本發(fā)明涉及處理工業(yè)廢水資源化回收技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鉭鈮萃取殘液的處理方法。

背景技術(shù)：

鉭(Ta)和鈮(Nb)都屬于高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)的稀有金屬，具有吸氣、耐腐蝕和超導(dǎo)性等特性。鈮和鉭在礦石中經(jīng)常伴生在一起，生產(chǎn)鈮和鉭的主要礦源有鈮鐵礦、鉭鐵礦和燒綠石等鉭鈮礦。在鉭鈮濕法冶金生產(chǎn)過(guò)程中，主要使用氫氟酸(HF)、濃硫酸(H2SO4)等分解鉭鈮礦，過(guò)濾后采用萃取劑將濾液進(jìn)行萃取。分解、萃取工序后，一般會(huì)產(chǎn)生大量高酸性的萃取殘液，其中包括未利用的硫酸、氫氟酸以及鎢、錳、鐵、鋁等污染物。

為使萃取殘液達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，目前主要采用石灰中和沉淀法，沉淀產(chǎn)生的廢渣需要作為危廢處理處置。然而，通過(guò)對(duì)鉭鈮礦萃取殘液的分析發(fā)現(xiàn)，殘液中H2SO4的濃度一般在400～500g/L之間，HF的濃度在60～75g/L之間，如果簡(jiǎn)單地采用石灰沉淀的方法處理，不僅會(huì)產(chǎn)生大量廢渣，而且會(huì)造成殘液中H2SO4和HF等有價(jià)成分的資源浪費(fèi)，不利于節(jié)約和環(huán)保。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N鉭鈮萃取殘液的處理方法，本發(fā)明提供的處理方法可以分別回收萃取殘液中的硫酸和氫氟酸，利于環(huán)保和資源的綜合利用。

本發(fā)明提供一種鉭鈮萃取殘液的處理方法，包括以下步驟：

S1)將鉭鈮萃取殘液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，分別得到氟化氫氣體和結(jié)晶母液；所述鉭鈮萃取殘液中硫酸的濃度不低于400g/L，且氫氟酸的濃度不低于60g/L；所述結(jié)晶母液中硫酸的濃度不低于1000g/L；

S2)將步驟S1)得到的結(jié)晶母液與沉淀劑混合后進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過(guò)固液分離，得到含硫酸溶液和沉渣；所述沉淀劑為堿金屬鹽類(lèi)物質(zhì)。

優(yōu)選地，所述鉭鈮萃取殘液中，硫酸的濃度為400～500g/L，氫氟酸的濃度為60～75g/L；Fe的濃度為4000～5000mg/L，Al的濃度為100～500mg/L，Mn的濃度為600～900mg/L，W的濃度為1600～7500mg/L。

優(yōu)選地，所述蒸發(fā)結(jié)晶的溫度為105℃～125℃，時(shí)間為1.5h～5h。

優(yōu)選地，所述沉淀劑為硫酸鈉、碳酸鈉、硫酸鉀和碳酸鉀中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述沉淀劑中堿金屬的質(zhì)量與結(jié)晶母液的體積之比為(10～100)g：1L。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)的時(shí)間為0.5h～1.0h，溫度為40℃～80℃。

優(yōu)選地，步驟S2)得到的含硫酸溶液中硫酸的濃度為1000～1300g/L。

優(yōu)選地，所述處理方法還包括：

S3)將步驟S2)得到的含硫酸溶液回用并與鉭鈮礦混合，依次進(jìn)行酸分解、礦漿萃取和清液萃取，得到鉭鈮萃取殘液，返回步驟S1)。

優(yōu)選地，所述含硫酸溶液與鉭鈮礦的用量比為(0.6～1)L：1kg。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶和高酸度下沉淀分離的處理步驟，分步回收鉭鈮萃取殘液中的氫氟酸和硫酸，分別得到氟化氫氣體和含硫酸溶液。本發(fā)明對(duì)鉭鈮萃取殘液處理后，氟化氫的回收率可以達(dá)到97％以上；硫酸回收率可以達(dá)到98％以上；并且，含硫酸溶液可以返回至鉭鈮礦的分解、萃取步驟，實(shí)現(xiàn)氟和硫酸的高效回收利用。另外，本發(fā)明提供的處理方法整體工藝比較簡(jiǎn)單，沉淀渣量小，有效解決了現(xiàn)有技術(shù)中渣量大，硫酸、氫氟酸資源浪費(fèi)等問(wèn)題。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的鉭鈮萃取殘液中硫酸和氫氟酸利用方法的工藝流程圖；

