1.本發(fā)明屬于固廢處理技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，涉及一種從電解鋁廢舊陰極炭回收氟化物的方法。

背景技術(shù)：

2.據(jù)統(tǒng)計(jì)，平均每生產(chǎn)1 t金屬鋁就有30-50 kg廢舊陰極產(chǎn)生, 廢舊陰極中含有可溶氟和氰化物等有毒物質(zhì)，其含量已超過國家直接排放標(biāo)準(zhǔn)。我國電解鋁工業(yè)排出的廢舊陰極內(nèi)襯中可溶性f-含量約2000 mg/l，cn-約15 mg/l。這些廢棄材料被列為危險廢物 （ 《國家危險廢物名錄》 中hw32無機(jī)氟化物廢物、hw07熱處理含氰廢物、hw33無機(jī)氰化物廢物）。隨著全球環(huán)保意識提高和我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的提出，全球?qū)Νh(huán)境保護(hù)和節(jié)能減排的力度不斷加大，鋁電解廢舊陰極的回收利用不但保護(hù)環(huán)境，而且能夠變廢為寶產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益，所以必須對鋁電解廢舊陰極進(jìn)行無害化和資源化處理。

3.在電解鋁的工業(yè)生產(chǎn)過程中，電解槽經(jīng)高溫、化學(xué)、機(jī)械沖蝕、電解質(zhì)滲透等作用，槽中的炭質(zhì)陰陽極在使用一段時間后會出現(xiàn)破損，所以通常電解槽使用 5-8a就需要大修一次，而廢陰極炭塊主要來自于電解槽大修時陰極的更換。對廢舊陰極炭塊進(jìn)行了x光衍射分析及元素分析，如附圖1所示。從 xrd 及元素分析結(jié)果來看，整個廢舊陰極的組成包括c、氟化物、氧化物和微量的氰化物。廢舊陰極的主要成分為 c、naal11o17、na3alf6、naf、caf2、sio2及少量的nacn、na4fe(cn)6和na3fe( cn)6，其f的含量達(dá)到了12.64%，且這些含氟鹽的熔點(diǎn)基本均在1000℃以上，很難通過熔融的方式使其與陰極炭分離。大體上可以把廢舊陰極看作炭和電解質(zhì)兩個部分，其中炭大概占 56.76%，電解質(zhì)大概占 44.24%，這兩種組分都具有回收利用的價值。因此，根據(jù)以上分析，回收利用廢舊陰極，絕不僅僅是回收炭和處理其中的有毒物質(zhì)，回收其中的氟化物同樣也有價值。

4.目前陰極炭中氟的回收，多通過高溫熔融方法，該方法需要較高的溫度，能耗高，工藝流程復(fù)雜，氟的回收效率低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.為了克服背景技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種從電解鋁廢舊陰極炭回收氟化物的方法，通過水蒸氣條件下微波處理電解鋁廢舊陰極炭，可將其中的氟有效回收，且收率能達(dá)到75%以上，最高可以達(dá)到96%，實(shí)現(xiàn)了資源回收和固廢的處理。

6.為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：所述的從電解鋁廢舊陰極炭回收氟化物的方法，其特征在于：將電解鋁廢舊陰極，在通入水蒸氣條件下微波處理，得到含氟液體和活性炭a。

7.進(jìn)一步的，所述的從電解鋁廢舊陰極炭回收氟化物的方法，包括以下步驟：（1）將電解鋁廢舊陰極炭粉碎，得到陰極炭粉；（2）將陰極炭粉放入微波爐中，向微波爐中通入惰性氣體，將微波爐內(nèi)空氣置換出；

