本發(fā)明涉及氰化物檢測

技術(shù)領(lǐng)域：

，具體而言，涉及一種測定土壤中的氰化物和總氰化物的方法。

背景技術(shù)：

：氰化物具有良好的絡(luò)合性能、表面活性和活化性能，使其在染料涂料、黃金冶煉、金屬加工、電鍍、有機(jī)化工等行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用，但同時也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。目前，測定土壤中氰化物的方法均在一些缺陷。例如，hj745-2015《土壤氰化物和總氰化物的測定分光光度法》：取10g干重的土壤樣品，在酸性條件下將土壤中的氰化物轉(zhuǎn)化為hcn，蒸餾，并隨水蒸氣蒸餾至接收瓶轉(zhuǎn)化為氰化鈉。將蒸餾得到的溶液采用異煙酸-巴比妥酸或異煙酸-吡唑啉酮分光光度法比色，并根據(jù)工作曲線定量得到結(jié)果。該方法過程繁瑣，分析時間長，且在蒸餾過程中會產(chǎn)生劇毒物質(zhì)hcn，存在一定安全隱患。美國土壤氰化物和總氰化物的測定方法分為三部分，第一部分為提取方法usepamethod9013a《cyanideextractionprocedureforsolidsandoils》，第二部分為蒸餾方法usepamethod9010c《totalandamenablecyanide:distillation》，第三部分為測定方法usepamethod9014《cyanideinwatersandextracts:usingtitrimetricandmanualspectrophotometricprocedures》。該系列方法采用naoh溶液提取土壤中的總氰化物，再在酸性條件下將提取液的氰化物轉(zhuǎn)化為hcn，并隨水蒸氣蒸餾至接收瓶。最后將蒸餾得到的溶液采用滴定或分光光度法比色并通過相應(yīng)的計算得到最終結(jié)果。該方法和國標(biāo)的主要差異是先通過強(qiáng)堿溶液將土壤中的氰化物提取至提取液中，再通過進(jìn)行蒸餾。該方法同樣過程繁瑣，分析時間更長，且在蒸餾過程中會產(chǎn)生劇毒物質(zhì)hcn，存在一定安全隱患。氰化物污染土壤在修復(fù)前和修復(fù)過程中需要一種快速、廉價并準(zhǔn)確的檢測方法，配合工程的需求。鑒于此，特提出本發(fā)明。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種測定土壤中的氰化物和總氰化物的方法。本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的：本發(fā)明實(shí)施例采用了一種測定土壤中的氰化物和總氰化物的方法，其包括：將土壤樣品經(jīng)堿溶液提取后的提取液、fe3+溶液、還原劑在膠體溶液中進(jìn)行顯色反應(yīng)，測定土壤樣品中的氰化物含量。本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明建立了一種測定土壤中的氰化物和總氰化物的方法，該方法將土壤樣品經(jīng)堿溶液提取后的提取液、fe3+溶液、還原劑在膠體溶液中進(jìn)行顯色反應(yīng)，測定土壤樣品中的氰化物含量。該方法無需對樣品進(jìn)行蒸餾前處理，避免了hcn的產(chǎn)生，安全可靠，可同時進(jìn)行大批量的檢測，且檢測速度快、成本低，與傳統(tǒng)的hj745-2015相比，極大程度地降低勞動強(qiáng)度和分析成本，提高土壤氰化物和總氰化物的檢測效率。附圖說明為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對范圍的限定，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。圖1為本發(fā)明驗證例1的校準(zhǔn)曲線圖；圖2為本發(fā)明驗證例1的穩(wěn)定性檢測結(jié)果圖。具體實(shí)施方式為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。