本發(fā)明涉及工業(yè)廢水水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種酸溶液中硝酸根的還原方法及裝置。

背景技術(shù)：

工業(yè)廢水中硝酸根的去除主要有三種方法：物理法、生物反硝化法和化學(xué)還原法。物理方法主要有電滲析、反滲透、蒸餾法、離子交換法等，由于物理方法去除水中的硝酸鹽氮所需費(fèi)用過高，且去除不具有選擇性，去除不徹底，只是發(fā)生了污染物的轉(zhuǎn)移或濃縮，并且不適用于廢酸。生物法是通過微生物的作用，將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為其它形式，該法的缺點(diǎn)是依賴微生物的作用，硝酸鹽降解所需的時(shí)間久，抗沖擊性能差，受環(huán)境影響明顯，也不耐酸?；瘜W(xué)還原法，使用還原劑或者利用電催化還原技術(shù)把硝酸根變成氮氧化合物、氮?dú)夂桶钡?。但化學(xué)還原技術(shù)都有很多弊端，如催化劑容易失活、催化反應(yīng)時(shí)間久、產(chǎn)生有毒氣體，電極板不耐腐蝕尤其是酸性廢水等。

cn107519868a公開了一種催化還原水中硝酸根的納米鈀銀合金催化材料，并將該材料應(yīng)用在硝酸根的還原過程中，使用納米金屬顆粒作為催化劑，甲酸為還原劑，提高催化還原的反應(yīng)速率和選擇性，但催化劑容易失活且催化反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)過程中將產(chǎn)生有毒氣體。

cn103193298a公開了一種零價(jià)金屬與碳的組合內(nèi)電解催化還原水中硝酸鹽氮的方法，該方法利用零價(jià)金屬單質(zhì)的還原性和其與活性碳等導(dǎo)電物質(zhì)的內(nèi)電解效應(yīng)，加快電子在固液相界面的轉(zhuǎn)移，從而使硝酸鹽氮得以更為迅速的還原去除。但該方法電催化使用的電極板不耐腐蝕尤其是酸性廢水等。

cn107640814a公開了一種原位還原降解水中硝酸鹽的方法，該方法采用金屬硼氫化鈉或硼氫化鉀以及金屬堿溶液將溶液中的硝酸根還原為氨，但該方法產(chǎn)生的氨仍然需要再處理。

綜上所述，現(xiàn)有廢水中硝酸根的處理方法存在催化劑易失活、電極板易腐蝕或還原產(chǎn)物還需再處理等各種問題。

因此，開發(fā)一種新的酸溶液中硝酸根的處理方法，使其還原徹底，不產(chǎn)生毒氣是現(xiàn)有含硝酸根溶液廢水處理的關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種酸溶液中硝酸根的還原方法，所述方法通過預(yù)還原和催化還原步驟，先將硝酸根轉(zhuǎn)化為亞硝酸根，再將亞硝酸根轉(zhuǎn)化為氮?dú)猓a(chǎn)生的還原氣體無害，同時(shí)可進(jìn)一步得到高濃度的酸產(chǎn)品；本發(fā)明還提供酸溶液中硝酸根還原的裝置，所述裝置包括濃縮單元、預(yù)還原單元和催化還原單元，裝置簡(jiǎn)單，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

第一方面，本發(fā)明提供一種酸溶液中硝酸根的還原方法，所述方法包括如下步驟：

(1)將含硝酸根的酸溶液進(jìn)行預(yù)還原反應(yīng)，得到含亞硝酸根的預(yù)還原溶液；

(2)所述預(yù)還原溶液經(jīng)催化還原，產(chǎn)生氮?dú)?，得到去硝酸溶液?br />
本發(fā)明提供的酸溶液中硝酸根的還原方法包括預(yù)還原和催化還原兩個(gè)步驟，其中含硝酸根的酸溶液經(jīng)過預(yù)還原反應(yīng)后，其中的硝酸根轉(zhuǎn)化為亞硝酸根，而亞硝酸根再經(jīng)過催化還原可直接還原為氮?dú)?，產(chǎn)生的氮氧化合物含量較低，空氣污染小，對(duì)人體無害；這種方法最終得到的去硝酸溶液中硝酸根含量低，可進(jìn)一步回收高純度的酸產(chǎn)品。而且這種先預(yù)還原再催化還原的方法與傳統(tǒng)的生物脫硝法相比，具有反應(yīng)速度快，反應(yīng)可控等優(yōu)點(diǎn)；與傳統(tǒng)化學(xué)法相比，則具有還原物質(zhì)單一，無二次污染形成等優(yōu)點(diǎn)；操作條件和工藝技術(shù)簡(jiǎn)單，適用于任何苛刻條件反應(yīng)，可應(yīng)用于大部分的工業(yè)廢酸除硝酸根工藝。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述含硝酸根的酸溶液中硝酸根的質(zhì)量濃度為1000～50000mg/l，1000mg/l、2000mg/l、5000mg/l、10000mg/l、20000mg/l、30000mg/l、40000mg/l或50000mg/l等。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述預(yù)還原反應(yīng)包括：含硝酸根的酸溶液經(jīng)第一還原劑作用進(jìn)行預(yù)還原反應(yīng)，得到含亞硝酸根的預(yù)還原溶液。

