1.本發(fā)明涉及分析檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體的，涉及一種氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)土壤和沉積物中三乙胺的方法。

背景技術(shù)：

2.近些年來隨著我國(guó)對(duì)生態(tài)環(huán)境的越發(fā)重視，對(duì)于環(huán)境的治理也在不斷的加強(qiáng)，其中土壤檢測(cè)及修復(fù)也逐漸的再加快。三乙胺在工業(yè)上具有重要作用，可用作溶劑、固化劑、催化劑、阻聚劑、防腐劑及合成染料等，且具有易燃，易爆，有毒等特性，具有強(qiáng)刺激性。目前尚無土壤三乙胺的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)，相關(guān)檢測(cè)方法也比較少，相關(guān)方法有氣相色譜法、可見分光分析法。

3.現(xiàn)有技術(shù)相關(guān)土壤三乙胺的方法主要有可見分光光度法、氣相色譜法。

4.a1：可見分光分析方法：在土壤中加入水對(duì)土壤中的三乙胺進(jìn)行提取，用三氯甲烷對(duì)樣品水溶液進(jìn)行萃取，待分層后提取下層溶液，加入溴酚藍(lán)指示劑，放置一段時(shí)間后比色,根據(jù)吸光度值計(jì)算樣品中的三乙胺濃度，此方法用到的設(shè)備主要為可見分光光度計(jì)。

5.a2：氣相色譜法：在土壤樣品中加入提取劑，調(diào)節(jié)ph值為酸性(3～4)，超聲提取，然后在提取液中加堿使之生成胺，取中和后的樣品進(jìn)樣，用氫火焰離子化檢測(cè)器測(cè)定，以保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量，此方法用到的設(shè)備主要為氣相色譜儀(配有fid檢測(cè)器)。

6.可見分光分析方法的缺點(diǎn)主要是易受到其他物質(zhì)的干擾，造成空白偏高，檢出限較高，精密度和準(zhǔn)確度較低，更適用于土壤高濃度三乙胺的測(cè)定；氣相-fid方法的缺點(diǎn)主要是檢出限較高，回收率偏低，土壤基質(zhì)復(fù)雜，單通過保留時(shí)間不容易定性，可能出現(xiàn)假陽性現(xiàn)象，更適用于高濃度三乙胺測(cè)定。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

7.本發(fā)明提出了一種氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)土壤和沉積物中三乙胺的方法，解決了相關(guān)技術(shù)檢測(cè)土壤或沉積物中三乙胺的準(zhǔn)確度低、靈敏度低的問題。

8.本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

9.一種氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)土壤和沉積物中三乙胺的方法，包括以下步驟：

10.(1)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：采用二氯甲烷配置三乙胺的標(biāo)準(zhǔn)溶劑組，采用氣相色譜進(jìn)行檢測(cè)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；

11.(2)制備待測(cè)樣品溶液：

12.s1、用異丙醇溶液在酸性條件下對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行提取得到提取液；

13.s2、堿性條件下用二氯甲烷、氯化鈉對(duì)s1所得提取液進(jìn)行萃取得到萃取液，取有機(jī)相為待測(cè)樣品溶液；

14.(3)測(cè)定三乙胺含量：將所述待測(cè)樣品溶液采用氣相色譜質(zhì)譜法進(jìn)行測(cè)定；

15.(4)結(jié)果計(jì)算：樣品中三乙胺含量按照如下公式計(jì)算，得到待測(cè)樣品中三乙胺的含量；

[0016][0017]

式中：ω—待測(cè)樣品中的三乙胺含量，mg/kg；

[0018]

c—由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算所得萃取液中三乙胺的濃度，ug/ml；

[0019]

v—二氯甲烷萃取液的體積，ml；

[0020]

w—樣品的干物質(zhì)含量，％；

[0021]

所述的待測(cè)樣品為土壤待測(cè)樣品或沉積物待測(cè)樣品。

[0022]

作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，當(dāng)所述待測(cè)樣品為沉積物待測(cè)樣品時(shí)，所述公式中w＝1-wg，其中wg為待測(cè)沉積物樣品含水率。

[0023]

作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述步驟s1中，酸性條件為ph小于2。

[0024]