本發(fā)明實(shí)施例提供了一種測定土壤中的氰化物和總氰化物的方法，其包括：將土壤樣品經(jīng)堿溶液提取后的提取液、fe3+溶液、還原劑在膠體溶液中進(jìn)行顯色反應(yīng)，測定土壤樣品中的氰化物含量。發(fā)明人經(jīng)一系列創(chuàng)造性勞動，發(fā)明了上述檢測土壤中氰化物和氰化物的方法，該方法在檢測過程中不產(chǎn)生hcn，綠色環(huán)保，且整個檢測過程快速高效，每批次的檢測時間可縮短至20min以內(nèi)，檢測成本極低，為氰化物污染土壤修復(fù)提供了快速、高分辨率篩查的手段，可有效降低修復(fù)成本并提高修復(fù)效果。優(yōu)選地，所述顯色反應(yīng)的條件為：ph為5～10，時間為1～60min，避光。在一些實(shí)施例中，顯色反應(yīng)的ph為5、6、7、8、9和10中的任意數(shù)值，時間可以為1min、5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min中的任意時間。溫度可以為室溫，即15～25℃中任意選擇。優(yōu)選地，所述顯色反應(yīng)的ph為5～7。優(yōu)選地，在所述顯色反應(yīng)中，每0.5～25ml所述提取液，加入0.5～5ml還原劑、0.1～1ml膠體溶液、0.1～1mlfe3+溶液。在一些實(shí)施例中，提取液的體積可以選自0.5ml、1ml、2ml、3ml、4ml、5ml、6ml、7ml、8ml、9ml、10ml、11ml、12ml、13ml、14ml、15ml、16ml、17ml、18ml、19ml、20ml、21ml、22ml、23ml、24ml、25ml中的任意體積，膠體溶液和fe3+溶液的體積均可以選自0.1ml、0.2ml、0.3ml、0.4ml、0.5ml、0.6ml、0.7ml、0.8ml、0.9ml、1.0ml中的任意體積。還原劑的體積可以選自0.5ml、1ml、2ml、3ml、4ml、5ml中的任意體積。優(yōu)選地，所述還原劑的初濃度為1～10g/l；所述fe3+溶液的初濃度為1～20g/l；所述膠體溶液的濃度為1～10g/l。在該體積范圍和濃度范圍的設(shè)定范圍內(nèi)，顯色效果更優(yōu)。在一些實(shí)施例中，還原劑和膠體溶液的初濃度均可以為1g/l、2g/l、3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l、8g/l、9g/l、10g/l中的任意濃度，fe3+溶液的初濃度可以為1g/l、2g/l、3g/l、4g/l、5g/l、6g/l、7g/l、8g/l、9g/l、10g/l、11g/l、12g/l、13g/l、14g/l、15g/l、16g/l、17g/l、18g/l、19g/l、20g/l中的任意濃度。還原劑，其作用在于將土壤樣品中的亞鐵氰化物還原為鐵氰化物，鐵氰化物后續(xù)會與fe3+反應(yīng)生成普魯士藍(lán)(亞鐵氰化鐵，化學(xué)式為fe4[fe(cn)6]3)，通過地顯色反應(yīng)反應(yīng)土壤中氰化物的含量。優(yōu)選地，所述還原劑為甲氧基苯酚硫酸鹽溶液。膠體溶液，膠體溶液及其濃度和體積對于顯色反應(yīng)非常重要，其作用在于避免顯色反應(yīng)生成的普魯士藍(lán)產(chǎn)生沉淀，若將膠體替換為其他溶液，則可能造成無法對氰化物進(jìn)行檢測或進(jìn)行定量的后果。優(yōu)選地，所述膠體溶液選自：卡拉膠溶液、明膠溶液、瓊脂溶液、黃原膠溶液和果膠溶液中的任意一種。優(yōu)選為卡拉膠溶液。優(yōu)選地，所述提取液由以下方式配置而成：每0.1～25g土壤樣品，加入1～50ml堿溶液混合后，對混合后的產(chǎn)物離心或過濾，將離心后的上清液或過濾后獲得的溶液作為所述提取液。優(yōu)選地，土壤樣品中加入堿溶液后的混合方式為：振蕩器上劇烈震蕩0.1～30min。振蕩器選自旋渦振蕩器、水平振蕩器、翻轉(zhuǎn)振蕩器、旋轉(zhuǎn)振蕩器中任意一種，優(yōu)選為旋渦振蕩器。在一些實(shí)施例中，該土壤樣品的重量可以選自0.1g、1g、2g、3g、4g、5g、6g、7g、8g、9g、10g、11g、12g、13g、14g、15g、16g、17g、18g、19g、20g、21g、22g、23g、24g、25g中的任意重量。