圖2為比較例1提供的鉭鈮萃取殘液中硫酸和氫氟酸利用方法的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供了一種鉭鈮萃取殘液的處理方法，包括以下步驟：

S1)將鉭鈮萃取殘液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，分別得到氟化氫氣體和結(jié)晶母液；所述鉭鈮萃取殘液中硫酸的濃度不低于400g/L，且氫氟酸的濃度不低于60g/L；所述結(jié)晶母液中硫酸的濃度不低于1000g/L；

S2)將步驟S1)得到的結(jié)晶母液與沉淀劑混合后進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過(guò)固液分離，得到含硫酸溶液和沉渣；所述沉淀劑為堿金屬鹽類(lèi)物質(zhì)。

本發(fā)明提供的處理方法可以分別回收萃取殘液中的硫酸和氫氟酸，利于環(huán)保和資源的綜合利用。

本發(fā)明實(shí)施例所述的處理方法可稱(chēng)為鉭鈮萃取殘液中硫酸和氫氟酸的綜合利用方法，參見(jiàn)圖1，其為鉭鈮萃取殘液中硫酸和氫氟酸利用方法的工藝流程圖。

本發(fā)明實(shí)施例對(duì)鉭鈮萃取殘液進(jìn)行處理；所述的鉭鈮萃取殘液是鉭鈮礦依次經(jīng)過(guò)酸分解、萃取工序后，所產(chǎn)生的高酸性的萃取殘液，其中包括未利用的硫酸、氫氟酸以及鎢(W)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鋁(Al)等污染物。本發(fā)明所述鉭鈮萃取殘液中硫酸的濃度不低于400g/L，例如400～500g/L；氫氟酸的濃度不低于60g/L，例如60～75g/L。具體的，所述鉭鈮萃取殘液中，硫酸的濃度為400～500g/L，氫氟酸的濃度為60～75g/L；Fe的濃度為4000～5000mg/L；Al的濃度為100～500mg/L，進(jìn)一步為150～300mg/L；Mn的濃度為600～900mg/L，進(jìn)一步為700～850mg/L；W的濃度為1600～7500mg/L，進(jìn)一步為3000～6500mg/L。

本發(fā)明實(shí)施例可將一定量的上述萃取殘液放入石墨坩堝中，采用油浴加熱的方式進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶。所述蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中，萃取殘液中的氫氟酸以HF氣體的形式揮發(fā)，收集得到氟化氫氣體，同時(shí)得到結(jié)晶母液。

在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述蒸發(fā)結(jié)晶的溫度可為105℃～125℃；蒸發(fā)結(jié)晶的時(shí)間優(yōu)選為1.5h～5h。在蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程中，萃取殘液中的Fe和Mn會(huì)以硫酸鹽沉淀的形式析出，達(dá)到分離和開(kāi)路的作用；所涉及的反應(yīng)式如下：

SO42-+Fe3+→Fe2(SO42-)3↓ 式(1)；

SO42-+Mn2+→MnSO42-↓ 式(2)；

本發(fā)明實(shí)施例得到的結(jié)晶母液中，硫酸的濃度不低于1000g/L，為高酸度體系(98％的濃硫酸的濃度一般是1840g/L)。本發(fā)明實(shí)施例可向所述結(jié)晶母液中加入沉淀劑，進(jìn)行反應(yīng)。所述沉淀劑為堿金屬鹽類(lèi)物質(zhì)，通過(guò)高酸度下的沉淀反應(yīng)，使結(jié)晶母液中的W、Al等以堿金屬鹽沉淀的形式析出，達(dá)到分離和開(kāi)路的作用。

在本發(fā)明中，所述沉淀劑優(yōu)選為硫酸鈉、碳酸鈉、硫酸鉀和碳酸鉀中的一種或多種。本發(fā)明優(yōu)選采用硫酸鹽或碳酸鹽為沉淀劑，以避免引入雜質(zhì)。本發(fā)明一些實(shí)施例所述結(jié)晶母液與沉淀劑主要發(fā)生如下式所示的反應(yīng)：