作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述步驟s1中，異丙醇溶液的體積濃度為10％。

[0025]

作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述步驟s1中，待測(cè)樣品與所述異丙醇溶液的質(zhì)量體積比為1:3～4。

[0026]

作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述步驟s2中，堿性條件為ph大于12。

[0027]

作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，所述氣相色譜質(zhì)譜法進(jìn)行測(cè)定時(shí)，色譜柱為kb-624ms。

[0028]

作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，氣相色譜條件為：

[0029]

進(jìn)樣口溫度：195～200℃；

[0030]

進(jìn)樣方式：不分流；

[0031]

流速：0.9～1.0ml/min；

[0032]

進(jìn)樣量：1μl；

[0033]

升溫程序：初始柱溫38℃，保持2min，以10℃/min升至200℃，25℃/min升至250℃保持5min。

[0034]

作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，質(zhì)譜條件為：

[0035]

電離方式：電子轟擊源(ei)；離子源溫度：230℃；接口溫度：230℃；

[0036]

溶劑延遲時(shí)間：10min；

[0037]

掃描方式：離子掃描模式(sim)。

[0038]

作為進(jìn)一步的技術(shù)方案，三乙胺特征離子分別為86(定量離子)、58、101。

[0039]

本發(fā)明的工作原理及有益效果為：

[0040]

1、本發(fā)明采用氣相色譜質(zhì)譜法，選擇離子通道分析，具有可定性、干擾小、高靈敏度等優(yōu)點(diǎn)好處，經(jīng)驗(yàn)證，本發(fā)明檢出限低，精密度準(zhǔn)確度高，且操作簡(jiǎn)便，易于實(shí)驗(yàn)室推廣。

[0041]

2、本發(fā)明中檢測(cè)土壤中三乙胺的方法檢出限為0.009mg/kg，測(cè)定下限為0.027mg/kg，通過對(duì)樣品進(jìn)行低中高三個(gè)濃度的加標(biāo)試驗(yàn)，加標(biāo)濃度為0.192mg/kg時(shí)，精密度為10.3％，回收率為65.1％～81.8％；加標(biāo)濃度為0.480mg/kg時(shí)，精密度為7.33％，回收率為90.6％～111％；加標(biāo)濃度為3.60mg/kg時(shí)，回收率為103％～109％。

[0042]

3、本發(fā)明采用特定的前處理工藝，區(qū)別于分光法用水進(jìn)行提取，氣相法在弱酸條件下進(jìn)行提取，本發(fā)明方法利用三乙胺的化學(xué)和物理特性，將ph調(diào)至小于2，用10％異丙醇溶液進(jìn)行提取，大程度提高了提取效率；萃取過程，氣相分析法直接調(diào)ph為中性進(jìn)行上機(jī)分析，分光法用三氯甲烷直接萃取加顯色劑進(jìn)行分光，本發(fā)明方法調(diào)ph大于12，用二氯甲烷進(jìn)行萃取，一是利用堿性條件下轉(zhuǎn)化成三乙胺溶于有機(jī)試劑，提高萃取效率，二是減小試樣體

積，增大三乙胺濃度，提高檢測(cè)靈敏度和準(zhǔn)確度。

附圖說明

[0043]

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。

[0044]

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中三乙胺標(biāo)準(zhǔn)曲線；

[0045]

圖2～圖8分別為本發(fā)明實(shí)施例1中樣品1-7的測(cè)試結(jié)果

[0046]

圖9～圖14分別為本發(fā)明實(shí)施例1中樣品名稱為濃度1的6次平行測(cè)試結(jié)果；

[0047]

圖15～圖20分別為本發(fā)明實(shí)施例1中樣品名稱為濃度2的6次平行測(cè)試結(jié)果；

[0048]

圖21～圖26分別為本發(fā)明實(shí)施例1中樣品名稱為濃度3的6次平行測(cè)試結(jié)果。

具體實(shí)施方式

[0049]

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都涉及本發(fā)明保護(hù)的范圍。

[0050]

實(shí)施例1

[0051]

1.試劑和材料

[0052]

