權(quán)利要求書： 1.一種土壤釩/鎘污染修復(fù)劑，其特征在于：包含硅基固化劑和微生物菌劑，所述微生物菌劑包含具有()還原性能的還原菌，所述還原菌選自腐殖質(zhì)還原棒桿菌(Corynebacteriumhumireducens)、鐵還原菌(Fontibacterferrireducenssp.Nov)、叢毛單胞菌(Comamonas)、球形賴氨酸芽孢桿菌(Lysinibacillussphaericus)、海洋芽胞桿菌屬(Oceanobacillus)、路德維希腸桿菌(Enterobacterludwigii)、解糖假蒼白桿菌(Pseudochrobactrumsaccharolyticum)；其中，叢毛單胞菌的菌株為CCTCCAB2011133，海洋芽胞桿菌的菌株為CGMCC1.8877；

微生物菌劑為液體菌劑，所述硅基固化劑和微生物菌劑的質(zhì)量體積配比為：0.5?

7.5kg:0.1?5L；

所述硅基固化劑包括10?40wt％固化劑A、60?90wt％固化劑B，所述固化劑A是將富硅尾礦與堿活化劑按質(zhì)量比7.0?9.0﹕1.0混合后焙燒得到；所述固化劑B為生物炭；

所述富硅尾礦選自云母、石英砂、高嶺土、方解石、花崗巖、鉀長石尾礦中的一種或多種；

所述堿活化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉中的一種或多種，堿活化劑采用固體堿活化劑或配制為液體后與富硅尾礦混合焙燒；焙燒溫度為750?1000℃，焙燒時(shí)間為30?

120min。

2.如權(quán)利要求1所述的土壤釩/鎘污染修復(fù)劑，其特征在于：所述生物炭的原料生物質(zhì)材料包括植物源生物質(zhì)、動(dòng)物糞便、生活污泥、沼渣、餐廚垃圾中的一種或多種，所述植物源生物質(zhì)包括植物殘?bào)w、秸稈、米糠和鋸末；

所述餐廚垃圾包括蔬菜水果殘?jiān)?dòng)物骨頭、食物殘?jiān)?br>
所述生物炭為水熱生物炭或者高溫?zé)峤馍锾俊?br>
3.如權(quán)利要求2所述的土壤釩/鎘污染修復(fù)劑，其特征在于：所述水熱生物炭的制備方法為：將生物質(zhì)材料與水按照固液質(zhì)量比0.5?1.5﹕3加入高壓間歇反應(yīng)器中反應(yīng)，充入惰性氣體營造無氧環(huán)境，水熱溫度為220?350℃，時(shí)間為30?120min，冷卻后過濾、干燥，即得。

4.如權(quán)利要求1所述的土壤釩/鎘污染修復(fù)劑，其特征在于：所述富硅尾礦為石英砂尾礦；堿活化劑采用固體堿活化劑或配制為液體后與富硅尾礦混合焙燒、冷卻后研磨過100?

200目篩。

5.如權(quán)利要求1所述的土壤釩/鎘污染修復(fù)劑，其特征在于：所述微生物菌劑的菌液中

7 10

活性菌細(xì)胞密度為10～10 個(gè)/mL；

硅基固化劑和微生物菌劑的質(zhì)量體積配比為：0.5?6.5kg:0.1?4L；

腐殖質(zhì)還原棒桿菌的菌株為CGMCCNO.2452，鐵還原菌的菌株為CCTCCM2011498，球形賴氨酸芽孢桿菌的菌株為CGMCC1.8079，路德維希腸桿菌的菌株為CGMCCNO.8801，解糖假蒼白桿菌的菌株為CGMCC1.5315。

6.一種硅基固化劑耦合還原菌協(xié)同修復(fù)釩/鎘污染土壤的方法，其特征在于，采用權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的土壤釩/鎘污染修復(fù)劑修復(fù)土壤，包括：步驟1)將所述的硅基固化劑按照0.5?2.0wt％的施用量添加進(jìn)污染土壤或1.0?7.5t/ha的施用量添加進(jìn)污染農(nóng)田；

步驟2)取修復(fù)劑中的微生物菌劑施入污染土壤或者農(nóng)田中，混合均勻。

7.如權(quán)利要求6所述的硅基固化劑耦合還原菌協(xié)同修復(fù)釩/鎘污染土壤的方法，其特征在于：步驟1)中硅基固化劑按照0.7?2.0wt％的施用量添加進(jìn)污染土壤或1.5?6.5t/ha的施用量添加進(jìn)污染農(nóng)田。