（3）置換完成后，將微波爐加熱，同時通入水蒸氣，得到含氟液體和活性炭a。

8.進(jìn)一步的，步驟（1）中，電解鋁廢舊陰極炭粉碎至100-200目。

9.進(jìn)一步的，步驟（3）中，微波加熱溫度為900℃-1000℃，水蒸氣通入量為50g/l/min-80g/l/min。

10.進(jìn)一步的，步驟（3）中，微波加熱時間為2h-3h。

11.進(jìn)一步的，步驟（2）的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?br />
12.進(jìn)一步的，步驟（3）所述的含氟液體為氫氟酸溶液。

13.進(jìn)一步的，步驟（3）得到的活性炭a在蒸餾水中清洗，干燥后得到再生活性炭。

14.本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明通入水蒸氣條件下進(jìn)行微波加熱，微波條件下水蒸氣與炭發(fā)生反應(yīng)，生成co，一部分炭的反應(yīng)，為含氟鹽的擴(kuò)散提供通道，使含氟鹽與水蒸氣接觸，并被水蒸氣吸收，不需要加熱至熔融溫度，即使氟化鹽被水蒸氣吸收，最終形成含氟溶液，實(shí)現(xiàn)與炭的分離。

15.在微波煅燒下，陰極炭表面先受熱，內(nèi)部升溫比外部升溫慢，水蒸氣本身也是高溫氣體，當(dāng)與c發(fā)生反應(yīng)，擴(kuò)大炭層，高溫水蒸氣進(jìn)入陰極炭中加速升溫，促進(jìn)含氟鹽與炭的分離。

16.通過水蒸氣條件下微波熱解，水蒸氣與部分氟化鹽發(fā)生反應(yīng)，使難溶鹽轉(zhuǎn)化為易溶鹽，并被水蒸氣吸收，同時，由于陰極炭中含有酸性物質(zhì)，酸性物質(zhì)的存在，會加速水蒸氣與含氟鹽的反應(yīng)，使難溶鹽與水蒸氣反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橐兹埯}。

附圖說明

17.圖1是廢舊陰極炭塊的x光衍射圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例2溫度對碳氟分離率的影響；圖3是本發(fā)明實(shí)施例3水蒸氣通入量對碳氟分離率的影響。

具體實(shí)施方式

18.為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，下面將對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的說明，以方便技術(shù)人員理解。

19.從電解鋁廢舊陰極炭回收氟化物的方法，包括以下步驟：（1）將電解鋁廢舊陰極炭粉碎至200目，得到陰極炭粉。

20.通過將電解鋁廢舊陰極炭粉碎，可加速水蒸氣與活性炭的接觸，加速反應(yīng)的進(jìn)行，如果粒度太大，則不利于水蒸氣與炭層的充分接觸，影響實(shí)驗(yàn)效果。

21.（2）將陰極炭粉放入微波爐中，向微波爐中通入惰性氣體，將微波爐內(nèi)空氣置換出；置換出空氣，作用是防止微波爐中有多余的空氣與炭粉反應(yīng)，影響廢舊陰極炭塊的回收利用。

22.（3）置換完成后，將微波爐加熱至900℃-1000℃，，同時通入50g/l/min-80g/l/min的水蒸氣，得到含氟液體和活性炭a。

23.在通入水蒸氣條件下微波煅燒，可使水蒸氣與炭發(fā)生反應(yīng)，生成co，為炭層打開通道，使水蒸氣能與含氟鹽發(fā)生反應(yīng)，使高熔點(diǎn)、難溶的含氟鹽與水反應(yīng)，生成易溶的氟化氫，例如：。24.naf+h2o→hf↑+naoh（4）得到的活性炭a在蒸餾水中清洗，干燥后得到再生活性炭。

25.本發(fā)明所用陰極炭，通過x衍射分析，主要成分見表1。

26.表1 廢舊陰極炭塊的組成與含量 %實(shí)施例1步驟1、將電解鋁產(chǎn)生的廢舊陰極炭塊通過微型高速粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎處理，得到實(shí)驗(yàn)初步的原料，再通過篩選，最終選擇200目的廢舊陰極炭粉。