該堿溶液的體積可以選自1ml、2ml、4ml、6ml、8ml、10ml、12ml、14ml、16ml、18ml、20ml、22ml、24ml、26ml、28ml、30ml、32ml、34ml、36ml、38ml、40ml、42ml、44ml、46ml、48ml、50ml中的任意體積。優(yōu)選地，所述堿溶液為堿金屬的氫氧化物溶液。優(yōu)選地，所述堿溶液為氫氧化鈉溶液。優(yōu)選地，所述氫氧化鈉溶液的初濃度為0.1～100g/l。在一些實(shí)施例中，所述氫氧化鈉溶液的初濃度可以為0.1g/l、5g/l、10g/l、15g/l、20g/l、25g/l、30g/l、35g/l、40g/l、45g/l、50g/l、55g/l、60g/l、65g/l、70g/l、75g/l、80g/l、85g/l、90g/l、95g/l、100g/l中的任意濃度。優(yōu)選地，所述方法包括：采用10～100mm的比色皿，于300～800nm波長處測定所述顯色反應(yīng)的溶液的吸光度。優(yōu)選地，所述方法包括選自：具10-100mm比色皿的紫外-可見分光光度計、可見分光光度計、紫外分光光度計、熒光分光光度計中任意一種對土壤樣本進(jìn)行顯色結(jié)果的檢測，優(yōu)選為紫外分光光度計。優(yōu)選地，所述方法還包括：將獲得的土壤樣品氧化物的含量除以所述土壤樣品的修正系數(shù)，獲得所述土壤樣品中總氰化物的含量。本發(fā)明的檢測原理：氰離子(cn-)易和金屬離子形成絡(luò)合物，而鐵氰化物和亞鐵氰化物穩(wěn)定性較強(qiáng)，且鐵元素在占地殼含量的4.75％，僅次于氧、硅、鋁，位居地殼含量第四位，因此土壤中的部分氰化物會逐漸轉(zhuǎn)化為鐵氰化物和亞鐵氰化物，根據(jù)土壤性質(zhì)的差異通常鐵氰化物和亞鐵氰化物的含量占總氰化物的60％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。本發(fā)明的測定原理是通過還原劑將土壤中的鐵氰化物還原為亞鐵氰化物，再將經(jīng)堿溶液提取后的樣品溶液(含鐵氰化物和亞鐵氰化物)、調(diào)節(jié)ph值、加入膠體溶液并加入fe3+溶液后，生成的普魯士藍(lán)，在膠體環(huán)境中抑制了普魯士藍(lán)顆粒的聚集和沉淀，形成亞穩(wěn)態(tài)的溶液。通過對普魯士藍(lán)的顯色進(jìn)行土壤中鐵氰化物和亞鐵氰化物的含量的測定，并通過修正系數(shù)得到總氰化物的含量。該檢測方法避免了劇毒物質(zhì)hcn的生成，單臺設(shè)備每小時可以完成3批次60個樣品的測定，24小時可以完成72批次1440個樣品的測定，且單次測定的耗材成本小于1元，使氰化物污染土壤的詳細(xì)篩查和修復(fù)過程質(zhì)量控制提供了強(qiáng)有力的手段。解決了氰化物污染土壤修復(fù)過程急需一種快速、低成本的總氰化物檢測方法的需求。實(shí)施例1一種測定土壤中的氰化物和總氰化物的方法，其包括：提取過程、顯色過程和比色過程。(1)提取過程：1.1、稱量0.1～25g土壤樣品。1.2、將稱量得到的土壤樣品置入2～100ml密閉玻璃容器中。1.3、在其中加入1～50ml氫氧化鈉溶液(0.1g/l～100g/l)。1.4、在旋渦振蕩器上劇烈震蕩0.1～30min后，將提取液離心或過濾后，待用。(2)顯色過程：2.1、取步驟1.4得到的提取液0.5～25ml,加入適量硫酸溶液(1:2)，調(diào)整ph值至5～10。2.2、加入0.5～5ml對甲氧基苯酚硫酸鹽溶液(1～10g/l)、0.1～1ml卡拉膠溶液(1～10g/l)和0.1～1ml三氯化鐵溶液(1～20g/l)，用純凈水稀釋至5～100ml，混勻。于暗處靜置1～60min。(3)比色過程：3.1、以空白試驗溶液為參比，用10～100mm比色皿，于300～800nm波長處測定顯色溶液吸光度。3.2、從校準(zhǔn)曲線上查出樣品中氰化物的量，再除以修正系數(shù)得到樣品中總氰化物的含量。3.3、修正系數(shù)與土壤性質(zhì)、污染時間和環(huán)境有關(guān)，通常在0.6～0.8之間。