8.如權(quán)利要求6所述的硅基固化劑耦合還原菌協(xié)同修復(fù)釩/鎘污染土壤的方法，其特征在于：步驟2)中液體微生物菌劑按5?50mL/kg的施用量添加進(jìn)污染土壤或150?500L/ha的施用量添加進(jìn)污染農(nóng)田。

9.如權(quán)利要求8所述的硅基固化劑耦合還原菌協(xié)同修復(fù)釩/鎘污染土壤的方法，其特征在于：步驟2)中液體微生物菌劑按5?45mL/kg的施用量添加進(jìn)污染土壤或150?450L/ha的施用量添加進(jìn)污染農(nóng)田。

10.如權(quán)利要求6所述的硅基固化劑耦合還原菌協(xié)同修復(fù)釩/鎘污染土壤的方法，其特征在于：修復(fù)時(shí)間為20?70天，修復(fù)期間保持土壤田間持水量為60?80％。

11.如權(quán)利要求10所述的硅基固化劑耦合還原菌協(xié)同修復(fù)釩/鎘污染土壤的方法，其特征在于：修復(fù)時(shí)間為30?65天，修復(fù)期間保持土壤田間持水量為65?75％。

說明書： 用于修復(fù)土壤釩/鎘污染的硅基固化劑、修復(fù)劑及修復(fù)方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于修復(fù)土壤釩/鎘污染的硅基固化劑、修復(fù)劑及修復(fù)方法。背景技術(shù)[0002] 釩()具有優(yōu)異的性能，在現(xiàn)代社會(huì)得到廣泛應(yīng)用。釩的過度暴露對生物具有劇毒作用，對呼吸系統(tǒng)造成傷害，導(dǎo)致代謝紊亂。聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)已建議將釩列入優(yōu)先環(huán)境危害元素清單。釩存在于不同價(jià)態(tài)的多種物種中，其中五價(jià)釩()是毒性最高且流動(dòng)性最高的部分，而(I)在中性條件下毒性較小且不溶。[0003] 冶煉過程中大量含粉塵排放到空氣中，這些粉塵通過干濕沉降在土壤上，是土壤污染的主要途徑。此外，一些含釩礦物的開采、粉碎、燒結(jié)、冶煉等生產(chǎn)過程，都會(huì)導(dǎo)致釩等其他伴隨重金屬排入環(huán)境中，導(dǎo)致土壤污染。在石煤礦區(qū)和釩鈦磁鐵礦開采過程中，往往伴生了鎘(Cd)等重金屬，這就導(dǎo)致土壤中和Cd都超標(biāo)。[0004] 土壤一旦污染，土壤中、Cd的釋放、遷移和轉(zhuǎn)化會(huì)受到土壤原生微生物的影響，這些微生物在生物地球化學(xué)過程中構(gòu)成了重要的土壤功能，如微生物介導(dǎo)的釩從礦物中浸出和()還原為(I)之前已經(jīng)報(bào)道過。此外，()生物還原可能與土壤中的其他電子受體競爭，其中氧氣和硝酸鹽最為普遍。釩還調(diào)節(jié)微生物群落結(jié)構(gòu)、微生物活動(dòng)和代謝。釩鎘污染土壤環(huán)境中廣泛存在耐受釩污染的土著微生物，它們對于釩不僅具有抗性而且能夠改變釩的存在價(jià)態(tài)，如將高價(jià)釩還原為低價(jià)釩使釩的毒性降低。[0005] 目前對于釩污染土壤的研究較少，尚無固化劑協(xié)同微生物對釩鎘污染土壤修復(fù)方法的報(bào)道。中國專利公開號(hào)CN104772331B公開了一種修復(fù)釩礦污染土壤的重金屬固化劑，其組分的質(zhì)量比例為：65％～75％的針鐵礦，25％～35％的質(zhì)子化殼聚糖，針鐵礦屬于天然礦物，無毒無污染；質(zhì)子化殼聚糖還有利于土壤中有機(jī)質(zhì)含量的提高，增加土壤肥力，混合施用后不會(huì)對土壤pH值造成大幅度改變，修復(fù)后能有效降低土壤中釩及其它重金屬的毒性浸出率；該固化劑對有毒釩的降低效果為80％多，解毒效果有待提高，且對鎘沒有顯著的固化作用。中國專利申請公開號(hào)CN105670640A公開了一種用于治理重金屬Cd污染的復(fù)合土壤調(diào)理劑，其配方組分及含量為：粘土礦物20?30％，泥炭10?20％，生物炭10?20％，熟石灰25?35％，鐵氧化物5?15％和微生物菌劑5?10％，所述微生物菌劑中至少含有一種鐵還原菌、光合細(xì)菌和芽孢桿菌，但是土壤調(diào)理劑主要是修復(fù)土壤中的鎘污染，對于土壤中的釩污染并沒有明顯的修復(fù)作用。中國專利申請CN114317369A公開了芽孢桿菌及其在還原五價(jià)釩和六價(jià)鉻中的應(yīng)用，其公開芽孢桿菌BacillusamyloliquefaciensSM01能同時(shí)還原釩和鉻，對環(huán)境中的釩和鉻具有較高的耐受性，能夠適應(yīng)高背景污染區(qū)域的生存環(huán)境，對六價(jià)鉻和五價(jià)釩具有較高的還原率，在使用時(shí)需要添加檸檬酸作為電子供體，然而，該修復(fù)技術(shù)需要向環(huán)境中投入較大量的還原菌和檸檬酸，會(huì)對土壤的微生態(tài)平衡造成影響。