WO42-+2Na+→Na2WO4↓ 式(3)；

AlF62-+3Na+→Na3AlF6↓ 式(4)。

本發(fā)明實(shí)施例加入一定量的沉淀劑進(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)可稱(chēng)為沉淀反應(yīng)；所述沉淀劑中堿金屬的質(zhì)量與結(jié)晶母液的體積之比可為(10～100)g：1L，優(yōu)選為(10～70)g：1L。所述沉淀反應(yīng)的時(shí)間可為0.5h～1.0h，溫度優(yōu)選為40℃～80℃。沉淀反應(yīng)后，本發(fā)明實(shí)施例將得到的沉淀母液經(jīng)過(guò)固液分離，例如過(guò)濾或離心分離的方式，得到含硫酸溶液和沉渣。

其中，所述的含硫酸溶液即為回收的含有硫酸的液態(tài)產(chǎn)品。所述含硫酸溶液中H2SO4的濃度為1000～1300g/L；如果該濃度低于1000g/L，則酸度不夠，不能回用分解鉭鈮礦。

本發(fā)明實(shí)施例優(yōu)選還包括：將得到的含硫酸溶液完全回用至鉭鈮礦的分解、萃取工序，所得到的鉭鈮萃取殘液返回，重復(fù)上述步驟。具體的，所述含硫酸溶液與鉭鈮礦的用量比可為(0.6～1)L：1kg。此外，所述的分解、萃取工序具體為酸分解、礦漿萃取和清液萃取，各操作均為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)手段。除萃取殘液外，本發(fā)明對(duì)上述原料的來(lái)源并無(wú)特殊的限制，可以為一般市售。

本發(fā)明實(shí)施例對(duì)鉭鈮萃取殘液處理后，氟化氫的回收率可以達(dá)到97％以上；硫酸回收率可以達(dá)到98％以上；并且，含硫酸溶液可以返回至鉭鈮礦的分解、萃取步驟，實(shí)現(xiàn)氟和硫酸的高效回收利用。另外，本發(fā)明提供的處理方法整體工藝比較簡(jiǎn)單，沉淀渣量小，有效解決了現(xiàn)有技術(shù)中渣量大，硫酸、氫氟酸資源浪費(fèi)等問(wèn)題。

為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種鉭鈮萃取殘液的處理方法進(jìn)行詳細(xì)地描述，但不能將它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例1

鉭鈮萃取殘液中，H2SO4的濃度為480g/L，HF的濃度為65g/L，F(xiàn)e的濃度為4200mg/L，Al的濃度為180mg/L，Mn的濃度為780mg/L，W的濃度為6000mg/L。

(1)將1.0L上述萃取殘液放入石墨坩堝中，油浴加熱至115℃，進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，時(shí)間為3h，分別得到氟化氫氣體和0.4L結(jié)晶母液；

(2)向所述結(jié)晶母液中加入61.7g無(wú)水硫酸鈉，控制鈉的質(zhì)量與結(jié)晶母液的體積之比為50g:1L，沉淀反應(yīng)的時(shí)間為1.0h。沉淀反應(yīng)溫度為60℃。反應(yīng)結(jié)束，離心分離，得到沉渣和0.4L含硫酸溶液。

(3)將得到的含硫酸溶液回用并與鉭鈮礦混合，控制含硫酸溶液與所述鉭鈮礦的用量比為0.6L:1kg進(jìn)行酸分解、礦漿萃取和清液萃取，將得到的鉭鈮萃取殘液重復(fù)進(jìn)行步驟(1)所述的處理。

經(jīng)檢測(cè)，經(jīng)過(guò)第一輪處理得到的含硫酸溶液中，H2SO4的濃度為1180g/L(同結(jié)晶母液中硫酸濃度)，HF的濃度為4.8g/L，F(xiàn)e的濃度為200mg/L，Al的濃度為90mg/L，Mn的濃度為60mg/L，W的濃度為1100mg/L，沉渣干重25g。

經(jīng)計(jì)算得出：鉭鈮萃取殘液中硫酸的回收率為98.3％，氫氟酸回收率為97.1％。其中，HF回收率＝1[1-反應(yīng)后HF濃度*母液體積/(反應(yīng)前HF濃度*殘液體積)]*100％。

實(shí)施例2

一種鉭鈮萃取殘液中硫酸和氫氟酸利用方法，與實(shí)施例1的區(qū)別在于，控制油浴加熱溫度(蒸發(fā)結(jié)晶溫度)為125℃，蒸發(fā)結(jié)晶時(shí)間為1.5h；其余條件及參數(shù)與實(shí)施例1相同。