優(yōu)選地，所述第一還原劑包括抗壞血酸、葡萄糖、異丙醇或草酸中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為：抗壞血酸和葡萄糖的組合，抗壞血酸和異丙醇的組合，葡萄糖和異丙醇的組合，異丙醇和草酸的組合，優(yōu)選為抗壞血酸。

優(yōu)選地，所述第一還原劑占含硝酸根的酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2～10％，例如可以是2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％等。

優(yōu)選地，所述預(yù)還原反應(yīng)的溫度為10～30℃，例如可以是10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、22℃、25℃、28℃或30℃等。

優(yōu)選地，所述預(yù)還原反應(yīng)的時(shí)間為10～30min，例如可以是10min、12min、15min、18min、20min、22min、25min、28min或30min等。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述預(yù)還原溶液經(jīng)催化劑作用進(jìn)行催化還原。

優(yōu)選地，向所述預(yù)還原溶液中加入催化劑。

優(yōu)選地，所述催化劑包括除硝酸外的酸。

本發(fā)明對(duì)酸的種類沒有特殊限制，只要采用除硝酸外的酸即可，優(yōu)選采用酸溶液中原本存在的酸類的高濃度的酸，能夠更有利于后續(xù)回收得到酸產(chǎn)品。

優(yōu)選地，所述催化劑包括鹽酸、硫酸、氟硅酸或磷酸中的任意一種或至少兩種的組合，其中典型但非限制性的組合為：鹽酸和硫酸的組合，鹽酸和氟硅酸的組合，鹽酸和磷酸的組合，硫酸和氟硅酸的組合，氟硅酸和磷酸的組合。

優(yōu)選地，含所述催化劑的預(yù)還原溶液中氫離子摩爾濃度為8～15mol/l，例如可以是8mol/l、9mol/l、10mol/l、11mol/l、12mol/l、13mol/l、14mol/l或15mol/l等。

本發(fā)明中需要將氫離子摩爾濃度控制在8～15mol/l中，控制酸度，從而能夠激活亞硝酸根的強(qiáng)氧化性，相對(duì)而言提高了還原劑的還原性，使高氧化性的亞硝酸根被迅速還原成氮?dú)?，而不?huì)產(chǎn)生氮氧化物等有害氣體。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述催化還原包括：預(yù)還原溶液在催化劑和第二還原劑作用下進(jìn)行催化還原反應(yīng)，產(chǎn)生氮?dú)?，得到去硝酸溶液?br />
優(yōu)選地，所述第二還原劑包括有機(jī)還原劑或無機(jī)還原劑。

優(yōu)選地，所述有機(jī)還原劑包括甲醛和/或甲酸。

優(yōu)選地，所述無機(jī)還原劑包括二氧化硫脲、亞磷酸、硫酸亞鐵或鐵粉。

優(yōu)選地，所述第二還原劑占預(yù)還原溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2～10％，例如可以是2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％或10％等。

優(yōu)選地，所述催化還原反應(yīng)的溫度為40～60℃，例如可以是40℃、42℃、45℃、48℃、50℃、52℃、55℃、58℃或60℃等。

優(yōu)選地，所述催化還原反應(yīng)的時(shí)間為30～60min，例如可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述去硝酸溶液中硝酸根的質(zhì)量濃度＜100mg/l，例如可以是99mg/l、95mg/l、90mg/l、85mg/l、80mg/l、75mg/l、70mg/l、60mg/l、50mg/l、40mg/l、30mg/l、20mg/l、10mg/l、5mg/l或未超過檢出限等。

優(yōu)選地，所述催化還原得到的去硝酸溶液經(jīng)濃縮，得到酸產(chǎn)品。

優(yōu)選地，在步驟(1)之前，包括：將含硝酸根的酸溶液進(jìn)行濃縮處理，得到濃縮液。

本發(fā)明中進(jìn)一步在預(yù)還原之前加入濃縮處理步驟，使其與預(yù)還原和還原步驟相輔相成，濃縮步驟將酸溶液中的氫離子濃度，即酸度提高至較高范圍后再進(jìn)行預(yù)還原處理，能夠產(chǎn)生更佳的還原效果。