發(fā)明內(nèi)容[0006] 本發(fā)明的目的是針對上述問題，提供一種用于修復(fù)土壤釩/鎘污染的硅基固化劑、修復(fù)劑，在還原解毒高價(jià)釩的同時(shí)，固化重金屬，改善土壤環(huán)境，恢復(fù)土壤環(huán)境健康。[0007] 本發(fā)明為了實(shí)現(xiàn)其目的，采用的技術(shù)方案是：[0008] 一種用于修復(fù)土壤釩/鎘污染的硅基固化劑，所述硅基固化劑包括10?40wt％固化劑A、60?90wt％固化劑B，[0009] 所述固化劑A是將富硅尾礦與堿活化劑按質(zhì)量比7.0?9.0﹕1.0混合后焙燒得到；[0010] 所述固化劑B為生物炭。[0011] 所述富硅尾礦選自云母、石英砂、高嶺土、方解石、花崗巖、鉀長石尾礦中的一種或多種，優(yōu)選石英砂尾礦；[0012] 所述堿活化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉中的一種或多種，堿活化劑采用固體堿活化劑或配制為液體后與富硅尾礦混合焙燒；焙燒溫度為750?1000℃，焙燒時(shí)間為30?120min，優(yōu)選焙燒、冷卻后研磨過100?200目篩。

[0013] 所述生物炭的原料生物質(zhì)材料包括植物源生物質(zhì)、動(dòng)物糞便、生活污泥、沼渣、餐廚垃圾中的一種或多種，所述植物源生物質(zhì)包括植物殘?bào)w、秸稈、米糠和鋸末；[0014] 優(yōu)選所述餐廚垃圾包括蔬菜水果殘?jiān)?、?dòng)物骨頭、食物殘?jiān)?；[0015] 優(yōu)選所述生物炭為水熱生物炭或者高溫?zé)峤馍锾?。[0016] 生活污泥是生活污水處理過程中的產(chǎn)物，由固體雜質(zhì)、懸浮物及膠體物質(zhì)的漿狀物組成，其實(shí)質(zhì)是污水處理過程所產(chǎn)生的固體沉淀物質(zhì)。[0017] 沼渣是沼氣產(chǎn)氣后的廢料，人、畜糞便和農(nóng)作物秸稈等投入沼氣池內(nèi)經(jīng)發(fā)酵后的殘余物統(tǒng)稱為沼肥，沼肥包括沼液、沼渣。[0018] 所述水熱生物炭的制備方法為：將生物質(zhì)材料與水按照固液質(zhì)量比0.5?1.5﹕3加入高壓間歇反應(yīng)器中反應(yīng)，充入惰性氣體營造無氧環(huán)境，水熱溫度為220?350℃，時(shí)間為30?120min，冷卻后過濾、干燥，即得。

[0019] 本發(fā)明提供的一種土壤釩/鎘污染修復(fù)劑，包含上述任一項(xiàng)所述的硅基固化劑和微生物菌劑，所述微生物菌劑包含具有()還原性能的還原菌，優(yōu)選腐殖質(zhì)還原棒桿菌(Corynebacteriumhumireducens)、鐵還原菌(Fontibacterferrireducenssp.Nov)、叢毛單胞菌(Comamonas)、球形賴氨酸芽孢桿菌(Lysinibacillussphaericus)、海洋芽胞桿菌屬(Oceanobacillus)、路德維希腸桿菌(Enterobacterludwigii)、解糖假蒼白桿菌(Pseudochrobactrumsaccharolyticum)。[0020] 在上述技術(shù)方案中，所述微生物菌劑為液體菌劑，優(yōu)選菌液中活性菌細(xì)胞密度為7 10

