1.本發(fā)明屬于污染的土壤的復(fù)原技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種修復(fù)白磷污染土壤的方法。

背景技術(shù)：

2.白磷是一種磷的單質(zhì)，外觀為白色或淺黃色半透明性固體，有劇毒，不溶于水；質(zhì)軟，冷時(shí)性脆，見(jiàn)光色變深；暴露空氣中在暗處產(chǎn)生綠色磷光和白煙；在濕空氣中約40℃著火。

3.白磷是一種重要的基礎(chǔ)工業(yè)原料，主要用于化工、農(nóng)藥等領(lǐng)域。過(guò)去由于對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視程度不夠以及處理技術(shù)落后，很多廠家在生產(chǎn)過(guò)程中將產(chǎn)生的磷泥隨意排放，導(dǎo)致工廠周邊土壤被磷單質(zhì)污染較為嚴(yán)重。這些被污染的土地在城市化建設(shè)過(guò)程中被逐漸開(kāi)發(fā)，在開(kāi)發(fā)過(guò)程中容易出現(xiàn)白磷自燃現(xiàn)象或產(chǎn)生異味，從而影響施工人員及周邊居民的健康。另一方面，白磷在土壤中難以被生物降解，會(huì)對(duì)環(huán)境造成長(zhǎng)期危害風(fēng)險(xiǎn)。

4.中國(guó)專利cn103641413b中公開(kāi)了一種含磷固廢的處置方法，該方法包括以下步驟：

5.(1)將含磷固廢與氧化鈣按重量比為3:1～1:2混合；(2)在步驟s1的混合物中添加適量的水，以滿足氧化鈣化合生成氫氧化鈣的反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)時(shí)間為0.5～1.5hr；(3)待步驟(2)反應(yīng)所得的混合物溫度降到常溫后，加入5％～10％的水泥，補(bǔ)加5％～20％的水，混合攪拌0.5～1.0hr；(4)將步驟(3)混合攪拌所得的混合物自然養(yǎng)護(hù)3～10天，進(jìn)入危險(xiǎn)廢物安全填埋場(chǎng)填埋。該方法通過(guò)將含磷固廢中的磷單質(zhì)與氫氧化鈣反應(yīng)后轉(zhuǎn)化成磷酸鹽或偏磷酸鹽，消除固廢中黃磷的危害性。但是該方法最終還是將處理后的固廢送入危險(xiǎn)廢物填埋場(chǎng)，導(dǎo)致土壤中的可溶性磷鹽含量越來(lái)越高；而土壤中的可溶性磷鹽通過(guò)徑流進(jìn)入地表水，又會(huì)引起水體富營(yíng)養(yǎng)化。因此，修復(fù)白磷污染的土壤不僅僅是將有毒的白磷轉(zhuǎn)化為無(wú)毒的可溶性磷鹽的問(wèn)題，還需要考慮如何利用可溶性磷鹽從而減少水體富營(yíng)養(yǎng)化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

6.為了修復(fù)被白磷污染的土壤，同時(shí)提高磷元素的利用率，減少土壤中磷元素向水體遷移，本發(fā)明提供了一種修復(fù)白磷污染土壤的方法，具體采用如下技術(shù)方案：

7.s1、取被白磷污染的土壤，加水?dāng)嚢璧玫侥酀{；水的加入量為土壤質(zhì)量的3～10倍；

8.s2、將步驟s1中所述泥漿過(guò)5～10目篩，得到過(guò)篩泥漿；

9.s3、向步驟s2中所述過(guò)篩泥漿中加入分散劑，攪拌狀態(tài)下再加入第一氧化劑，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下加入第二氧化劑，攪拌4～6h，得到氧化后的泥漿；所述分散劑的加入質(zhì)量為步驟s1中水的加入量的0.01％～0.03％；所述第一氧化劑的加入量為步驟s1中土壤質(zhì)量的5％～15％；所述第二氧化劑的加入量為步驟s1中土壤質(zhì)量的0.5％～2％；