優(yōu)選地，所述濃縮處理的方式包括減壓蒸發(fā)濃縮或常壓蒸發(fā)濃縮。

優(yōu)選地，所述濃縮處理的溫度為50～70℃，例如可以是50℃、52℃、55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、68℃或70℃等。

優(yōu)選地，所述濃縮液中氫離子的摩爾濃度為2～4mol/l，例如可以是2mol/l、2.2mol/l、2.5mol/l、2.7mol/l、2.8mol/l、3mol/l、3.2mol/l、3.5mol/l、3.8mol/l或4mol/l等。

本發(fā)明通過將濃縮液中氫離子的摩爾濃度控制在2～4mol/l之間，并進(jìn)一步控制溫度和時(shí)間，能夠使酸溶液中的硝酸根還原為亞硝酸根，為后續(xù)進(jìn)行催化還原提供反應(yīng)物。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述預(yù)還原溶液中氫離子摩爾濃度＜2mol/l時(shí)，返回至濃縮處理中。

本發(fā)明在預(yù)還原后，可能存在預(yù)還原溶液中氫離子摩爾濃度＜2mol/l的情況，此時(shí)優(yōu)選將其返回濃縮步驟中進(jìn)行濃縮，而不進(jìn)入下一步催化還原反應(yīng)，能夠起到更佳的還原效果，同時(shí)減少催化劑的加入量。

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法包括如下步驟：

(1)將含硝酸根的酸溶液在50～70℃下進(jìn)行濃縮處理，得到氫離子摩爾濃度為2～4mol/l的濃縮液；

(2)向濃縮液中加入第一還原劑，在10～30℃進(jìn)行預(yù)還原反應(yīng)10～30min，得到含亞硝酸根的預(yù)還原溶液，所述預(yù)還原溶液中氫離子摩爾濃度＜2mol/l時(shí)，返回至步驟(1)的濃縮處理中；其中，所述第一還原劑包括抗壞血酸、葡萄糖、異丙醇或草酸中的任意一種或至少兩種的組合，所述第一還原劑占濃縮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2～10％；

(3)向所述預(yù)還原溶液中加入催化劑至預(yù)還原溶液中氫離子摩爾濃度為8～15mol/l，再加入第二還原劑，在40～60℃進(jìn)行催化還原反應(yīng)30～60min，產(chǎn)生氮?dú)猓玫饺ハ跛崛芤?；其中，所述催化劑包括鹽酸、硫酸、氟硅酸或磷酸中的任意一種或至少兩種的組合，所述第二還原劑包括甲醛、二氧化硫脲、亞磷酸、甲酸、硫酸亞鐵或鐵粉中的任意一種或至少兩種的組合，所述第二還原劑占預(yù)還原溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2～10％。

第二方面，本發(fā)明提供第一方面所述的酸溶液中硝酸根的還原方法的裝置，所述裝置包括依次連接的濃縮單元、預(yù)還原單元和催化還原單元。

本發(fā)明提供的酸溶液中硝酸根的還原裝置通過濃縮單元、預(yù)還原單元和催化還原單元，能夠較好地實(shí)現(xiàn)含硝酸根的酸溶液中硝酸根的還原，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

優(yōu)選地，所述預(yù)還原單元的出口同時(shí)與催化還原單元的進(jìn)口和濃縮單元的進(jìn)口相連。

本發(fā)明通過將預(yù)還原單元的出口與濃縮單元的進(jìn)口相連，能夠在預(yù)還原溶液中氫離子濃度較低時(shí)進(jìn)行進(jìn)一步濃縮提高氫離子濃度，從而達(dá)到更好地還原效果。

優(yōu)選地，所述催化還原單元的出口與濃縮單元的進(jìn)口相連。

本發(fā)明通過將催化還原單元的出口與濃縮單元的進(jìn)口相連，使催化還原之后的去硝酸溶液經(jīng)進(jìn)一步濃縮后可回收酸產(chǎn)品。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明提供的酸溶液中硝酸根的還原方法采用還原-濃縮聯(lián)合技術(shù)，兩者相輔相成；還原技術(shù)徹底去除酸溶液中的硝酸根，最終提高酸產(chǎn)品的純度，濃縮技術(shù)為還原技術(shù)提供反應(yīng)條件，控制溫度和酸度，強(qiáng)化還原反應(yīng)；