10～10 個(gè)/mL；

[0021] 優(yōu)選硅基固化劑和微生物菌劑的質(zhì)量體積配比為：[0022] 0.5?7.5kg:0.1?5L；或[0023] 0.5?6.5kg或0.7?5.5kg或0.7?3.5kg或1.0?3.5kg或1kg:0.1?5L或0.1?4L或0.1?3L或0.1?2L或0.15?3L或0.15?2L；

[0024] 優(yōu)選腐殖質(zhì)還原棒桿菌的菌株為CGMCCNO.2452，鐵還原菌的菌株為CCTCCM2011498，叢毛單胞菌的菌株為CCTCCAB2011133，球形賴氨酸芽孢桿菌的菌株為CGMCC1.8079，海洋芽胞桿菌的菌株為CGMCC1.8877，路德維希腸桿菌的菌株為CGMCCNO.8801，解糖假蒼白桿菌的菌株為CGMCC1.5315。[0025] 本發(fā)明的另一目的是提供一種硅基固化劑耦合還原菌協(xié)同修復(fù)釩/鎘污染土壤的方法，包括：步驟1)將上述任一項(xiàng)所述的硅基固化劑按照0.5?2.0wt％的施用量添加進(jìn)污染土壤或1.0?7.5t/ha的施用量添加進(jìn)污染農(nóng)田，優(yōu)選施用劑量為0.7?2.0wt％或0.8?1.8wt％或0.8?1.5wt％或1wt％，或1.5?6.5t/ha或1.0?5.5t/ha或1.0?4.5t/ha或1.0?

3.5t/ha或1.0?2.5t/ha或1.0?2.0t/ha或1.5t/ha。

[0026] 上述硅基固化劑耦合還原菌協(xié)同修復(fù)釩/鎘污染土壤的方法，還包括步驟2)取上述任意一項(xiàng)所述的修復(fù)劑中的微生物菌劑施入污染土壤或者農(nóng)田中，混合均勻。[0027] 在上述技術(shù)方案中，液體微生物菌劑按5?50mL/kg的施用量添加進(jìn)污染土壤或150?500L/ha的施用量添加進(jìn)污染農(nóng)田；優(yōu)選5?45mL/kg或20?45mL/kg或35?45mL/kg，150?