相同污染地塊可以認(rèn)為具有近似的修正系數(shù)。實(shí)施例2一種測定土壤中的氰化物和總氰化物的方法，大致與實(shí)施例1提供的測試土壤氰化物的方法相同，區(qū)別在于參數(shù)的不同，區(qū)別如下：顯色過程中，ph調(diào)節(jié)為5。實(shí)施例3一種測定土壤中的氰化物和總氰化物的方法，大致與實(shí)施例1提供的測試土壤氰化物的方法相同，區(qū)別在于參數(shù)的不同，區(qū)別如下：顯色過程中，ph調(diào)節(jié)為7。實(shí)施例4一種測定土壤中的氰化物和總氰化物的方法，大致與實(shí)施例1提供的測試土壤氰化物的方法相同，區(qū)別在于參數(shù)的不同，區(qū)別如下：顯色過程中，三氯化鐵溶液的濃度為10g/l，加入量為0.2ml。實(shí)施例5一種測定土壤中的氰化物和總氰化物的方法，大致與實(shí)施例1提供的測試土壤氰化物的方法相同，區(qū)別在于參數(shù)的不同，區(qū)別如下：顯色過程中，三氯化鐵溶液的濃度為10g/l，加入量為0.6ml。實(shí)施例6一種測定土壤中的氰化物和總氰化物的方法，大致與實(shí)施例1提供的測試土壤氰化物的方法相同，區(qū)別在于參數(shù)的不同，區(qū)別如下：顯色過程中，膠體溶液的濃度為5g/l，加入量為0.1ml。實(shí)施例7一種測定土壤中的氰化物和總氰化物的方法，大致與實(shí)施例1提供的測試土壤氰化物的方法相同，區(qū)別在于參數(shù)的不同，區(qū)別如下：顯色過程中，膠體溶液的濃度為5g/l，加入量為0.3ml。實(shí)施例8一種測定土壤中的氰化物和總氰化物的方法，大致與實(shí)施例1提供的測試土壤氰化物的方法相同，區(qū)別在于參數(shù)的不同，區(qū)別如下：顯色過程中，膠體溶液的濃度為5g/l，加入量為0.6ml。實(shí)施例9一種測定土壤中的氰化物和總氰化物的方法，大致與實(shí)施例1提供的測試土壤氰化物的方法相同，區(qū)別在于參數(shù)的不同，區(qū)別如下：顯色過程中，膠體溶液為明膠溶液。對比例1一種測定土壤中的氰化物和總氰化物的方法，大致與實(shí)施例1提供的測試土壤氰化物的方法相同，區(qū)別在于參數(shù)的不同，區(qū)別如下：顯色過程中，ph調(diào)節(jié)為4。對比例2一種測定土壤中的氰化物和總氰化物的方法，大致與實(shí)施例1提供的測試土壤氰化物的方法相同，區(qū)別在于參數(shù)的不同，區(qū)別如下：顯色過程中，ph調(diào)節(jié)為12。對比例3一種測定土壤中的氰化物和總氰化物的方法，大致與實(shí)施例1提供的測試土壤氰化物的方法相同，區(qū)別在于參數(shù)的不同，區(qū)別如下：顯色過程中，不加入膠體溶液。對比例4一種測定土壤中的氰化物和總氰化物的方法，大致與實(shí)施例1提供的測試土壤氰化物的方法相同，區(qū)別在于參數(shù)的不同，區(qū)別如下：顯色過程中，不加入三氯化鐵。驗證例1采用實(shí)施例1～9、對比例1～4提供的測定土壤中的氰化物和總氰化物的方法，測定相同土壤樣品的氰化物，實(shí)施例1～9的吸光度結(jié)果請參照表1，對比例1～4的吸光度結(jié)果請參照表2，實(shí)施例1的檢測結(jié)果請參照表3。表1吸光度結(jié)果表2吸光度結(jié)果樣品名稱吸光度備注對比例10.2284—對比例2—未發(fā)生顯色反應(yīng)對比例3—形成藍(lán)色沉淀對比例4—未發(fā)生顯色反應(yīng)優(yōu)選條件0.4568—表3檢測結(jié)果備注：該地塊鐵氰化物和亞鐵氰化物占總氰化物的62％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，因此該地塊的修正系數(shù)為0.62。實(shí)施例1的校準(zhǔn)曲線如圖1所示，穩(wěn)定性的結(jié)果如圖2所示。由結(jié)果可知，本申請的方法具有良好的檢測穩(wěn)定性。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12