(2)本發(fā)明提供的酸溶液中硝酸根的還原方法反應(yīng)速度快，反應(yīng)可控，而且具有還原物質(zhì)單一，無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)生的氣體中氮氧化物含量低，在5mg/m3以下；而且使用的原料來源廣泛，回收的酸產(chǎn)品濃度高；

(3)本發(fā)明提供的酸溶液中硝酸根的還原裝置操作條件和工藝技術(shù)簡(jiǎn)單，適用于任何苛刻條件，可應(yīng)用于大部分的工業(yè)廢酸除硝酸根工藝，針對(duì)不同的酸溶液，硝酸根的去除率在99％以上。

附圖說明

圖1是本發(fā)明提供的酸溶液中硝酸根的還原裝置示意圖。

圖2是本發(fā)明提供的酸溶液中硝酸根的還原方法的流程示意圖。

圖中：1-濃縮單元；2-預(yù)還原單元；3-催化還原單元。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖并通過具體實(shí)施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。

下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。但下述的實(shí)例僅僅是本發(fā)明的簡(jiǎn)易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍，本發(fā)明的保護(hù)范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。

以下實(shí)施例采用的酸溶液中硝酸根的還原裝置如圖1所示，所述裝置包括依次連接的濃縮單元1、預(yù)還原單元2和催化還原單元3。

所述預(yù)還原單元2的出口同時(shí)與催化還原單元3的進(jìn)口和濃縮單元1的進(jìn)口相連；所述催化還原單元3的出口與濃縮單元1的進(jìn)口相連。

本發(fā)明提供的酸溶液中硝酸根的還原方法的流程圖如圖2所示，所述方法包括如下步驟：

(1)將含硝酸根的酸溶液進(jìn)行濃縮處理，得到氫離子摩爾濃度為2～4mol/l的濃縮液；

(2)向濃縮液中加入第一還原劑，進(jìn)行預(yù)還原反應(yīng)，得到含亞硝酸根的預(yù)還原溶液，所述預(yù)還原溶液中氫離子摩爾濃度＜2mol/l時(shí)，返回至步驟(1)的濃縮處理中；

(3)向所述預(yù)還原溶液中加入催化劑至預(yù)還原溶液中氫離子摩爾濃度為8～15mol/l，再加入第二還原劑，進(jìn)行催化還原反應(yīng)，產(chǎn)生氮?dú)?，得到去硝酸溶液?br />
(4)所述去硝酸溶液經(jīng)濃縮后，得到酸產(chǎn)品。

實(shí)施例1

本實(shí)施例中含硝酸根的酸溶液的組成包括：硝酸根含量為50000mg/l，cod值為5000mg/l，硫酸的質(zhì)量含量為5％。

本實(shí)施例提供一種酸溶液中硝酸根的還原方法，所述方法包括如下步驟：

(1)將含硝酸根的酸溶液送入還原裝置中，在70℃常壓下進(jìn)行蒸發(fā)濃縮處理，得到氫離子摩爾濃度為2mol/l的濃縮液；

(2)向濃縮液中加入葡萄糖，葡萄糖的質(zhì)量占濃縮液總質(zhì)量的10％，在10℃進(jìn)行預(yù)還原反應(yīng)10min，得到含亞硝酸根的預(yù)還原溶液；

(3)向所述預(yù)還原溶液中加入濃硫酸至預(yù)還原溶液中氫離子摩爾濃度為8mol/l，再加入甲酸，甲酸的質(zhì)量占預(yù)還原溶液總質(zhì)量的2％，在40℃進(jìn)行催化還原反應(yīng)30min，產(chǎn)生氮?dú)?，得到去硝酸溶液?br />
(4)所述去硝酸溶液經(jīng)過100℃濃縮1h得到硫酸產(chǎn)品。

對(duì)比例1

本對(duì)比例處理的含硝酸根的酸溶液與實(shí)施例1相同。

本對(duì)比例提供一種酸溶液中硝酸根的還原方法，所述方法不進(jìn)行步驟(1)和步驟(2)的濃縮和預(yù)還原處理，也不進(jìn)行步驟(3)的催化還原外，其余均與實(shí)施例1相同，具體包括如下步驟：

向所述含硝酸根的酸溶液中加入濃硫酸至酸溶液中氫離子摩爾濃度為8mol/l，經(jīng)過100℃濃縮1h得到硫酸產(chǎn)品。

檢測(cè)實(shí)施例1和對(duì)比例1的硫酸產(chǎn)品中硝酸根質(zhì)量濃度、硫酸質(zhì)量濃度和cod值，并計(jì)算實(shí)施例1中硝酸根去除率，其結(jié)果如表1所示。