450L/ha或150?350L/ha或150?250L/ha或200L/ha。

[0028] 在上述技術(shù)方案中，修復(fù)時(shí)間為20?70天或30?65天或40?65天，優(yōu)選60天；修復(fù)期間保持土壤田間持水量為60?80％或65?75％，優(yōu)選70％。[0029] 本發(fā)明的修復(fù)原理是：[0030] 利用還原菌將五價(jià)釩還原成低價(jià)的釩，降低土壤的毒性，實(shí)現(xiàn)高價(jià)釩的解毒；同時(shí)，硅基固化劑能夠有效持續(xù)固化穩(wěn)定重金屬。硅基固化劑中活性硅組分和生物炭能夠通過靜電吸附、絡(luò)合、沉淀等作用將可交換態(tài)釩鎘轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)的部分，生物炭在土壤中釋放的溶解性碳組分不僅可以絡(luò)合釩，而且作為電子供體，供還原菌以及土壤微生物代謝，促進(jìn)高價(jià)釩的解毒轉(zhuǎn)化為低價(jià)釩。此外微生物還原菌株在固化劑表面的定植和集聚，在硅基固化劑表面會(huì)形成生物膜，促進(jìn)還原菌的耦合協(xié)同作用，進(jìn)一步促進(jìn)土壤中釩鎘的穩(wěn)定，實(shí)現(xiàn)釩鎘污染土壤持續(xù)有效的修復(fù)。[0031] 本發(fā)明的有益效果是：[0032] 1)本發(fā)明釩鎘污染土壤固化修復(fù)劑的原料是采用工業(yè)固體廢物和生物質(zhì)等，還原菌為商品菌試劑，原料來源廣泛、環(huán)境友好，材料成本低廉、能夠大量生產(chǎn)和制備，且性能穩(wěn)定。[0033] 2)本發(fā)明的硅基固化劑耦合還原菌修復(fù)釩鎘污染土壤協(xié)同體系，能夠?qū)崿F(xiàn)高價(jià)態(tài)釩的還原轉(zhuǎn)化為低價(jià)態(tài)釩，并將土壤釩、鎘的鐵錳結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量提升至80％、90％以上，能夠?qū)崿F(xiàn)釩鎘污染土壤的持續(xù)高效穩(wěn)定和修復(fù)。[0034] 3)本發(fā)明的釩鎘污染修復(fù)方法操作簡單，成本低廉，同時(shí)減量固體廢物，可應(yīng)用于大規(guī)模的釩鎘污染場地和農(nóng)田土壤的修復(fù)，具有廣闊的應(yīng)用前景。附圖說明[0035] 圖1是實(shí)施例3中污染農(nóng)田水稻生長和收獲情況圖。[0036] 圖2是實(shí)施例3中不同實(shí)驗(yàn)組水稻產(chǎn)量結(jié)果。[0037] 圖3是實(shí)施例3中不同實(shí)驗(yàn)組收獲的大米中重金屬含量情況。[0038] 圖4是實(shí)施例3中不同實(shí)驗(yàn)組水稻收獲后田間土壤中釩鎘的形態(tài)分布檢測結(jié)果。具體實(shí)施方式[0039] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。[0040] 下述實(shí)施例中的實(shí)驗(yàn)方法，如無特別說明，均為常規(guī)方法；所用生物、化學(xué)試劑，如無特殊說明，均為本領(lǐng)域常規(guī)試劑。[0041] 本發(fā)明實(shí)施例中所用尾礦工業(yè)廢物原料來源如下：[0042] 石英砂尾礦：包括礦石開采中的廢渣、加工過程中的尾砂和尾泥，其中尾砂占絕大多數(shù)，石英尾砂的化學(xué)成分主要是SiO2。本發(fā)明實(shí)施例中的石英砂尾礦來自廣東省云浮采石場。[0043] 花崗巖尾礦：是花崗巖石料廠開采后留下的品相不好的巖石尾礦以及邊角料，化學(xué)成分主要是石英、鉀長石和酸性斜長石。本發(fā)明實(shí)施例中的花崗巖尾礦來自廣東省云浮采石場。[0044] 鉀長石尾礦：是鉀長石石料廠開采后留下的品相不好的巖石尾礦以及邊角料，化學(xué)成分主要是鋁硅酸鹽礦物。本發(fā)明實(shí)施例中的鉀長石尾礦來自廣東省云浮采石場。[0045] 實(shí)施例1污染土壤修復(fù)[0046] 釩鎘污染土壤采集于湖南某石煤礦區(qū)土壤，風(fēng)干后過10目篩，對土壤樣品進(jìn)行基本理化性質(zhì)和重金屬元素的分析(見表1)。[0047] 表1土壤樣品基本性質(zhì)和金屬元素分析[0048][0049] 本發(fā)明的硅基固化劑的制備：硅基固化劑由固化劑A與固化劑B按照30％﹕70％質(zhì)量比混合配制。[0050] 固化劑A利用富硅的工業(yè)固體廢物在堿活化焙燒法下制備，具體制備流程如下：石英砂尾礦與固體堿活化劑(KOH)按照9﹕1的比例混合后充分球磨，置于程序升溫高溫爐中800℃下焙燒60?120min，冷卻后研磨過100目篩。

[0051] 固化劑B利用水熱法制備：將破碎后的水稻秸稈與水按1﹕3比例加入高壓間歇反應(yīng)器(HT?250J0，HTLAB，北京，中國)中反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)注入純度為99.9％的氮?dú)?，營造無氧環(huán)境。然后加熱至所設(shè)置的溫度(220℃)，反應(yīng)過程不調(diào)節(jié)壓力，反應(yīng)60min后結(jié)束，反應(yīng)器自然冷卻至室溫。通過過濾分離固體殘余物得到水熱炭，在105℃下干燥得到固化劑B。[0052] 還原菌液的培養(yǎng)：將解糖假蒼白桿菌CGMCC1.5315(購自中國普通微生物菌種保8