10.s4、向步驟s3中所述氧化后的泥漿中加入堿性物質(zhì)，攪拌反應(yīng)4～6h；所述堿性物質(zhì)的加入量為步驟s1中土壤質(zhì)量的3～20％；

11.s5、向步驟s4反應(yīng)結(jié)束后的泥漿中加入絮凝劑，攪拌6～8h，邊攪拌邊加入適量水保持土壤呈泥漿狀態(tài)，將處理后的泥漿堆放到水泥池中靜置13～15天，即完成土壤的修復(fù)；所述絮凝劑的加入量為步驟s1中土壤質(zhì)量的0.1～0.6％。

12.優(yōu)選的，步驟s3中所述分散劑為十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鹽、脂肪醇醚硫酸鈉中的一種或幾種。

13.優(yōu)選的，步驟s3中所述第一氧化劑為過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽、高錳酸鹽中的一種或幾種。

14.進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟s3中所述第一氧化劑為過(guò)硫酸鈉。

15.優(yōu)選的，步驟s3中所述第二氧化劑為過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽、高錳酸鹽中的一種或幾種。

16.進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟s3中所述第二氧化劑為高錳酸鉀。

17.優(yōu)選的，步驟s4中所述堿性物質(zhì)為堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬過(guò)氧化物、堿金屬超氧化物中的一種或幾種。

18.進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟s4中所述堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鈣、過(guò)氧化鈉、過(guò)氧化鉀中的一種或幾種。

19.優(yōu)選的，步驟s5中所述絮凝劑為聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、聚合氯化鋁

?

殼聚糖復(fù)合絮凝劑、聚合硫酸鋁

?

殼聚糖復(fù)合絮凝劑中的一種或幾種。

20.進(jìn)一步優(yōu)選的，步驟s5中所述絮凝劑為聚合氯化鋁

?

殼聚糖絮凝劑。

21.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：(1)本發(fā)明提供的修復(fù)白磷污染土壤的方法由于先將土壤加水?dāng)嚢璩赡酀{，使白磷被水膜包裹，確保后期處理過(guò)程中不會(huì)出現(xiàn)白磷自燃現(xiàn)象，降低了操作安全風(fēng)險(xiǎn)和減少了二次污染；(2)使用兩種氧化劑處理被白磷污染的土壤，第二氧化劑對(duì)第一氧化劑具有活化作用，同時(shí)第二氧化劑自身也具有氧化作用，在兩種氧化劑的共同作用下，提高了白磷被氧化的效率；(3)在篩分后的泥漿中加入分散劑，使被土壤中親水性二氧化硅包裹的磷單質(zhì)從硅膠中分離出來(lái)，更大程度地提高磷單質(zhì)的傳質(zhì)效果；(4)在分散劑和兩種氧化劑的共同作用下，能夠有效地將土壤中白磷降低到可接受的范圍內(nèi)；(5)將劇毒的白磷單質(zhì)轉(zhuǎn)變成磷鹽后，加入絮凝劑使磷鹽被固定在土壤中，一方面使磷素不會(huì)進(jìn)入地表水最終進(jìn)入水體生態(tài)系統(tǒng)造成水體污染；另一方面使用被修復(fù)的土壤種植植物時(shí)，被固定的磷素可以緩釋為植物提供營(yíng)養(yǎng)，減少磷肥的施用量。

具體實(shí)施方式

22.以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下所得到的所有其它實(shí)施例，都屬于本發(fā)明所保護(hù)的范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員依據(jù)以下實(shí)施方式所作的任何等效變換或替代，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

23.實(shí)施例1

24.本實(shí)施例提供了一種修復(fù)白磷污染土壤的方法，具體包括以下步驟：

25.s1、取100kg被白磷污染的土壤，加入600kg水，充分?jǐn)嚢璧玫侥酀{；

26.s2、將步驟s1中所述泥漿過(guò)5目篩，得到過(guò)篩泥漿；

27.s3、向步驟s2中所述過(guò)篩泥漿中加入120g十二烷基苯磺酸鈉，攪拌15min，邊攪拌邊加入10kg過(guò)硫酸鈉，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下加入1kg高錳酸鉀，攪拌5h，得到氧化后的泥漿；

28.s4、向步驟s3中所述氧化后的泥漿中加入6kg氫氧化鈉，攪拌反應(yīng)5h；

29.s5、向步驟s4反應(yīng)結(jié)束后的泥漿中加入0.6kg聚合氯化鋁

?