蒸餾水、市售純凈水或通過純水設(shè)備制備的無有機(jī)物水。使用前應(yīng)經(jīng)過空白試驗(yàn)檢驗(yàn)，確認(rèn)在目標(biāo)化合物的保留時(shí)間區(qū)間內(nèi)沒有干擾色譜峰出現(xiàn)或其中的目標(biāo)化合物濃度低于方法檢出限。其他試劑和材料如表1所示。

[0053]

表1試劑和材料

[0054][0055]

2.儀器設(shè)備及色譜條件

[0056]

2.1氣相色譜/質(zhì)譜儀：具電子轟擊(ei)電離源

[0057]

2.2色譜柱：kb-624ms，長(zhǎng)60m，內(nèi)徑0.25mm，膜厚1.40μm

[0058]

2.3提取裝置：超聲波清洗器(功率≥150w)

[0059]

2.4離心機(jī)：轉(zhuǎn)數(shù)≥5000r/min

[0060]

2.5離心管：50ml帶密封蓋玻璃離心管

[0061]

3.樣品

[0062]

3.1樣品的采集與保存

[0063]

土壤樣品按照hj/t 166的相關(guān)要求采集和保存，沉積物樣品按照|gb 17378.3的相關(guān)要求采集和保存。樣品應(yīng)于潔凈的具塞磨口棕色玻璃瓶中保存。運(yùn)輸過程中密封、避光、4℃以下冷藏。

[0064]

3.2水分的測(cè)定

[0065]

土壤樣品干物質(zhì)含量測(cè)定按照hj 613執(zhí)行，沉積物樣品含水率測(cè)定按照gb 17378.5執(zhí)行。

[0066]

4.分析步驟

[0067]

4.1儀器條件

[0068]

4.1.1氣相色譜條件

[0069]

進(jìn)樣口溫度：200℃；進(jìn)樣方式：不分流；流速1.0ml/min，進(jìn)樣量：1μl；

[0070]

升溫程序：初始柱溫38℃，保持2min，以10℃/min升至200℃，25℃/min升至250℃保持5min；

[0071]

4.1.2質(zhì)譜條件

[0072]

電離方式：電子轟擊源(ei)；離子源溫度：230℃；接口溫度：230℃；

[0073]

溶劑延遲時(shí)間：10min；掃描方式：選擇離子掃描模式(sim)；

[0074]

4.1.3三乙胺特征離子

[0075]

三乙胺特征離子分別為86(定量離子)、58、101

[0076]

4.2校準(zhǔn)曲線的繪制

[0077]

取適量的三乙胺中間貯備液，用二氯甲烷做溶劑，配制成濃度分別為0.12μg/ml、0.48μg/ml、1.20μg/ml、2.16μg/ml、3.6μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照儀器條件從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣分析，以濃度為橫坐標(biāo)，以定量離子的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。

[0078]

4.3樣品分析

[0079]

4.3.1超聲波提取

[0080]

取5.0g(精確至0.01)土壤樣品于50ml玻璃離心管中，加入15ml的10％異丙醇溶液，用所述鹽酸溶液調(diào)ph小于2，密封，混勻。于超聲清洗器中超聲提取30min，用少量10％異丙醇沖洗玻璃瓶，于5000r/min離心5min，將液體部分全部轉(zhuǎn)移至50ml玻璃離心管中，待萃取。

[0081]

4.3.2二氯甲烷萃取

[0082]

在上述提取液中加入適量的氫氧化鈉溶液調(diào)ph大于12，準(zhǔn)確加入5ml二氯甲烷溶液，加入3g氯化鈉，上下?lián)u晃150下左右，注意中間開蓋放氣，萃取結(jié)束后，下層為有機(jī)相。若乳化情況嚴(yán)重，可于5000r/min離心3min，取1ml左右有機(jī)相溶液進(jìn)行上機(jī)測(cè)定。按照上述條件進(jìn)行測(cè)定。

[0083]

4.4空白樣品的測(cè)定

[0084]

取5.0g石英砂代替實(shí)際樣品，按與樣品分析相同的步驟進(jìn)行處理和測(cè)定。

[0085]

4.5結(jié)果計(jì)算

[0086]