藏管理中心CGMCC)菌種富集并培養(yǎng)到對數(shù)期后備用，備用菌液中細(xì)胞密度為3.6×10個(gè)/mL。

[0053] 污染土壤修復(fù)：設(shè)置CK、T1、T2、T3、T4、T5、T6、T7和T8處理組。CK為不處理對照組、T1為硅基固化劑處理組、T2為硅基固化劑和還原菌液耦合協(xié)同處理組(即本發(fā)明的土壤釩/鎘污染修復(fù)劑)、T3為固化劑A處理組、T4為固化劑A和和還原菌液耦合協(xié)同處理組、T5為固化劑B處理組、T6為固化劑B和還原菌液耦合協(xié)同處理組、T7為未經(jīng)過堿活化的石英砂尾礦固化劑處理組、T8為非硅基材料固化劑處理組(非硅基材料為石灰)。[0054] 分別取5kg土壤置于PC罐(40cm×15cm×20cm)中，CK組不添加固化劑；T1中按照1％(w/w)添加本發(fā)明的硅基固化劑，充分混勻并鋪平；T2中按照1％(w/w)添加硅基固化劑，充分混勻后再接種0.2L的還原菌液；T3中按照1％(w/w)添加固化劑A；T4中按照1％(w/w)添加固化劑A，充分混勻后再接種0.2L的還原菌液；T5中按照1％(w/w)添加固化劑B；T6中按照

1％(w/w)添加固化劑B，充分混勻后再接種0.2L的還原菌液；T7為添加1％(w/w)未經(jīng)堿活化處理的石英砂尾礦；T8為添加1％(w/w)非硅基材料處理組，充分混勻并鋪平。修復(fù)期間所有處理組土壤加水保持土壤持水量70％，修復(fù)60天后測定土壤中釩、鎘的浸出含量，使用PAR分光光度法測定分析()和(I)的濃度，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP?MS)檢測鎘的含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

[0055] 表2修復(fù)后土壤中重金屬浸出及形態(tài)[0056][0057] 從表2的結(jié)果可見：與對照組CK相比，修復(fù)土壤T1、T2、T3、T4、T5、T6、T8中Cu、Zn、Cd的浸出含量顯著降低，T2組的Pb的浸出含量降低56％，施加硅基固化劑的T1組對土壤重金屬具有固化穩(wěn)定化的效果并且效果優(yōu)于單獨(dú)施用固化劑A(T3組)和固化劑B(T5組)；而T7組對Cu、Zn、Cd、Pb的浸出含量與CK組差別不大，其對重金屬的固化作用并不明顯。另外與對照組CK相比，T1、T2、T3、T4、T5和T6中()的浸出含量，與CK相比，分別降低65％、88％、46％、75％、47％和80％，這也說明硅基固化劑在一定程度上能夠固化穩(wěn)定土壤中高價(jià)態(tài)，此外在還原菌協(xié)同作用下，還原菌能夠進(jìn)一步還原()，對高價(jià)進(jìn)行解毒，降低其在土壤中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，而T7、T8組對高價(jià)的解毒效果明顯比其它處理組差。此外，由T8的結(jié)果可知，石灰具有重金屬的固化穩(wěn)定效果，但是其修復(fù)效果低于T2組，并且其對()解毒無效果。

[0058] 實(shí)施例2污染土壤修復(fù)[0059] 釩鎘污染土壤采取于湖南某石煤礦區(qū)農(nóng)田土壤，風(fēng)干后過10目篩，對土壤樣品進(jìn)行基本理化性質(zhì)和重金屬元素的分析，見表3。[0060] 表3土壤樣品基本性質(zhì)和金屬元素分析[0061][0062] 硅基固化劑的制備：硅基固化劑由固化劑A與固化劑B按照20％﹕80％質(zhì)量比混合配制。[0063] 固化劑A利用富硅的工業(yè)固體廢物在堿活化焙燒法下制備，具體制備流程如下：花崗巖尾礦與固體堿活化劑(KOH)按照9﹕1的比例混合后充分球磨，置于程序升溫高溫爐中800℃下焙燒120min，冷卻后研磨過100目篩。

[0064] 固化劑B利用水熱法制備：將破碎后的餐廚垃圾食物殘?jiān)?來源為餐館的剩飯剩菜)與水按1﹕3比例加入高壓間歇反應(yīng)器(HT?250J0，HTLAB，北京，中國)中反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)注入純度為99.9％的氮?dú)猓瑺I造無氧環(huán)境。然后加熱至所設(shè)置的溫度(300℃)，反應(yīng)過程不調(diào)節(jié)壓力，反應(yīng)60min后結(jié)束，反應(yīng)器自然冷卻至室溫。通過過濾分離固體殘余物得到水熱炭，在105℃下干燥得到固化劑B。[0065] 還原菌液的培養(yǎng)：將CGMCC1.8877(購自中國普通微生物菌種保藏管理中心8