經(jīng)檢測(cè)，得到的含硫酸溶液體積為0.5L，含硫酸溶液中H2SO4的濃度為1140g/L，HF的濃度為3.5g/L，F(xiàn)e的濃度為500mg/L，Al的濃度為110mg/L，Mn的濃度為80mg/L，W的濃度為1540mg/L，沉渣干重22g。

經(jīng)計(jì)算得出：鉭鈮萃取殘液中硫酸的回收率為98.2％，氫氟酸回收率為97.3％。

實(shí)施例3

一種鉭鈮萃取殘液中硫酸和氫氟酸利用方法，與實(shí)施例1的區(qū)別在于，向結(jié)晶母液中加入8.8g無(wú)水碳酸鉀，控制鉀的質(zhì)量與結(jié)晶母液的體積比為10g:1L，沉淀反應(yīng)的時(shí)間為0.5h。沉淀反應(yīng)溫度為80℃。其余條件及參數(shù)與實(shí)施例1相同。

經(jīng)檢測(cè)，得到的含硫酸溶液體積為0.39L，含硫酸溶液中H2SO4的濃度為1209g/L，HF的濃度為4.9g/L，F(xiàn)e的濃度為1500mg/L，Al的濃度為140mg/L，Mn的濃度為110mg/L，W的濃度為2190mg/L，沉渣干重18g。

經(jīng)計(jì)算得出：鉭鈮萃取殘液中硫酸的回收率為98.2％，氫氟酸回收率為97.1％。

實(shí)施例4

一種鉭鈮萃取殘液中硫酸和氫氟酸利用方法，與實(shí)施例1的區(qū)別在于，控制蒸發(fā)結(jié)晶溫度為100℃，蒸發(fā)結(jié)晶時(shí)間為1h。其余條件及參數(shù)與實(shí)施例1相同。

經(jīng)檢測(cè)，得到的含硫酸溶液中H2SO4的濃度為928g/L，達(dá)不到鉭鈮礦分解用酸的要求，含硫酸溶液不能回用。含硫酸溶液中HF的濃度為10.6g/L，氫氟酸回收率為93.5％。

實(shí)施例5

一種鉭鈮萃取殘液中硫酸和氫氟酸利用方法，與實(shí)施例1的區(qū)別在于，向結(jié)晶母液中加入5g無(wú)水硫酸鈉，控制鈉的質(zhì)量與結(jié)晶母液的體積之比為4g:1L。其余條件及參數(shù)與實(shí)施例1相同。

經(jīng)檢測(cè)，得到的含硫酸溶液中Fe的濃度為2600mg/L，Al的濃度為160mg/L，Mn的濃度為510mg/L，W的濃度為5090mg/L。含硫酸溶液中Ti、W等元素濃度過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致后續(xù)循環(huán)的蒸發(fā)結(jié)晶步驟中Ti和W鹽析出，管道和設(shè)備極易堵塞。

實(shí)施例6

一種鉭鈮萃取殘液中硫酸和氫氟酸利用方法，與實(shí)施例1的區(qū)別在于，向結(jié)晶母液中加入61.7g無(wú)水氯化鈉，鈉的質(zhì)量與結(jié)晶母液的體積之比為61g:1L。其余條件及參數(shù)與實(shí)施例1相同。

經(jīng)檢測(cè)，得到的含硫酸溶液中Cl濃度為93.6g/L。Cl作為雜質(zhì)進(jìn)入鉭鈮礦分解步驟和后續(xù)的蒸發(fā)結(jié)晶步驟，對(duì)鉭鈮礦分解以及氟化氫氣體的純度均有不利影響。

比較例1

一種鉭鈮萃取殘液中硫酸和氫氟酸利用方法，其工藝流程如圖2所示。與實(shí)施例1的區(qū)別在于，蒸發(fā)結(jié)晶得到的結(jié)晶母液中，不加入任何沉淀劑，直接將結(jié)晶母液回用至鉭鈮礦分解、萃取步驟。

經(jīng)檢測(cè)，第一次循環(huán)中，得到的含硫酸溶液(結(jié)晶母液)中Fe的濃度為1900mg/L，Al的濃度為154mg/L，Mn的濃度為470mg/L，W的濃度為5250mg/L。含硫酸溶液中W、Al等元素并沒(méi)有任何開(kāi)路，因此在隨后的循環(huán)過(guò)程中，四種元素濃度不斷增大，導(dǎo)致含硫酸溶液中鹽含量過(guò)高而不能回用。