表1

從表1可以看出，實(shí)施例1通過將含硝酸根的酸溶液依次進(jìn)行濃縮、預(yù)還原、催化還原和再濃縮，較對(duì)比例1直接將含硝酸根的酸溶液進(jìn)行濃縮處理而言，實(shí)施例1中硝酸根的去除率高達(dá)99.5％，在相同濃縮時(shí)間和溫度下，硫酸質(zhì)量濃度可以從對(duì)比例1中的45wt％提升至72wt％，并且還能去除大部分有機(jī)物，由此表明，本發(fā)明通過對(duì)含硝酸根的酸溶液進(jìn)行濃縮、預(yù)還原和催化還原處理，不僅去除了硝酸根和有機(jī)物，而且能夠進(jìn)一步提升酸的產(chǎn)品濃度。

實(shí)施例2

本實(shí)施例處理的含硝酸根的酸溶液為：含硝酸根的氟硅酸水溶液，其組成包括：硝酸根含量為25000mg/l，氟硅酸的質(zhì)量含量為10％。

本實(shí)施例提供一種酸溶液中硝酸根的還原方法，所述方法包括如下步驟：

(1)將含硝酸根的酸溶液送入還原裝置中，在60℃常壓下進(jìn)行蒸發(fā)濃縮處理，得到氫離子摩爾濃度為3mol/l的濃縮液；

(2)向濃縮液中加入抗壞血酸，抗壞血酸的質(zhì)量占濃縮液總質(zhì)量的2％，在20℃進(jìn)行預(yù)還原反應(yīng)20min，得到含亞硝酸根的預(yù)還原溶液；

(3)向所述預(yù)還原溶液中加入濃度高的氟硅酸至預(yù)還原溶液中氫離子摩爾濃度為12mol/l，再加入甲醛，甲醛的質(zhì)量占預(yù)還原溶液總質(zhì)量的6％，在50℃進(jìn)行催化還原反應(yīng)45min，產(chǎn)生氮?dú)?，得到去硝酸溶液?br />
(4)所述去硝酸溶液經(jīng)過70℃濃縮1h得到氟硅酸產(chǎn)品。

實(shí)施例3

本實(shí)施例處理的含硝酸根的酸溶液與實(shí)施例2相同。

本實(shí)施例提供一種酸溶液中硝酸根的還原方法，所述方法除將步驟(2)中的“抗壞血酸”替換為“異丙醇”外，其余均與實(shí)施例2相同。

實(shí)施例4

本實(shí)施例處理的含硝酸根的酸溶液與實(shí)施例2相同。

本實(shí)施例提供一種酸溶液中硝酸根的還原方法，所述方法除將步驟(2)中的“抗壞血酸”替換為“草酸”外，其余均與實(shí)施例2相同。

檢測(cè)實(shí)施例2～4的氟硅酸產(chǎn)品中硝酸根質(zhì)量濃度、氟硅酸質(zhì)量濃度并計(jì)算硝酸根去除率，其結(jié)果如表2所示。

表2

從表2可以看出，實(shí)施例2～3分別采用抗壞血酸、異丙醇和草酸作第一還原劑，均可使硝酸根的去除率達(dá)到99％以上，得到的氟硅酸質(zhì)量濃度在29wt％以上；而且抗壞血酸相較于異丙醇或草酸作為第一還原劑，其硝酸根去除率可進(jìn)一步達(dá)到99.7％，具有更佳的還原效果。

實(shí)施例5

本實(shí)施例處理的含硝酸根的酸溶液為：含硝酸根的鹽酸溶液，其組成包括：硝酸根含量為10000mg/l，hcl質(zhì)量含量為4％，cod值為4500mg/l。

本實(shí)施例提供一種酸溶液中硝酸根的還原方法，所述方法包括如下步驟：

(1)將含硝酸根的酸溶液送入還原裝置中，在50℃減壓下進(jìn)行蒸發(fā)濃縮處理，得到氫離子摩爾濃度為3mol/l的濃縮液；

(2)向濃縮液中加入抗壞血酸，抗壞血酸的質(zhì)量占濃縮液總質(zhì)量的6％，在30℃進(jìn)行預(yù)還原反應(yīng)30min，得到含亞硝酸根的預(yù)還原溶液；

