉末并進(jìn)行預(yù)試驗(yàn)，確認(rèn)剩余氫氧化鋰量，從而可以容易確定。另外，Li/Me、焙燒粉的制造條件如果穩(wěn)定，則可以根據(jù)以預(yù)試

驗(yàn)確定的添加量，將正極活性物質(zhì)的剩余氫氧化鋰量控制在上述的范圍內(nèi)。

[0080] 需要說(shuō)明的是，剩余鋰量根據(jù)鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的焙燒粉末中的Li相對(duì)于Ni、Co、Mn和M的總計(jì)的原子比(Li/Me)、或者該焙燒粉末的制造條件而變動(dòng)。由此，硼酸等硼化合物

的添加量可以添加如下量：可以將與該剩余鋰形成LB化合物而從正極活性物質(zhì)溶出的氫氧

化鋰量控制為上述范圍的量。

[0081] 混合的硼化合物的量如上述，是可以根據(jù)剩余氫氧化鋰量而適宜調(diào)整的量，硼化合物中所含的硼的量例如相對(duì)于焙燒粉末中的Ni、Co、Mn和M的總計(jì)，可以設(shè)為0.03mol％以

上且8mol％以下，優(yōu)選0.05mol％以上且4mol％以下。由此，可以使形成的LB化合物的量合

適，控制正極活性物質(zhì)的剩余氫氧化鋰量，且使電池容量等良好。需要說(shuō)明的是，在所得正

極活性物質(zhì)中也可以維持硼相對(duì)于Ni、Co、Mn和M的總計(jì)的量。

[0082] 混合工序(步驟S10)中混合的水的量可以根據(jù)焙燒粉末的粉體特性、顆粒結(jié)構(gòu)而適宜調(diào)整，例如，相對(duì)于焙燒粉末，優(yōu)選設(shè)為1質(zhì)量％以上且40質(zhì)量％以下。由此，可以使與

剩余鋰、過(guò)剩的鋰的反應(yīng)容易，形成LB化合物，進(jìn)而降低鋰的溶出。另外，可以使溶解硼酸等

的水為充分的量，可以充分滲透至鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物顆粒內(nèi)部的一次顆粒表面，且鋰金屬

復(fù)合氧化物顆粒間也可以進(jìn)行均勻化，可以抑制凝膠化。

[0083] 另外，如圖3所示那樣，混合工序(步驟S10)中，硼化合物和水可以事先使硼化合物溶解于水而添加至焙燒粉末。使水和硼化合物預(yù)先溶解的情況下，可以進(jìn)一步提高焙燒粉

末中的混合狀態(tài)的均勻性，故優(yōu)選。硼酸等的添加量少的情況下，特別優(yōu)選事先混合水和硼

化合物。另外，如圖2所示那樣，可以在焙燒粉末中添加硼化合物并混合(步驟S11)后，進(jìn)而

添加水并混合(步驟S12)。另外，也可以在焙燒粉末中添加水并混合后，添加硼化合物。另

外，圖2所示的硼化合物如上述，可以使用預(yù)先溶解于水的硼化合物。

[0084] 焙燒粉末用通式LisNi1?x?y?zCoxMnyMzO2+α(其中，0≤x≤0.35、0≤y≤0.35、0≤z≤0.10、0.95包含一次顆粒聚集而形成的二次顆粒。焙燒粉末的粉體特性、顆粒結(jié)構(gòu)繼承至正極活性物

質(zhì)，因此，焙燒粉末的組成、粉體特性和顆粒結(jié)構(gòu)等除不含LB化合物之外，可以設(shè)為與上述

正極活性物質(zhì)同樣的情況。另外，焙燒粉末可以根據(jù)想要得到的正極活性物質(zhì)而選擇。

[0085] 需要說(shuō)明的是，焙燒粉末的制造方法沒(méi)有特別限定，例如可以如下制造：將通過(guò)析晶法得到的鎳復(fù)合氫氧化物、或?qū)⒃撴噺?fù)合氫氧化物進(jìn)行氧化焙燒而得到的鎳復(fù)合氧化