CGMCC)菌種富集，并培養(yǎng)至對數(shù)期后備用，備用菌液中細(xì)胞密度為5×10個(gè)/mL。

[0066] 污染土壤修復(fù)：設(shè)置CK、T1、T2、T3、T4、T5、T6和T7處理組。CK為不處理對照組、T1為本發(fā)明的硅基固化劑處理組、T2為硅基固化劑和還原菌液耦合協(xié)同處理組(即本發(fā)明的土壤釩/鎘污染修復(fù)劑)、T3為固化劑A處理組、T4為固化劑A和和還原菌液耦合協(xié)同處理組、T5為固化劑B處理組、T6為固化劑B和還原菌液耦合協(xié)同處理組、T7為未經(jīng)堿活化的花崗巖尾砂固化劑處理組。[0067] 分別取5kg土壤置于PC罐(40cm×15cm×20cm)中，CK組不添加處理劑；T1中按照1％(w/w)添加硅基固化劑，充分混勻并鋪平；T2中按照1％(w/w)添加硅基固化劑，充分混勻后再接種0.2L的還原菌液；T3中按照1％(w/w)添加固化劑A；T4中按照1％(w/w)添加固化劑A，充分混勻后再接種0.2L的還原菌液；T5中按照1％(w/w)添加固化劑B；T6中按照1％(w/w)添加固化劑B，充分混勻后再接種0.2L的還原菌液；T7為添加1％(w/w)未經(jīng)堿活化的花崗巖尾砂固化劑，充分混勻并鋪平。修復(fù)期間所有處理組土壤加水保持土壤田間持水量70％，修復(fù)60天后測定土壤中釩鎘的浸出含量及()含量，相關(guān)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

[0068] 表4修復(fù)后土壤中重金屬浸出及形態(tài)[0069][0070] 從表4結(jié)果可見，與CK相比T1、T2、T3、T4、T5和T6處理組中Cu、Zn、Cd和Pb的浸出含量都顯著降低，硅基固化劑協(xié)同耦合還原菌(T2組)對土壤中重金屬的固化穩(wěn)定效果優(yōu)于單一的硅基固化劑處理(T1組)，硅基固化劑(T1組)對重金屬的固化穩(wěn)定化效果優(yōu)于固化劑A(T3組)和固化劑B(T5組)；而T7組Cu、Zn、Cd和Pb的浸出含量與CK組相比無顯著差異，沒有顯著的固化作用。對于而言，硅基固化劑協(xié)同耦合還原菌(T2組)能夠有效降低土壤中()的浸出含量，與CK相比()含量降低94％，而T1組中()的浸出量僅下降40％；T4、T6組也能有效降低土壤中()的浸出含量，說明還原菌能夠進(jìn)一步還原()，對高價(jià)進(jìn)行解毒，但是T2組的解毒效果最好。[0071] 結(jié)果表明，硅基固化劑的施用能夠降低土壤重金屬的含量，此外，在還原菌協(xié)同處理下，()的含量進(jìn)一步減少，還原為低價(jià)態(tài)的釩，降低土壤污染的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。[0072] 實(shí)施例3污染農(nóng)田修復(fù)[0073] 實(shí)驗(yàn)在湖南某石煤礦區(qū)周邊農(nóng)田進(jìn)行。[0074] 硅基固化劑的制備：硅基固化劑由固化劑A與固化劑B按照25％﹕75％質(zhì)量比混合配置。[0075] 固化劑A利用富硅的工業(yè)固體廢物在堿活化焙燒法下制備，具體制備流程如下：鉀長石尾礦與固體堿活化劑(NaOH)按照9﹕1的比例混合后充分球磨，置于程序升溫高溫爐中800℃下焙燒90min，冷卻后研磨過100目篩。

[0076] 固化劑B利用水熱法制備：將破碎后的水稻秸稈與水按1﹕3比例加入高壓間歇反應(yīng)器(HT?250J0，HTLAB，北京，中國)中反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)注入純度為99.9％的氮?dú)猓瑺I造無氧環(huán)境。然后加熱至所設(shè)置的溫度(300℃)，反應(yīng)過程不調(diào)節(jié)壓力，反應(yīng)60min后結(jié)束，反應(yīng)器自然冷卻至室溫。通過過濾分離固體殘余物得到水熱炭，在105℃下干燥得到固化劑B。[0077] 還原菌液的培養(yǎng)：將CGMCC1.8079(購自中國普通微生物菌種保藏管理中心8