(3)向所述預(yù)還原溶液中加入濃鹽酸至預(yù)還原溶液中氫離子摩爾濃度為8mol/l，再加入二氧化硫脲，二氧化硫脲的質(zhì)量占預(yù)還原溶液總質(zhì)量的10％，在40℃進(jìn)行催化還原反應(yīng)60min，產(chǎn)生氮?dú)?，得到去硝酸溶液?br />
(4)所述去硝酸溶液經(jīng)過100℃濃縮1h，從餾分中得到鹽酸產(chǎn)品。

實(shí)施例6

本實(shí)施例處理的含硝酸根的酸溶液與實(shí)施例5相同。

本實(shí)施例提供一種酸溶液中硝酸根的還原方法，所述方法除將步驟(3)中的“二氧化硫脲”替換為“亞磷酸”外，其余均與實(shí)施例5相同。

實(shí)施例7

本實(shí)施例處理的含硝酸根的酸溶液與實(shí)施例5相同。

本實(shí)施例提供一種酸溶液中硝酸根的還原方法，所述方法除將步驟(3)中的“二氧化硫脲”替換為“硫酸亞鐵”外，其余均與實(shí)施例5相同。

實(shí)施例8

本實(shí)施例處理的含硝酸根的酸溶液與實(shí)施例5相同。

本實(shí)施例提供一種酸溶液中硝酸根的還原方法，所述方法除將步驟(3)中的“二氧化硫脲”替換為“鐵粉”外，其余均與實(shí)施例5相同。

檢測(cè)實(shí)施例5～8的鹽酸產(chǎn)品中硝酸根質(zhì)量濃度、鹽酸質(zhì)量濃度并計(jì)算硝酸根去除率，其結(jié)果如表3所示。

表3

從表3可以看出，實(shí)施例5～8分別采用不同的第二還原劑進(jìn)行催化還原，均能取得較佳的還原效果，硝酸根去除率均在99％以上，最終得到的鹽酸質(zhì)量濃度較原始酸溶液中的鹽酸質(zhì)量濃度提升了6倍以上。

實(shí)施例9

本實(shí)施例處理的含硝酸根的酸溶液為：含硝酸根的磷酸溶液，其組成包括：酸根含量為1000mg/l，磷酸質(zhì)量含量為5％，cod為4500mg/l。

本實(shí)施例提供一種酸溶液中硝酸根的還原方法，所述方法包括如下步驟：

(1)將含硝酸根的酸溶液送入還原裝置中，在70℃常壓下進(jìn)行蒸發(fā)濃縮處理，得到氫離子摩爾濃度為4mol/l的濃縮液；

(2)向濃縮液中加入抗壞血酸，抗壞血酸的質(zhì)量占濃縮液總質(zhì)量的10％，在30℃進(jìn)行預(yù)還原反應(yīng)20min，得到含亞硝酸根的預(yù)還原溶液；

(3)向所述預(yù)還原溶液中加入濃磷酸至預(yù)還原溶液中氫離子摩爾濃度為15mol/l，再加入亞磷酸，亞磷酸的質(zhì)量占預(yù)還原溶液總質(zhì)量的2％，在60℃進(jìn)行催化還原反應(yīng)60min，產(chǎn)生氮?dú)猓玫饺ハ跛崛芤海?br />
(4)所述去硝酸溶液經(jīng)過100℃濃縮1h，從母液中得到磷酸產(chǎn)品。

對(duì)比例2

本對(duì)比例處理的含硝酸根的酸溶液與實(shí)施例9相同。

本對(duì)比例提供一種酸溶液中硝酸根的還原方法，所述方法除不進(jìn)行步驟(2)中的預(yù)還原反應(yīng)外，其余均與實(shí)施例9相同，具體包括如下步驟：

(1)將含硝酸根的酸溶液送入還原裝置中，在70℃常壓下進(jìn)行蒸發(fā)濃縮處理，得到氫離子摩爾濃度為4mol/l的濃縮液；

(2)向所述濃縮液中加入濃磷酸至濃縮液中氫離子摩爾濃度為15mol/l，再加入亞磷酸，亞磷酸的質(zhì)量占預(yù)還原溶液總質(zhì)量的2％，在60℃進(jìn)行催化還原反應(yīng)60min，產(chǎn)生氮?dú)?，得到去硝酸溶液?br />
(3)所述去硝酸溶液經(jīng)過100℃濃縮1h，從母液中得到磷酸產(chǎn)品。

在實(shí)施例9和對(duì)比例2的催化還原反應(yīng)過程中用無水乙酸、對(duì)氨基苯磺酸和鹽酸萘乙二胺配成吸收液收集反應(yīng)器上方的氣體，采用分光光度計(jì)檢測(cè)氮氧化合物的濃度，最后檢測(cè)的磷酸產(chǎn)品中硝酸根質(zhì)量濃度、磷酸質(zhì)量濃度并計(jì)算硝酸根去除率，其結(jié)果如表4所示。