27.步驟2、將經(jīng)過步驟1的廢舊陰極炭粉放入50ml石英坩堝舟中，再將坩堝舟放入石英玻璃管中。

28.步驟3、將玻璃管放入微波爐中，并且通入氮?dú)?，將玻璃管中的空氣排盡。

29.步驟4、使用單通道蠕動泵將水流量調(diào)整為3.5g/min，將水流加熱，使其以水蒸氣形式通入微波爐。

30.步驟5、將步驟4產(chǎn)生的水蒸氣用玻璃管通入微波爐中并且調(diào)整微波爐功率為500w升溫至950℃，并保溫3h；得到固體a與液體b。

31.對上述的步驟5得到的固體a，進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)當(dāng)通入水蒸氣所需要水的流量為3.5g/min時、加熱溫度為950℃、保溫時間為3h時，廢舊陰極炭中碳氟分離的效果最好，碳氟分離達(dá)96%。

32.水蒸氣流量不宜太高和太低，過高造成氣壓過高，物料損失率提高，過低造成物料反應(yīng)不充分。

33.對比例1（除了微波過程中不通水蒸氣外，其他與實(shí)施例1相同）步驟1、將電解鋁產(chǎn)生的廢舊陰極炭塊通過微型高速粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎處理，得到實(shí)驗(yàn)初步的原料，再通過篩選，最終選擇200目的廢舊陰極炭粉。

34.步驟2、將經(jīng)過步驟1的廢舊陰極炭粉放入50ml石英坩堝舟中，再將坩堝舟放入石英玻璃管中。

35.步驟3、將玻璃管放入微波爐中，并且通入氮?dú)猓瑢⒉ＡЧ苤械目諝馀疟M。

36.步驟4、調(diào)整微波爐功率為500w升溫至950℃，并保溫3h；得到固體a，無液體浸出。

37.對上述的步驟5得到的固體a，進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)使用常規(guī)爐通入惰性氣體加熱、加熱溫度為950℃、保溫時間為3h時，廢舊陰極炭中碳氟分離的效果為23%。

38.結(jié)果分析：如果微波過程中不通水蒸氣，再排盡微波爐中的空氣后，只通入n2，在高溫環(huán)境下只有少量氟化物發(fā)生分解，燃燒渣內(nèi)還含有大量氟化物，去氟效果不明顯，無法實(shí)現(xiàn)含氟鹽的分離。

39.實(shí)施例2??不同加熱溫度對為碳氟分離效果的影響步驟1、將電解鋁產(chǎn)生的廢舊陰極炭塊通過微型高速粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎處理，得到實(shí)驗(yàn)初步的原料，再通過篩選，最終選擇200目的廢舊陰極炭粉。

40.步驟2、將經(jīng)過步驟1的實(shí)驗(yàn)原料放入50ml石英坩堝舟中，再將坩堝舟放入石英玻璃管中。

41.步驟3、將石英管放入微波爐中，并且通入惰性氣體，將石英管中的空氣排盡。

42.步驟4、使用單通道蠕動泵將水流量調(diào)整為3.5g/min，加熱使水轉(zhuǎn)變?yōu)樗魵狻?br />
43.步驟5、將步驟4產(chǎn)生的水蒸氣用玻璃管通入微波爐，并且調(diào)整微波爐功率為500w加熱至800℃-1000℃，保溫3h；得到固體a與液體b。

44.對固體a進(jìn)行分析，得到碳氟分離效率。

45.附圖2為通水流量為3.5g/min時，不同微波加熱溫度下，廢舊陰極炭塊的碳氟分離率的變化曲線。當(dāng)溫度為950℃時，碳氟分離率最高，實(shí)驗(yàn)效果最好。

46.實(shí)施例3（不同水蒸氣通入流量對碳氟分離效果的影響）步驟1、將電解鋁產(chǎn)生的廢舊陰極炭塊通過微型高速粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎處理，得到實(shí)驗(yàn)初步的原料，再通過篩選，最終選擇200目的廢舊陰極炭粉。