物、和鋰化合物進(jìn)行混合后，焙燒從而制造。作為鎳復(fù)合氫氧化物的制造方法，可以應(yīng)用間

歇法或連續(xù)法，均可。從成本的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選連續(xù)回收從反應(yīng)容器溢出的鎳復(fù)合氫氧化物

顆粒的連續(xù)法。

[0086] 焙燒粉末中所含的剩余氫氧化鋰量?jī)?yōu)選0.05質(zhì)量％以上且1.0質(zhì)量％以下，優(yōu)選0.1質(zhì)量％以上且0.7質(zhì)量％以下。剩余氫氧化鋰量與上述同樣地可以如下求出：通過(guò)基于

酸的中和滴定測(cè)定使焙燒粉末分散于水時(shí)溶出的氫氧化鋰量，從而求出。需要說(shuō)明的是，焙

燒粉末與正極活性物質(zhì)20不同，不含LB化合物3，因此，焙燒粉末的剩余氫氧化鋰量是指，焙

燒時(shí)為未反應(yīng)的氫氧化鋰和由從復(fù)合氧化物(晶體結(jié)構(gòu))中向水(上清液)中溶出的鋰量算

出的氫氧化鋰量。

[0087] 焙燒粉末的剩余氫氧化鋰量為上述范圍的情況下，可以使與添加的硼化合物反應(yīng)而形成的LB化合物3為充分的量。而且，通過(guò)LB化合物3，可以覆蓋一次顆粒1表面的至少一

部分，將所得正極活性物質(zhì)用于電池時(shí)，可以得到優(yōu)異的功率特性和電池容量。焙燒粉末的

剩余氫氧化鋰量低于0.05質(zhì)量％的情況下，形成的LB化合物不足，電池特性有時(shí)降低。另

外，剩余氫氧化鋰量超過(guò)1.0質(zhì)量％的情況下，即使與硼化合物混合，殘留的未反應(yīng)的氫氧

化鋰也變多，將正極活性物質(zhì)糊劑化時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生凝膠化。需要說(shuō)明的是，焙燒粉末的剩余

氫氧化鋰量例如為0.05質(zhì)量％以上且1.0質(zhì)量％以下、優(yōu)選超過(guò)0.15質(zhì)量％且1.0質(zhì)量％以

下的情況下，與硼化合物在適當(dāng)?shù)臈l件下反應(yīng)，從而可以以高水平兼顧糊劑的凝膠化抑制

與電池特性(電池容量和功率特性)。

[0088] 接著，將進(jìn)行混合而得到的混合物干燥(步驟S20)。該步驟為如下工序：使混合有硼化合物、水和焙燒粉末的混合物干燥，使溶解于該混合物中的水的剩余鋰和鋰金屬?gòu)?fù)合

氧化物顆粒中的過(guò)剩的鋰、與硼化合物反應(yīng)，在一次顆粒表面形成LB化合物。

[0089] 干燥溫度優(yōu)選設(shè)為450℃以下。如果超過(guò)450℃，則鋰從鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的晶體內(nèi)進(jìn)一步游離，糊劑的凝膠化抑制有時(shí)不充分。從更充分地使其干燥、防止鋰從鋰金屬?gòu)?fù)合

氧化物游離的觀點(diǎn)出發(fā)，干燥溫度更優(yōu)選設(shè)為100℃以上且300℃以下，可以為100℃以上且

200℃以下。另外，干燥時(shí)間沒(méi)有特別限定，例如為1小時(shí)以上且24小時(shí)以下。

[0090] 另外，為了避免氣氛中的水分、碳酸與鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物顆粒表面的鋰的反應(yīng)，干燥時(shí)的氣氛優(yōu)選設(shè)為脫碳酸空氣、非活性氣體或真空氣氛。進(jìn)而，干燥時(shí)的氣氛的壓力優(yōu)選