技術(shù)特征：

1.一種測定土壤中的氰化物和總氰化物的方法，其特征在于，其包括：將土壤樣品經(jīng)堿溶液提取后的提取液、fe3+溶液、還原劑在膠體溶液中進(jìn)行顯色反應(yīng)，測定土壤樣品中的氰化物含量。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的測定土壤中的氰化物和總氰化物的方法，其特征在于，所述顯色反應(yīng)的條件為：ph為5～10，時間為1～60min，避光；

優(yōu)選地，所述顯色反應(yīng)的ph為5～7。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的測定土壤中的氰化物和總氰化物的方法，其特征在于，在所述顯色反應(yīng)中，每0.5～25ml所述提取液，加入0.5～5ml還原劑、0.1～1ml膠體溶液、0.1～1mlfe3+溶液。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的測定土壤中的氰化物和總氰化物的方法，其特征在于，所述還原劑的初濃度為1～10g/l；所述fe3+溶液的初濃度為1～20g/l；所述膠體溶液的濃度為1～10g/l。

5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項所述的測定土壤中的氰化物和總氰化物的方法，其特征在于，所述膠體溶液選自：卡拉膠溶液、明膠溶液、瓊脂溶液、黃原膠溶液和果膠溶液中的任意一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項所述的測定土壤中的氰化物和總氰化物的方法，其特征在于，所述還原劑為甲氧基苯酚硫酸鹽溶液。

7.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項所述的測定土壤中的氰化物和總氰化物的方法，其特征在于，所述提取液由以下方式配置而成：每0.1～25g土壤樣品，加入1～50ml堿溶液混合后，對混合后的產(chǎn)物離心或過濾，將離心后的上清液或過濾后獲得的溶液作為所述提取液。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的測定土壤中的氰化物和總氰化物的方法，其特征在于，所述堿溶液為堿金屬的氫氧化物溶液；

優(yōu)選地，所述堿溶液為氫氧化鈉溶液；

優(yōu)選地，所述氫氧化鈉溶液的初濃度為0.1～100g/l。

9.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項所述的測定土壤中的氰化物和總氰化物的方法，其特征在于，所述方法包括：采用10～100mm的比色皿，于300～800nm波長處測定所述顯色反應(yīng)的溶液的吸光度。

10.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項所述的測定土壤中的氰化物和總氰化物的方法，其特征在于，所述方法還包括：將獲得的土壤樣品氧化物的含量除以所述土壤樣品的修正系數(shù)，獲得所述土壤樣品中總氰化物的含量。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種測定土壤中的氰化物和總氰化物的方法，涉及氰化物檢測技術(shù)領(lǐng)域，該方法將土壤樣品經(jīng)堿溶液提取后的提取液、Fe3+溶液、還原劑在膠體溶液中進(jìn)行顯色反應(yīng)，測定土壤樣品中的氰化物含量。該方法無需對樣品進(jìn)行蒸餾前處理，避免了HCN的產(chǎn)生，安全可靠，可同時進(jìn)行大批量的檢測，且檢測速度快、成本低，與傳統(tǒng)的HJ 745?2015相比，極大程度地降低勞動強(qiáng)度和分析成本，提高土壤氰化物和總氰化物的檢測效率。

技術(shù)研發(fā)人員：王乾;李磊;李懌;白正偉;李翔

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司;中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.01.05

技術(shù)公布日：2021.05.25