47.步驟2、將經(jīng)過步驟1的實(shí)驗(yàn)原料放入50ml石英坩堝舟中，再將坩堝舟放入90cm的石英玻璃管中。

48.步驟3、將玻璃管放入微波爐中，并且通入惰性氣體，將玻璃管中的空氣排盡。

49.步驟4、使用單通道蠕動泵將水流量調(diào)整為2.5-4.0g/min，加熱自制反應(yīng)爐，使其產(chǎn)生水蒸氣。

50.步驟5、將步驟4產(chǎn)生的水蒸氣通入玻璃管中并且調(diào)整微波爐功率為500w并加熱至950℃，并保溫3h；步驟6、經(jīng)過步驟5得到固體a與液體b。

51.對固體a進(jìn)行分析，得到碳氟分離效率。

52.附圖3為微波加熱溫度為950℃時，通入不同通水流量下，廢舊陰極炭塊的碳氟分離率的變化曲線。當(dāng)通水流量為3.5g/min時，碳氟分離率最高，實(shí)驗(yàn)效果最好。

53.最后說明的是，以上優(yōu)選實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過上述優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。技術(shù)特征：

1.一種從電解鋁廢舊陰極炭回收氟化物的方法，其特征在于：將電解鋁廢舊陰極，在通入水蒸氣條件下微波處理，得到含氟液體和活性炭a。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種從電解鋁廢舊陰極炭回收氟化物的方法，其特征在于：包括以下步驟：（1）將電解鋁廢舊陰極炭粉碎，得到陰極炭粉；（2）將陰極炭粉放入微波爐中，向微波爐中通入惰性氣體，將微波爐內(nèi)空氣置換出；（3）置換完成后，將微波爐加熱，同時通入水蒸氣，得到含氟液體和活性炭a。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種從電解鋁廢舊陰極炭回收氟化物的方法，其特征在于：步驟（1）中，電解鋁廢舊陰極炭粉碎至100-200目。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種從電解鋁廢舊陰極炭回收氟化物的方法，其特征在于：步驟（3）中，微波加熱溫度為900℃-1000℃，水蒸氣通入量為50g/l/min-80g/l/min。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種從電解鋁廢舊陰極炭回收氟化物的方法，其特征在于：步驟（3）中，微波加熱時間為2-3h。6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種從電解鋁廢舊陰極炭回收氟化物的方法，其特征在于：步驟（2）的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤狻?.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種從電解鋁廢舊陰極炭回收氟化物的方法，其特征在于：步驟（3）所述的含氟液體為氫氟酸溶液。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種從電解鋁廢舊陰極炭回收氟化物的方法，其特征在于：步驟（3）得到的活性炭a在蒸餾水中清洗，干燥后得到再生活性炭。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種從電解鋁廢舊陰極炭回收氟化物的方法，屬于固廢處理技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明包括粉碎、置換、水蒸氣條件下微波加熱三個主要步驟，通過在水蒸氣條件下微波加熱，不僅能使水蒸氣與炭反應(yīng)，打開炭層通道，且能使水蒸氣與陰極炭中的難溶、高熔點(diǎn)含氟鹽與水蒸氣反應(yīng)，生成易溶含氟鹽，并被水蒸氣吸收，最終實(shí)現(xiàn)氟和炭的分離，且碳氟分離率最高能達(dá)96%，本發(fā)明的技術(shù)方案具有流程簡單、碳氟分離率高的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)陰極炭的無害化處理以及氟的有價回收。收。收。

技術(shù)研發(fā)人員：夏洪應(yīng) 蔡無塵 張利波 徐英杰 蔣桂玉

受保護(hù)的技術(shù)使用者：昆明理工大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2022.03.23

技術(shù)公布日：2022/6/3