設(shè)為1個(gè)大氣壓以下。氣壓高于1個(gè)大氣壓的情況下，有正極活性物質(zhì)的水的含量不會(huì)充分

降低的擔(dān)心。

[0091] 干燥后的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物顆粒的水分率沒(méi)有特別限定，優(yōu)選0.2質(zhì)量％以下、更優(yōu)選0.15質(zhì)量％以下。需要說(shuō)明的是，水分率的下限例如為0質(zhì)量％以上，也可以為0.01質(zhì)

量％以上。粉末的水分率如果超過(guò)0.2質(zhì)量％，則吸收包含大氣中的碳、硫的氣體成分，有時(shí)

在表面生成鋰化合物。需要說(shuō)明的是，上述水分率的測(cè)定值是在氣化溫度300℃的條件下用

卡爾費(fèi)歇爾水分計(jì)測(cè)定時(shí)的測(cè)定值。

[0092] [非水系電解質(zhì)二次電池用正極復(fù)合材料糊劑][0093] 接著，對(duì)本發(fā)明的非水系二次電池用正極復(fù)合材料糊劑(以下，也稱為“正極復(fù)合材料糊劑”)的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施方式的正極復(fù)合材料糊劑中，降低鋰從正極活性

物質(zhì)的溶出，抑制糊劑的凝膠化。因此，即使為長(zhǎng)時(shí)間的保存，糊劑的粘度變化也少，成為具

有高的穩(wěn)定性的糊劑。通過(guò)使用這樣的糊劑制造正極，正極也穩(wěn)定，具有優(yōu)異的特性，可以

使最終得到的電池的特性穩(wěn)定且高。

[0094] 正極復(fù)合材料糊劑包含正極活性物質(zhì)。正極復(fù)合材料糊劑的構(gòu)成材料沒(méi)有特別限定，可以使用與公知的正極復(fù)合材料糊劑等同的物質(zhì)。正極復(fù)合材料糊劑例如包含正極活

性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑。正極復(fù)合材料糊劑可以還包含溶劑。對(duì)于正極復(fù)合材料糊劑，

將除溶劑之外的正極復(fù)合材料的固體成分的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量份的情況下，優(yōu)選使正極

活性物質(zhì)的含量為60～95質(zhì)量份、導(dǎo)電材料的含量為1～20質(zhì)量份、粘結(jié)劑的含量為1～20

質(zhì)量份。

[0095] 作為導(dǎo)電劑，例如可以使用石墨(天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等)、乙炔黑、科琴黑等炭黑系材料等。

[0096] 粘結(jié)劑(粘結(jié)劑)發(fā)揮固定活性物質(zhì)顆粒的作用，例如可以使用聚偏二氟乙烯(PDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、苯乙烯丁二烯、纖維素系樹(shù)脂、聚

丙烯酸等。

[0097] 需要說(shuō)明的是，根據(jù)需要，可以在正極復(fù)合材料中添加用于分散正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、活性炭、且溶解粘結(jié)劑(粘結(jié)劑)的溶劑。作為溶劑，具體而言，可以使用N?甲基?2?

吡咯烷酮(NMP)等有機(jī)溶劑。另外，為了增加電雙層容量，可以在正極復(fù)合材料中添加活性

炭。對(duì)于正極復(fù)合材料糊劑，將粉末狀的正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑混合，進(jìn)而根據(jù)需

要添加活性炭、調(diào)整粘度等目的的溶劑，將其混煉，可以制作正極復(fù)合材料糊劑。

[0098] 正極復(fù)合材料糊劑保管76小時(shí)前后的粘度比(保管76小時(shí)后的糊劑粘度/剛剛制作后的糊劑粘度)根據(jù)作為焙燒粉末使用的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的特性等而變化，因此，沒(méi)有