表4

從表4可以看出，實(shí)施例9通過在濃縮與催化還原之間，增加預(yù)還原步驟，較對(duì)比例2在濃縮之后直接進(jìn)行催化還原而言，實(shí)施例9和對(duì)比例2中雖然最終得到的磷酸產(chǎn)品質(zhì)量濃度和硝酸根去除率相差較小，但實(shí)施例9催化還原產(chǎn)生的氣體中氮氧化合物的濃度僅為5mg/m3，而對(duì)比例2產(chǎn)生的氣體中氮氧化合物的濃度高達(dá)103mg/m3，由此表明，本發(fā)明通過采用濃縮、預(yù)還原和催化還原方法，不僅僅是去除了硝酸根，而且在還原過程中基本不產(chǎn)生氮氧化物氣體，更加環(huán)保健康。

以上實(shí)施例中提供的第一還原劑除單獨(dú)使用某一種外，還可組合使用，能夠達(dá)到類似的技術(shù)效果，在此不再贅述。

上述實(shí)施例和對(duì)比例中的檢測(cè)方法如下：

硫酸：采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)gb/t534-2002中的檢測(cè)方法并結(jié)合ics-5000thermo離子色譜儀測(cè)出硫酸根的含量并計(jì)算硫酸的濃度。

硝酸：采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)gb/t337.1-2014中的檢測(cè)方法并結(jié)合ics-5000thermo離子色譜儀測(cè)出硝酸根的含量并計(jì)算硝酸的濃度。

氟硅酸：采用化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)hg/t2832-2008中的檢測(cè)方法并結(jié)合ics-5000thermo離子色譜儀測(cè)出氟硅酸根的含量并計(jì)算氟硅酸的濃度。

鹽酸：采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)gb320-2006中的總酸度的滴定法并結(jié)合ics-5000thermo離子色譜儀測(cè)出氯離子的含量并計(jì)算鹽酸的濃度。

磷酸：采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)gb/t2091-2003中的重量法并結(jié)合ics-5000thermo離子色譜儀測(cè)出磷酸根的含量并計(jì)算磷酸的濃度。

化學(xué)需氧量cod值：根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)gb11914-89中的重鉻酸鹽法測(cè)定。

綜上所述，本發(fā)明提供的酸溶液中硝酸根的還原方法通過先將含硝酸根的酸溶液進(jìn)行預(yù)還原，將硝酸根還原成亞硝酸狀態(tài)，再進(jìn)行催化還原，將亞硝酸根直接還原為氮?dú)?，同時(shí)綜合濃縮處理步驟，為預(yù)還原和還原提供反應(yīng)條件，不僅去除了酸溶液中的硝酸根離子，而且產(chǎn)生的氣體中氮氧化物含量低，在5mg/m3以下，針對(duì)不同的酸溶液均能達(dá)到較好處理效果，硝酸根去除率在99％以上，具有較高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)結(jié)構(gòu)特征，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)結(jié)構(gòu)特征，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)結(jié)構(gòu)特征才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明所選用部件的等效替換以及輔助部件的增加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。

技術(shù)特征：

1.一種酸溶液中硝酸根的還原方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：

(1)將含硝酸根的酸溶液進(jìn)行預(yù)還原反應(yīng)，得到含亞硝酸根的預(yù)還原溶液；

(2)所述預(yù)還原溶液經(jīng)催化還原，產(chǎn)生氮?dú)猓玫饺ハ跛崛芤骸?br />
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述含硝酸根的酸溶液中硝酸根的質(zhì)量濃度為1000～50000mg/l。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，步驟(1)中所述預(yù)還原反應(yīng)包括：含硝酸根的酸溶液經(jīng)第一還原劑作用進(jìn)行預(yù)還原反應(yīng)，得到含亞硝酸根的預(yù)還原溶液；

優(yōu)選地，所述第一還原劑包括抗壞血酸、葡萄糖、異丙醇或草酸中的任意一種或至少兩種的組合；

優(yōu)選地，所述第一還原劑占含硝酸根的酸溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2～10％；

優(yōu)選地，所述預(yù)還原反應(yīng)的溫度為10～30℃；

優(yōu)選地，所述預(yù)還原反應(yīng)的時(shí)間為10～30min。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述預(yù)還原溶液經(jīng)催化劑作用進(jìn)行催化還原；