結(jié)合實(shí)施例1和實(shí)施例4～6可知，將蒸發(fā)結(jié)晶溫度、蒸發(fā)結(jié)晶時(shí)間、沉淀劑投加量及種類(lèi)等條件控制在本發(fā)明優(yōu)選的范圍內(nèi)，可以對(duì)萃取殘液中的W、Al等元素實(shí)現(xiàn)開(kāi)路轉(zhuǎn)移，并實(shí)現(xiàn)硫酸和氫氟酸的有效回收、利用。結(jié)合實(shí)施例1和比較例1可知，如果不采用本發(fā)明的工藝，含硫酸溶液中鹽含量會(huì)不斷富集而升高，最終不能回用于鉭鈮礦的分解、萃取步驟。

對(duì)所公開(kāi)的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開(kāi)的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。

技術(shù)特征：

1.一種鉭鈮萃取殘液的處理方法，包括以下步驟：

S1)將鉭鈮萃取殘液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，分別得到氟化氫氣體和結(jié)晶母液；所述鉭鈮萃取殘液中硫酸的濃度不低于400g/L，且氫氟酸的濃度不低于60g/L；所述結(jié)晶母液中硫酸的濃度不低于1000g/L；

S2)將步驟S1)得到的結(jié)晶母液與沉淀劑混合后進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過(guò)固液分離，得到含硫酸溶液和沉渣；所述沉淀劑為堿金屬鹽類(lèi)物質(zhì)。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述鉭鈮萃取殘液中，硫酸的濃度為400～500g/L，氫氟酸的濃度為60～75g/L；Fe的濃度為4000～5000mg/L，Al的濃度為100～500mg/L，Mn的濃度為600～900mg/L，W的濃度為1600～7500mg/L。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述蒸發(fā)結(jié)晶的溫度為105℃～125℃，時(shí)間為1.5h～5h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述沉淀劑為硫酸鈉、碳酸鈉、硫酸鉀和碳酸鉀中的一種或多種。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的處理方法，其特征在于，所述沉淀劑中堿金屬的質(zhì)量與結(jié)晶母液的體積之比為(10～100)g：1L。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的處理方法，其特征在于，所述反應(yīng)的時(shí)間為0.5h～1.0h，溫度為40℃～80℃。

7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)所述的處理方法，其特征在于，步驟S2)得到的含硫酸溶液中硫酸的濃度為1000～1300g/L。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的處理方法，其特征在于，所述處理方法還包括：

S3)將步驟S2)得到的含硫酸溶液回用并與鉭鈮礦混合，依次進(jìn)行酸分解、礦漿萃取和清液萃取，得到鉭鈮萃取殘液，返回步驟S1)。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的處理方法，其特征在于，所述含硫酸溶液與鉭鈮礦的用量比為(0.6～1)L：1kg。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種鉭鈮萃取殘液的處理方法，包括以下步驟：S1)將鉭鈮萃取殘液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，分別得到氟化氫氣體和結(jié)晶母液；所述鉭鈮萃取殘液中硫酸的濃度不低于400g/L，且氫氟酸的濃度不低于60g/L；所述結(jié)晶母液中硫酸的濃度不低于1000g/L；S2)將步驟S1)得到的結(jié)晶母液與沉淀劑混合后進(jìn)行反應(yīng)，經(jīng)過(guò)固液分離，得到含硫酸溶液和沉渣；所述沉淀劑為堿金屬鹽類(lèi)物質(zhì)。本發(fā)明對(duì)鉭鈮萃取殘液處理后，氟化氫的回收率可以達(dá)到97％以上；硫酸回收率可以達(dá)到98％以上；并且，含硫酸溶液可以返回至鉭鈮礦的分解、萃取步驟，實(shí)現(xiàn)氟和硫酸的高效回收利用。另外，本發(fā)明提供的處理方法整體工藝比較簡(jiǎn)單，沉淀渣量小。

技術(shù)研發(fā)人員：吳班;周康根;余承紅;潘希賢;周惠;楊有才;彭佳樂(lè);姜科;周勝前;趙自強(qiáng);黃獻(xiàn);胡舜聰

受保護(hù)的技術(shù)使用者：湖南中金嶺南康盟環(huán)?？萍加邢薰?br />
技術(shù)研發(fā)日：2019.08.01

技術(shù)公布日：2019.09.20