特別限定，例如可以設(shè)為0.5以上且2以下，可以設(shè)為優(yōu)選0.5以上且0.9以下、更優(yōu)選0.5以

上且0.85以下。保管76小時(shí)前后的粘度比可以如下進(jìn)行評(píng)價(jià)：將正極活性物質(zhì)25.0g、導(dǎo)電

材料的碳粉1.5g、和聚偏二氟乙烯(PDF)2.9g利用行星運(yùn)動(dòng)混煉機(jī)進(jìn)行混合，得到正極復(fù)

合材料糊劑，然后將所得糊劑在大氣氣氛中保管76小時(shí)，測(cè)定保管前后的粘度比(保管76小

時(shí)后的糊劑粘度/剛剛制作后的糊劑粘度)從而進(jìn)行評(píng)價(jià)。粘度例如可以用振動(dòng)式粘度計(jì)

(Sekonic株式會(huì)社制M10A)測(cè)定。

[0099] [非水系電解質(zhì)二次電池][0100] 接著，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的非水系電解質(zhì)二次電池進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施方式的非水系電解質(zhì)二次電池(以下，也簡(jiǎn)單稱為“二次電池”)沒(méi)有特別限定，由與公知的非水系電

解質(zhì)二次電池同樣的構(gòu)成要素構(gòu)成。二次電池例如具備正極、負(fù)極、分隔件和非水系電解

液。需要說(shuō)明的是，以下中說(shuō)明的實(shí)施方式不過(guò)是示例，本實(shí)施方式的非水系電解質(zhì)二次電

池可以基于本說(shuō)明書(shū)中記載的實(shí)施方式，基于本領(lǐng)域技術(shù)人員的常識(shí)，以各種變更、進(jìn)行了

改良的形態(tài)而實(shí)施。另外，本實(shí)施方式的非水系電解質(zhì)二次電池不特別限定其用途。

[0101] (a)正極[0102] 使用包含上述正極活性物質(zhì)的正極復(fù)合材料糊劑，例如如以下，制作非水系電解質(zhì)二次電池的正極。

[0103] 將正極復(fù)合材料糊劑例如涂布于鋁箔制的集電體的表面并干燥，使溶劑飛散。根據(jù)需要，為了提高電極密度，也有時(shí)利用輥壓機(jī)等進(jìn)行加壓。如此，可以制作片狀的正極。片

狀的正極可以根據(jù)目標(biāo)電池裁切等成適當(dāng)?shù)拇笮?，供于電池的制作。其中，正極的制作方法

不限定于示例的方法，也可以依據(jù)其他方法。

[0104] (b)負(fù)極[0105] 負(fù)極使用的是，金屬鋰、鋰合金等、或者如下材料：在能吸藏和脫嵌鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)中混合粘結(jié)劑，加入適當(dāng)?shù)娜軇┬纬珊齽畹玫截?fù)極復(fù)合材料，將所得負(fù)極復(fù)合

材料涂布于銅等金屬箔集電體的表面并干燥，根據(jù)需要為了提高電極密度進(jìn)行壓縮而形

成。

[0106] 作為負(fù)極活性物質(zhì)，例如可以使用天然石墨、人造石墨、酚醛樹(shù)脂等有機(jī)化合物焙燒體、焦炭等碳物質(zhì)的粉狀體。上述情況下，作為負(fù)極粘結(jié)劑，與正極同樣地，可以使用PDF

等含氟樹(shù)脂等，作為使這些活性物質(zhì)和粘結(jié)劑分散的溶劑，可以使用N?甲基?2?吡咯烷酮等

有機(jī)溶劑。

[0107] (c)分隔件[0108] 在正極與負(fù)極之間夾持分隔件而配置。分隔件用于將正極和負(fù)極分離并保持電解質(zhì)，可以使用聚乙烯、聚丙烯等薄膜、且具有大量微少的孔的膜。

[0109] (d)非水系電解液[0110] 非水系電解液是將作為支持鹽的鋰鹽溶解于有機(jī)溶劑而得到的。作為有機(jī)溶劑，可以使用選自如下物質(zhì)中的單獨(dú)1種、或者混合2種以上而使用：碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、

碳酸亞丁酯、三氟碳酸亞丙酯等環(huán)狀碳酸酯，另外，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、