4.5.1土壤樣品中的三乙胺含量ω(mg/kg)，按照公式(1)進(jìn)行計(jì)算。

[0087][0088]

式中：ω—土壤樣品中的三乙胺含量，mg/kg；

[0089]

c—由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算所得二氯甲烷萃取液中三乙胺的濃度，ug/ml；

[0090]

v—二氯甲烷萃取液的體積，ml；

[0091]wdm

—樣品的干物質(zhì)含量，％。

[0092]

4.5.2沉積物樣品中三乙胺含量ω(mg/kg)，按照公式(2)進(jìn)行計(jì)算。

[0093][0094]

式中：ω—沉積物樣品中的三乙胺含量，mg/kg；

[0095]

c—由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算所得二氯甲烷萃取液中三乙胺的濃度，ug/ml；

[0096]

v—二氯甲烷萃取液的體積，ml；

[0097]

w—樣品的含水率，％。

[0098]

5.實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與結(jié)果

[0099]

5.1標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制結(jié)果

[0100]

按照上述實(shí)驗(yàn)方法，繪制校準(zhǔn)曲線，具體信息如表2、圖1所示。

[0101]

表2三乙胺標(biāo)準(zhǔn)曲線信息

[0102][0103]

5.2方法檢出限

[0104]

用石英砂做為空白樣品，按照與實(shí)際樣品試樣相同的步驟測(cè)定空白試樣，未檢出三乙胺的含量。因此，以預(yù)估檢出限的3-5倍進(jìn)行7次空白加標(biāo)試驗(yàn)。取7個(gè)空白，分別加入75μl濃度為2.4μg/ml的中間標(biāo)準(zhǔn)溶液，記為樣品1-7，按與試樣相同的步驟進(jìn)行制備，即加標(biāo)濃度為0.036mg/kg。具體結(jié)果如下表3；

[0105]

表3土壤中三乙胺檢出限結(jié)果

[0106]

[0107]

5.3精密度和正確度

[0108]

按照上述樣品分析方法和儀器條件，對(duì)實(shí)際土壤樣品進(jìn)行低中高三個(gè)濃度的加標(biāo)試驗(yàn)。取40μl濃度為24μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.96μg)，分別加入到6組土壤樣品中，加標(biāo)濃度為0.192mg/kg，記為濃度1；取100μl濃度為24μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液(2.4μg)，分別加入到6組土壤樣品中，加標(biāo)濃度為0.480mg/kg，記為濃度2，進(jìn)行6次平行測(cè)定；取75μl濃度為240μg/ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液(18μg)，分別加入到6個(gè)土壤樣品中，加標(biāo)濃度為3.60mg/kg，記為濃度3。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算其結(jié)果，具體結(jié)果見下表。

[0109]

表4三乙胺精密度結(jié)果

[0110][0111]

表5三乙胺正確度結(jié)果

[0112][0113]

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用10％的異丙醇水溶液在ph小于2的酸性條件下超聲提取，離心得到提取液，在ph大于12的堿性條件下用二氯甲烷萃取，氣相色譜質(zhì)譜法進(jìn)行分析。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，當(dāng)土壤取樣量為5.0g，定容體積為5ml時(shí)，三乙胺的檢出限為0.013mg/kg，檢出下限為0.052mg/kg；加標(biāo)濃度為0.192mg/kg時(shí)，精密度為10.3％，回收率為65.1％～81.8％；加標(biāo)濃度為0.480mg/kg時(shí)，精密度為7.33％，回收率為90.6％～111％；加標(biāo)濃度為3.60mg/kg時(shí)，回收率為103％～109％。具有靈敏度低，重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高的特點(diǎn)，且操作簡(jiǎn)單易于實(shí)驗(yàn)室廣泛使用。

[0114]

以上僅給出了本發(fā)明的方法檢測(cè)土壤中三乙胺的實(shí)施例，由于沉積物中三乙胺的檢測(cè)原理和土壤類似，可以合理推測(cè)本發(fā)明的方法也適用于檢測(cè)沉積物中的三乙胺。

[0115]