CGMCC)菌種富集，并培養(yǎng)到對數(shù)期后備用，備用菌液中細(xì)胞密度為3.7×10個(gè)/mL。

[0078] 農(nóng)田修復(fù)處理分為CK對照組、T1、T2、T3、T4、T5、T6和T7處理組，CK為不處理對照組，土壤不做任何處理；T1組為硅基固化劑處理組，硅基固化劑的施用劑量為1.5t/ha；T2為硅基固化劑耦合協(xié)同還原菌處理組，將硅基固化劑按照1.5t/ha灑在土壤中，然后按照200L/ha噴灑菌液；T3組為固化劑A處理組，固化劑A的施用劑量為1.5t/ha；T4組為固化劑A耦合協(xié)同還原菌處理組，將固化劑A的施用劑量為1.5t/ha灑在土壤中，然后按照200L/ha噴灑菌液；T5組為固化劑B處理組，固化劑B的施用劑量為1.5t/ha；T6組為固化劑B耦合協(xié)同還原菌處理組，將固化劑B的施用劑量為1.5t/ha灑在土壤中，然后按照200L/ha噴灑菌液；T7組施用未經(jīng)堿活化的鉀長石尾礦固化劑，其劑量為1.5t/ha，均勻地灑在土壤中，并進(jìn)行耕犁混合均勻，翻耕深度20cm，不定期補(bǔ)充水分，保持水面沒過土壤1?2cm的水深，兩周后進(jìn)行水稻種植。水稻品種為二優(yōu)290，采用直播法種植水稻，水稻種植遵循當(dāng)?shù)剞r(nóng)事操作和水肥管理模式，水稻生長、收獲情況見圖1。

[0079] 120天后收獲水稻統(tǒng)計(jì)產(chǎn)量和大米中重金屬含量。大米中重金屬含量按照按國家標(biāo)準(zhǔn)GB5009.12?2017規(guī)定的方法對大米中Pb進(jìn)行檢測分析，Cu、Zn、Cd、的檢測分析分別按照《GB5009.13?2017食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中銅的測定》、《GB5009.14?2017食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中鋅的測定》、《GB5009.15?2014食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中鎘的測定》、《GB5009.268—2016食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中多元素的測定》中規(guī)定的方法進(jìn)行。[0080] 水稻產(chǎn)量結(jié)果如圖2所示，相對于CK組，T1組產(chǎn)量增加15％，T2組產(chǎn)量增加23％，T3組產(chǎn)量增加7％，T4組產(chǎn)量增加12％，T5組產(chǎn)量增加9％，T6組產(chǎn)量增加16％；T7基本無明顯增產(chǎn)效果。大米中重金屬含量結(jié)果如圖3所示，綜合而言，T1和T2組大米中的重金屬含量少于其它處理組，Pb、Cd、的含量差異明顯，尤其以Cd、的含量差異更為顯著，T7組大米中Cd、的含量在各處理組中最高；與對照組CK相比，T1和T2組大米中Pb的含量分別降低44％和56％，Cd含量分別降低32％和48％，含量分別降低65％和71％。結(jié)果表明，在釩污染農(nóng)田中，硅基固化劑耦合協(xié)同還原菌能夠有效促進(jìn)水稻增產(chǎn)，并降低重金屬在大米中的富集且效果優(yōu)于固化劑A和B的單獨(dú)施用處理，T1和T2中大米的重金屬Cd，Pb含量低于《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》(GB2762?2017)。

[0081] 對水稻收獲后的田間土壤進(jìn)行重金屬形態(tài)進(jìn)行分布，按照Tessier的5步提取法對土壤進(jìn)行連續(xù)提取，并采用ICP?MS對浸提液進(jìn)行分析。如圖4所示，硅基固化劑耦合協(xié)同還原菌能夠有效提升土壤中Cd和的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量，與CK相比，T1和T2組的土壤鎘的鐵錳結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量相對于其它處理組提升最多，T1和T2組分別提升19％和21％，土壤釩的鐵錳結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量T1和T2組占比分別提升16％和20％，這說明硅基固化劑能夠有效降低土壤重金屬的生物有效性，而硅基固化劑耦合協(xié)同還原菌的處理效果則進(jìn)一步提升，在各處理組中效果最優(yōu)。