碳酸二丙酯等鏈狀碳酸酯，進(jìn)而，四氫呋喃、2?甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷等醚化合物、乙

基甲基砜、丁磺酸內(nèi)酯等硫化合物、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯等磷化合物等。

[0111] 作為支持鹽，可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2等、和它們的復(fù)合鹽。進(jìn)而，非水系電解液可以包含自由基捕捉劑、表面活性劑和阻燃劑等。

[0112] (e)電池的形狀、構(gòu)成[0113] 由如以上說(shuō)明的正極、負(fù)極、分隔件和非水系電解液構(gòu)成的本實(shí)施方式的非水系電解質(zhì)二次電池的形狀可以設(shè)為圓筒型、層疊型等各種形狀。采用任意形狀的情況下，均使

正極和負(fù)極隔著分隔件層疊形成電極體，使非水系電解液浸滲于所得電極體，使用集電用

引線等將正極集電體和與外部相通的正極端子之間、和負(fù)極集電體和與外部相通的負(fù)極端

子之間連接，密閉于電池殼體，完成非水系電解質(zhì)二次電池。

[0114] (f)特性[0115] 使用本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)的二次電池具有高的電池容量。使用優(yōu)選的實(shí)施方式中得到的正極活性物質(zhì)的二次電池例如用于2032型硬幣電池(圖4)的正極的情況下，

可以得到190mAh/g以上的高的初始放電容量。另外，該二次電池例如可以使放電容量維持

率(初始充放電效率)為90％以上。需要說(shuō)明的是，初始放電容量為如下值：制作實(shí)施例中使

用的硬幣型電池1后放置24小時(shí)左右，開(kāi)路電壓OC(OpenCircuitoltage)穩(wěn)定后，將相

2

對(duì)于正極的電流密度設(shè)為0.1mA/cm，進(jìn)行充電直至截止電壓4.3，休止1小時(shí)后，進(jìn)行放電

直至截止電壓3.0，測(cè)定此時(shí)的容量而得到的值。

[0116] 另外，相對(duì)于將除不含鋰硼化合物之外、具有同樣的組成的正極活性物質(zhì)(例如上述正極活性物質(zhì)的制造方法中，將硼化合物與水混合前的焙燒粉末)用于上述2032型硬幣

電池的正極時(shí)的初始充電容量100％，將本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)用于上述2032型硬幣

電池的正極時(shí)的初始充電容量可以設(shè)為90％以上且110％以下，也可以設(shè)為95％以上且

100％以下。另外，將本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)用于上述2032型硬幣電池的正極時(shí)的初始

放電容量相對(duì)于將上述焙燒粉末用于上述2032型硬幣電池的正極時(shí)的初始放電容量

100％，可以設(shè)為90％以上且110％以下，也可以設(shè)為95％以上且100％以下。

[0117] 另外，將本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)用于上述2032型硬幣電池的正極時(shí)的初始充放電效率相對(duì)于將上述焙燒粉末用于上述2032型硬幣電池的正極時(shí)的初始充放電效率，可

以設(shè)為1倍以上，可以設(shè)為1倍以上且1.1倍以下。

[0118] 使用優(yōu)選的實(shí)施方式中得到的正極活性物質(zhì)的二次電池例如使用上述硬幣型二次電池，可以使測(cè)定的正極電阻為4Ω以下。需要說(shuō)明的是，如果示例本實(shí)施方式中的正極

電阻的測(cè)定方法，則如下進(jìn)行。利用作為電化學(xué)評(píng)價(jià)方法的一般的交流阻抗法對(duì)電池反應(yīng)

的頻率依賴性進(jìn)行測(cè)定時(shí)，如圖5可以得到基于溶液電阻、負(fù)極電阻與負(fù)極容量、和正極電

阻與正極容量的尼奎斯特線圖。電極中的電池反應(yīng)包含伴隨著電荷移動(dòng)的電阻成分和基于

電雙層的容量成分，將它們用電路表示時(shí)，成為電阻與容量的并聯(lián)電路，作為電池整體，用

以串聯(lián)連接有溶液電阻與負(fù)極、正極的并聯(lián)電路的等效電路表示。對(duì)于使用該等效電路測(cè)