殼聚糖復(fù)合絮凝劑，攪拌7h，邊攪拌邊加入適量水保持土壤呈泥漿狀態(tài)，將處理后的泥漿堆放到硬化地面上靜置15天即完成土壤修復(fù)；其中，殼聚糖與聚合氯化鋁的質(zhì)量比為0.15:1。

30.實(shí)施例2

31.本實(shí)施例提供了一種修復(fù)白磷污染土壤的方法，具體包括以下步驟：

32.s1、取100kg被白磷污染的土壤，加入300kg水，充分?jǐn)嚢璧玫侥酀{；

33.s2、將步驟s1中所述泥漿過(guò)10目篩，得到過(guò)篩泥漿；

34.s3、向步驟s2中所述過(guò)篩泥漿中加入30g十二烷基苯磺酸，攪拌15min，再加入5kg過(guò)硫酸鈉，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下加入0.5kg 30％雙氧水，攪拌4h，得到氧化后的泥漿；

35.s4、向步驟s3中所述氧化后的泥漿中加入20kg氫氧化鈣，攪拌反應(yīng)4h；

36.s5、向步驟s4反應(yīng)結(jié)束后的泥漿中加入0.3kg聚合硫酸鋁

?

殼聚糖復(fù)合絮凝劑，攪拌6h，邊攪拌邊加入適量水保持土壤呈泥漿狀態(tài)，將處理后的泥漿堆放到硬化地面上靜置13天即完成土壤修復(fù)；其中，殼聚糖與聚合硫酸鋁的質(zhì)量比為0.15:1。

37.實(shí)施例3

38.本實(shí)施例提供了一種修復(fù)白磷污染土壤的方法，具體包括以下步驟：

39.s1、取100kg被白磷污染的土壤，加入1000kg水，充分?jǐn)嚢璧玫侥酀{；

40.s2、將步驟s1中所述泥漿過(guò)8目篩，得到過(guò)篩泥漿；

41.s3、向步驟s2中所述過(guò)篩泥漿中加入300g脂肪醇醚硫酸鈉，攪拌15min，再加入15kg過(guò)硫酸鈉，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下加入2kg過(guò)氧化鈣，攪拌6h，得到氧化后的泥漿；

42.s4、向步驟s3中所述氧化后的泥漿中加入3.1kg氧化鈣，攪拌反應(yīng)6h；

43.s5、向步驟s4反應(yīng)結(jié)束后的泥漿中加入0.1kg聚合氯化鋁，攪拌8h，邊攪拌邊加入適量水保持土壤呈泥漿狀態(tài)，將處理后的泥漿堆放到硬化地面上靜置15天即完成土壤修復(fù)；其中，殼聚糖與聚合氯化鋁的質(zhì)量比為0.15:1。