優(yōu)選地，向所述預(yù)還原溶液中加入催化劑；

優(yōu)選地，所述催化劑包括鹽酸、硫酸、氟硅酸或磷酸中的任意一種或至少兩種的組合；

優(yōu)選地，含所述催化劑的預(yù)還原溶液中氫離子摩爾濃度為8～15mol/l。

5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述催化還原包括：預(yù)還原溶液在催化劑和第二還原劑作用下進(jìn)行催化還原反應(yīng)，產(chǎn)生氮?dú)?，得到去硝酸溶液?br />
優(yōu)選地，所述第二還原劑包括有機(jī)還原劑或無機(jī)還原劑；

優(yōu)選地，所述有機(jī)還原劑包括甲醛和/或甲酸；

優(yōu)選地，所述無機(jī)還原劑包括二氧化硫脲、亞磷酸、硫酸亞鐵或鐵粉；

優(yōu)選地，所述第二還原劑占預(yù)還原溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2～10％；

優(yōu)選地，所述催化還原反應(yīng)的溫度為40～60℃；

優(yōu)選地，所述催化還原反應(yīng)的時(shí)間為30～60min；

優(yōu)選地，所述催化還原得到的去硝酸溶液經(jīng)濃縮，得到酸產(chǎn)品。

6.根據(jù)權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，步驟(2)中所述去硝酸溶液中硝酸根的質(zhì)量濃度＜100mg/l。

7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在步驟(1)之前，包括：將含硝酸根的酸溶液進(jìn)行濃縮處理，得到濃縮液；

優(yōu)選地，所述濃縮處理的方式包括減壓蒸發(fā)濃縮或常壓蒸發(fā)濃縮；

優(yōu)選地，所述濃縮處理的溫度為50～70℃；

優(yōu)選地，所述濃縮液中氫離子的摩爾濃度為2～4mol/l；

優(yōu)選地，步驟(1)中所述預(yù)還原溶液中氫離子摩爾濃度＜2mol/l時(shí)，返回至濃縮處理中。

8.根據(jù)權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：

(1)將含硝酸根的酸溶液在50～70℃下進(jìn)行濃縮處理，得到氫離子摩爾濃度為2～4mol/l的濃縮液；

(2)向濃縮液中加入第一還原劑，在10～30℃進(jìn)行預(yù)還原反應(yīng)10～30min，得到含亞硝酸根的預(yù)還原溶液，所述預(yù)還原溶液中氫離子摩爾濃度＜2mol/l時(shí)，返回至步驟(1)的濃縮處理中；其中，所述第一還原劑包括抗壞血酸、葡萄糖、異丙醇或草酸中的任意一種或至少兩種的組合，所述第一還原劑占濃縮液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2～10％；

(3)向所述預(yù)還原溶液中加入催化劑至預(yù)還原溶液中氫離子摩爾濃度為8～15mol/l，再加入第二還原劑，在40～60℃進(jìn)行催化還原反應(yīng)30～60min，產(chǎn)生氮?dú)?，得到去硝酸溶液；其中，所述催化劑包括鹽酸、硫酸、氟硅酸或磷酸中的任意一種或至少兩種的組合，所述第二還原劑包括甲醛、二氧化硫脲、亞磷酸、甲酸、硫酸亞鐵或鐵粉中的任意一種或至少兩種的組合，所述第二還原劑占預(yù)還原溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2～10％。

9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的酸溶液中硝酸根的還原方法的裝置，其特征在于，所述裝置包括依次連接的濃縮單元、預(yù)還原單元和催化還原單元。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的裝置，其特征在于，所述預(yù)還原單元的出口同時(shí)與催化還原單元的進(jìn)口和濃縮單元的進(jìn)口相連；

優(yōu)選地，所述催化還原單元的出口與濃縮單元的進(jìn)口相連。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供一種酸溶液中硝酸根的還原方法，所述方法通過先將含硝酸根的酸溶液進(jìn)行預(yù)還原，將硝酸根還原成亞硝酸根狀態(tài)，再進(jìn)行催化還原，將亞硝酸根直接還原為氮?dú)猓粌H去除了酸溶液中的硝酸根離子，而且產(chǎn)生的氣體中氮氧化物含量低，對(duì)空氣無污染，對(duì)人體無害；同時(shí)該方法具備操作條件和工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)勢(shì)；本發(fā)明還提供用于酸溶液中硝酸根還原的裝置，該裝置簡(jiǎn)單易操作，具有較大的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)研發(fā)人員：向龍;曹羽芹;鄒輝

受保護(hù)的技術(shù)使用者：無錫中天固廢處置有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.04.17

技術(shù)公布日：2020.08.04