定的尼奎斯特線圖進(jìn)行擬合計(jì)算，也可以估計(jì)各電阻成分、容量成分。正極電阻與所得尼奎

斯特線圖的低頻率側(cè)的半圓的直徑相等。由以上，對(duì)于制作的正極，進(jìn)行交流阻抗測(cè)定，對(duì)

于所得尼奎斯特線圖，用等效電路進(jìn)行擬合計(jì)算，從而也可以估計(jì)正極電阻。

[0119] 另外，相對(duì)于將上述焙燒粉末用于上述2032型硬幣電池的正極時(shí)的正極電阻，可以設(shè)為2.5倍以下，例如可以設(shè)為1倍以上且2倍以下。

[0120] 實(shí)施例[0121] 以下，使用本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的任何限定。對(duì)于通過(guò)本實(shí)施方式得到的正極活性物質(zhì)和使用該正極活性物質(zhì)的正極復(fù)合材料糊劑、非

水系電解質(zhì)二次電池，測(cè)定其性能(糊劑的穩(wěn)定性、初始放電容量、正極電阻、放電容量維持

率)。需要說(shuō)明的是，本實(shí)施例中，復(fù)合氫氧化物制造、正極活性物質(zhì)和二次電池的制作使用

和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制試劑特級(jí)的各試樣。

[0122] (電池的制造和評(píng)價(jià)方法)[0123] 如以下，制作圖4所示的2032型的硬幣型電池CBA，測(cè)定充放電容量從而進(jìn)行所得非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)的評(píng)價(jià)。將非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)

52.5mg、乙炔黑15mg和聚四氟乙烯樹(shù)脂(PTFE)7.5mg混合，以100MPa的壓力加壓成型為直徑

11mm、厚度100μm，制作正極PE(評(píng)價(jià)用電極)。將該制作好的正極PE在真空干燥機(jī)中、以120

℃干燥12小時(shí)。然后，使用該正極PE，在露點(diǎn)被管理為?80℃的Ar氣氛的手套箱內(nèi)，制作硬幣

型電池CBA。

[0124] 負(fù)極NE使用的是，沖裁成直徑14mm的圓盤狀的銅箔上涂布有平均粒徑20μm左右的石墨粉末和聚偏二氟乙烯的負(fù)極片，電解液使用的是，以1M的LiPF6為支持電解質(zhì)的碳酸亞

乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液(富山藥品工業(yè)株式會(huì)社制)。分隔件SEA使用膜

厚25μm的聚乙烯多孔膜。另外，硬幣型電池CBA具有墊片GA和波形墊圈WW，由正極罐PC與負(fù)

極罐NC組裝成硬幣狀的電池。

[0125] 使用制造好的硬幣型電池CBA，如以下評(píng)價(jià)初始放電容量、正極電阻。[0126] (初始放電容量)[0127] 初始放電容量如下：制作硬幣型電池1后放置24小時(shí)左右，開(kāi)路電壓OC(Open2

Circuitoltage)穩(wěn)定后，使相對(duì)于正極的電流密度為0.1mA/cm ，進(jìn)行充電直至截止電壓

4.3，休止1小時(shí)后，進(jìn)行放電直至截止電壓3.0，將此時(shí)的容量作為初始放電容量。

[0128] (正極電阻)[0129] 另外，將硬幣型電池1以充電電位4.1進(jìn)行充電，使用頻率響應(yīng)分析儀和恒電位儀(potentio?galvanostat)(Solatron制、1255B)利用交流阻抗法測(cè)定正極電阻時(shí)，可以得到