以上僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)土壤和沉積物中三乙胺的方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：采用二氯甲烷配置三乙胺的標(biāo)準(zhǔn)溶劑組，采用氣相色譜法進(jìn)行檢測(cè)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；(2)制備待測(cè)樣品溶液：s1、用異丙醇溶液在酸性條件下對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行提取得到提取液；s2、堿性條件下用二氯甲烷、氯化鈉對(duì)s1所得提取液進(jìn)行萃取得到萃取液，取有機(jī)相為待測(cè)樣品溶液；(3)測(cè)定三乙胺含量：將所述待測(cè)樣品溶液采用氣相色譜質(zhì)譜法進(jìn)行測(cè)定；(4)結(jié)果計(jì)算：樣品中三乙胺含量按照如下公式計(jì)算，得到待測(cè)樣品中三乙胺的含量；式中：ω—待測(cè)樣品中的三乙胺含量，mg/kg；c—由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算所得萃取液中三乙胺的濃度，ug/ml；v—二氯甲烷萃取液的體積，ml；w—樣品的干物質(zhì)含量，％；所述的待測(cè)樣品為土壤待測(cè)樣品或沉積物待測(cè)樣品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)土壤和沉積物中三乙胺的方法，其特征在于，當(dāng)所述待測(cè)樣品為沉積物待測(cè)樣品時(shí)，所述公式中w＝1-w

g

，其中w

g

為待測(cè)沉積物樣品含水率。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)土壤和沉積物中三乙胺的方法，其特征在于，所述步驟s1中，酸性條件為ph小于2。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)土壤和沉積物中三乙胺的方法，其特征在于，所述步驟s1中，異丙醇溶液的體積濃度為10％。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)土壤和沉積物中三乙胺的方法，其特征在于，所述步驟s1中，待測(cè)樣品與所述異丙醇溶液的質(zhì)量體積比為1:3～4。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)土壤和沉積物中三乙胺的方法，其特征在于，所述步驟s2中，堿性條件為ph大于12。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)土壤和沉積物中三乙胺的方法，其特征在于，所述氣相色譜質(zhì)譜法進(jìn)行測(cè)定時(shí)，色譜柱為kb-624ms。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)土壤和沉積物中三乙胺的方法，其特征在于，氣相色譜條件為：進(jìn)樣口溫度：195～200℃；進(jìn)樣方式：不分流；流速：0.9～1.0ml/min；進(jìn)樣量：1μl；升溫程序：初始柱溫38℃，保持2min，以10℃/min升至200℃，25℃/min升至250℃保持5min。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)土壤和沉積物中三乙胺的方法，其特征在

于，質(zhì)譜條件為：電離方式：電子轟擊源(ei)；離子源溫度：230℃；接口溫度：230℃；溶劑延遲時(shí)間：10min；掃描方式：離子掃描模式(sim)。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)土壤和沉積物中三乙胺的方法，其特征在于，三乙胺特征離子分別為86(定量離子)、58、101。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及分析檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，提出了一種氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)土壤和沉積物中三乙胺的方法，包括以下步驟：(1)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線：采用二氯甲烷配置三乙胺的標(biāo)準(zhǔn)溶劑組，采用氣相色譜法進(jìn)行檢測(cè)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；(2)制備待測(cè)樣品溶液：S1、用異丙醇溶液在酸性條件下對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行提取得到提取液；S2、堿性條件下用二氯甲烷、氯化鈉對(duì)S1所得提取液進(jìn)行萃取得到萃取液，取有機(jī)相為待測(cè)樣品溶液；(3)測(cè)定三乙胺含量：將所述待測(cè)樣品溶液采用氣相色譜質(zhì)譜法進(jìn)行測(cè)定；(4)結(jié)果計(jì)算。通過上述技術(shù)方案，解決了現(xiàn)有技術(shù)檢測(cè)土壤或沉積物中三乙胺的準(zhǔn)確度低、靈敏度低的問題。靈敏度低的問題。靈敏度低的問題。

技術(shù)研發(fā)人員：潘少偉 高永賓 付笑霞 武霞 石曉寧 張蕾 林曉丹 宋玲玲 田建立

受保護(hù)的技術(shù)使用者：河北升泰環(huán)境檢測(cè)有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.12.07

技術(shù)公布日：2022/3/11