圖5所示的尼奎斯特圖。該尼奎斯特圖以表示溶液電阻、負(fù)極電阻和其容量、和、正極電阻和

其容量的特性曲線之和的形式表示，因此基于該尼奎斯特圖，使用等效電路進(jìn)行擬合計(jì)算，

算出正極電阻的值。

[0130] (糊劑的粘度穩(wěn)定性)[0131] 將正極活性物質(zhì)25.0g、導(dǎo)電材料的碳粉1.5g和聚偏二氟乙烯(PDF)2.9g用行星式運(yùn)動(dòng)混煉機(jī)混合，得到正極復(fù)合材料糊劑。將所得糊劑在大氣氣氛中保管76小時(shí)，評(píng)價(jià)保

管前后的粘度比(保管76小時(shí)后的糊劑粘度/剛剛制作后的糊劑粘度)。粘度用振動(dòng)式粘度

計(jì)(Sekonic株式會(huì)社制M10A)測(cè)定。

[0132] (水分率)[0133] 在氣化溫度300℃的條件下、使用卡爾費(fèi)歇爾水分計(jì)測(cè)定。[0134] [正極活性物質(zhì)的制造][0135] (實(shí)施例1)[0136] 將鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的焙燒粉末作為母材，其為利用將以Ni為主成分的氫氧化物粉末和氫氧化鋰進(jìn)行混合并焙燒的公知技術(shù)得到的用Li1.025Ni0.88Co0.09Al0.03O2表示的平均

粒徑為12.5μm、〔(d90?d10)/平均粒徑〕為0.80的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的焙燒粉末。

[0137] 在母材(焙燒粉末)中，以硼酸中的硼量相對(duì)于鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物的焙燒粉末中含有的Ni、Co和Al的總計(jì)為3mol％添加硼酸(林純藥工業(yè)株式會(huì)社制)，混合后，添加相對(duì)于鋰

金屬?gòu)?fù)合氧化物的焙燒粉末為10質(zhì)量％的水，進(jìn)而混合。之后，在真空氣氛中，升溫至100

℃，干燥12小時(shí)，進(jìn)而升溫至190℃，干燥10小時(shí)，從而得到正極活性物質(zhì)。對(duì)所得正極活性

物質(zhì)實(shí)施XPS測(cè)定，結(jié)果確認(rèn)了LiBO2的峰。將所得正極活性物質(zhì)的水分率和糊劑的粘度比

的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

[0138] [剩余鋰滴定][0139] 將所得正極活性物質(zhì)2g與125ml的純水混合并攪拌1分鐘使其分散后，加入10質(zhì)量％氯化鋇溶液5ml，用1.0mol/升的鹽酸進(jìn)行中和滴定，從而由直至第一中和點(diǎn)的鹽酸量

測(cè)定剩余氫氧化鋰量。將剩余鋰量的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

[0140] [電池評(píng)價(jià)][0141] 對(duì)具有使用所得正極活性物質(zhì)制作的正極的硬幣型電池的電池特性進(jìn)行評(píng)價(jià)。將硬幣型電池的初始充放電容量和正極電阻的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

[0142] (實(shí)施例2)[0143] 添加以硼量計(jì)為1.0mol％的硼酸，除此之外，與實(shí)施例1同樣地，得到正極活性物質(zhì)并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

[0144] (實(shí)施例3)[0145] 添加以硼量計(jì)為8.0mol％的硼酸，除此之外，與實(shí)施例1同樣地，得到正極活性物質(zhì)并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

[0146] (實(shí)施例4)[0147] 使水的添加量為1質(zhì)量％，除此之外，與實(shí)施例2同樣地，得到正極活性物質(zhì)并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

[0148] (實(shí)施例5)[0149] 使水的添加量為40質(zhì)量％，除此之外，與實(shí)施例2同樣地，得到正極活性物質(zhì)并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

[0150] (實(shí)施例6)[0151] 添加以硼量計(jì)為0.5mol％的硼酸，除此之外，與實(shí)施例1同樣地，得到正極活性物質(zhì)并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

[0152] (實(shí)施例7)[0153] 添加以硼量計(jì)為4mol％的硼酸，除此之外，與實(shí)施例1同樣地，得到正極活性物質(zhì)并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

[0154] (比較例1)[0155] 不添加硼酸和水，除此之外，與實(shí)施例1同樣地，得到正極活性物質(zhì)并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

[0156] (比較例2)[0157] 添加以硼量計(jì)為0.01mol％的硼酸，除此之外，與實(shí)施例1同樣地，得到非水系電解質(zhì)二次電池用正極活性物質(zhì)并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

[0158] (比較例3)[0159] 添加以硼量計(jì)為10mol％的硼酸，除此之外，與實(shí)施例1同樣地，得到正極活性物質(zhì)并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

[0160] (比較例4)[0161] 直接以不添加水、不使其干燥而混合的狀態(tài)形成正極活性物質(zhì)，除此之外，與實(shí)施例1同樣地，得到正極活性物質(zhì)并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

[0162] [表1][0163][0164] (評(píng)價(jià))[0165] 使用實(shí)施例的正極活性物質(zhì)的電池在初始放電容量、正極電阻方面均得到了良好的結(jié)果。另外，正極復(fù)合材料糊劑的粘度比為1以下，確認(rèn)了糊劑粘度穩(wěn)定。

[0166] 比較例1的正極活性物質(zhì)未添加硼酸，因此，基于滴定的剩余氫氧化鋰量相對(duì)于正極活性物質(zhì)超過(guò)0.5質(zhì)量％。比較例1的正極復(fù)合材料糊劑的粘度的上升大。比較例2的正極

活性物質(zhì)的硼酸的添加量少，因此，即使對(duì)基于滴定的剩余氫氧化鋰量進(jìn)行評(píng)價(jià)也超過(guò)0.5

質(zhì)量％，無(wú)法抑制正極復(fù)合材料的凝膠化，正極復(fù)合材料糊劑的粘度的上升大。對(duì)于比較例

3，過(guò)剩地添加硼酸，剩余氫氧化鋰量少，但是硼酸過(guò)剩地從正極活性物質(zhì)內(nèi)部奪取鋰，充放

電容量、正極電阻劣化。認(rèn)為成為從鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物奪取鋰至所需以上的狀態(tài)。使用比較

例3的正極活性物質(zhì)的電池的初始放電容量降低。

[0167] 對(duì)于比較例4，將硼酸混合時(shí)未添加水，因此，與剩余鋰、過(guò)剩的鋰反應(yīng)，沒(méi)有確認(rèn)到LB化合物的形成。比較例4的正極活性物質(zhì)的充放電容量大幅降低。

[0168] 由以上的結(jié)果可知，對(duì)于本實(shí)施方式的正極活性物質(zhì)，通過(guò)將水和硼化合物混合、且將硼原料的添加量設(shè)定為合適的范圍，從而可以得到兼顧了良好的功率特性和高的電池

容量、與制作電極時(shí)的糊劑的凝膠化抑制的活性物質(zhì)。

[0169] 需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的保護(hù)范圍不限定于上述實(shí)施方式等中說(shuō)明的方案。有時(shí)省略上述實(shí)施方式等中說(shuō)明的特征中的1個(gè)以上。另外，上述實(shí)施方式等中說(shuō)明的特征可以

適宜組合。另外，只要法令允許就引用日本專利申請(qǐng)即特愿2016?098093、特愿2016?218994

和上述實(shí)施方式等中引用的全部文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容，將其作為本文記載的一部分。

[0170] 附圖標(biāo)記說(shuō)明[0171] 1、1a、1b…一次顆粒[0172] 2…二次顆粒[0173] 3…鋰硼化合物[0174] 10…鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物[0175] 20…正極活性物質(zhì)[0176] CBA…硬幣型電池[0177] PE…正極(評(píng)價(jià)用電極)[0178] NE…負(fù)極[0179] SE…分隔件[0180] GA…墊片[0181] WW…波形墊圈[0182] PC…正極罐[0183] NC…負(fù)極罐