44.對(duì)比例1

45.本對(duì)比例修復(fù)白磷污染土壤的方法與實(shí)施例1的不同之處在于，步驟s3中不加入十二烷基苯磺酸鈉。

46.對(duì)比例2

47.本對(duì)比例修復(fù)白磷污染土壤的方法與實(shí)施例1的不同之處在于，步驟s3中加入11kg過(guò)硫酸鈉，不加入高錳酸鉀。

48.對(duì)比例3

49.本對(duì)比例修復(fù)白磷污染土壤的方法與實(shí)施例1的不同之處在于，步驟s3中加入11kg高錳酸鉀，不加入過(guò)硫酸鈉。

50.對(duì)比例4

51.本對(duì)比例修復(fù)白磷污染土壤的方法與實(shí)施例1的不同之處在于，步驟s5中不加入絮凝劑。

52.修復(fù)效果驗(yàn)證

53.取武漢某磷化工廠生產(chǎn)場(chǎng)地的土壤，按照文獻(xiàn)1《磷泥中黃磷的測(cè)定》(閔捷等，武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2015，37(4))中公開(kāi)的方法檢測(cè)被污染土壤修復(fù)前單質(zhì)磷的含量及步驟s4處理結(jié)束后土壤中單質(zhì)磷的含量；按照文獻(xiàn)2《土壤中有效磷的快速測(cè)定方法》(韓張雄等，農(nóng)業(yè)與技術(shù)，2021，41(13))中公開(kāi)的方法測(cè)定步驟s4處理結(jié)束后土壤中有效磷的含量和步驟s5處理結(jié)束土壤中有效磷的含量。實(shí)施例1～3分別取污染程度不同的土壤進(jìn)行修復(fù)，對(duì)比例1～4所修復(fù)土壤與實(shí)施例1中相同。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

54.表1被污染土壤中單質(zhì)磷和有效磷處理前后的變化數(shù)據(jù)

[0055][0056]

從表格中的檢測(cè)結(jié)果可以看出，對(duì)比例1相對(duì)于實(shí)施例1不加分散劑，一部分單質(zhì)磷被包裹在土壤中的二氧化硅形成的硅膠團(tuán)中，在修復(fù)處理過(guò)程中不能全部釋放出來(lái)發(fā)生氧化反應(yīng)，也不能在步驟s4中發(fā)生歧化反應(yīng)，因此土壤中殘留的單質(zhì)磷含量明顯比實(shí)施例1中高。對(duì)比例2相對(duì)于實(shí)施例1只使用了單一氧化劑過(guò)硫酸鹽氧化單質(zhì)磷，但是由于單質(zhì)磷能在步驟s4中發(fā)生歧化反應(yīng)，因此對(duì)比例2的土壤中單質(zhì)磷殘留量明顯比實(shí)施例1中高，但是比對(duì)比例1中低。對(duì)比例3相對(duì)于實(shí)施例1只使用了單一氧化劑高錳酸鹽氧化單質(zhì)磷，但是由于單質(zhì)磷能在步驟s4中發(fā)生歧化反應(yīng)，因此對(duì)比例3的土壤中單質(zhì)磷殘留量明顯比實(shí)施例1中高，但是比對(duì)比例1中低；而對(duì)比例3與對(duì)比例2相比，只有氧化劑不同，對(duì)比例3中的白磷殘留量卻比對(duì)比例2中高，說(shuō)明只有單一氧化劑時(shí)，高錳酸鹽的氧化效果明顯不如過(guò)硫酸鹽；對(duì)比例2和3與實(shí)施例1相比，白磷殘留量均遠(yuǎn)高于實(shí)施例1，說(shuō)明實(shí)施例1中過(guò)硫酸鹽與高錳酸鹽同時(shí)使用時(shí)，能起到協(xié)同增效的作用，大幅度提高對(duì)單質(zhì)磷的氧化效率。對(duì)比例4相對(duì)于實(shí)施例1不加絮凝劑，土壤中有效磷的含量只略微下降；而實(shí)施例1～3由于在步驟s5中添加了絮凝劑，土壤中有效磷的含量都能降低到正常土壤的有效磷含量水平，這說(shuō)明本發(fā)明中的絮凝劑能夠有效的將絕大部分的有效磷固定在土壤中，因此不會(huì)出現(xiàn)磷素通過(guò)地表水進(jìn)入水體導(dǎo)致水體污染的情況。表格中實(shí)施例2和3與實(shí)施例1相比，有效磷含量相差較大是因?yàn)閷?shí)施例1中加入氫氧化鈉后主要生成了可溶性的含磷鈉鹽，而實(shí)施例2和3中主要生成的是難溶性的含磷鈣鹽，微溶于水或可溶于水的含磷鈣鹽的量相對(duì)較少。此外，土壤中

的組成成分非常復(fù)雜，步驟s4中生成的可溶性磷鹽也會(huì)有一部分與土壤中的ca

2+

、mg

2+

、fe

3+

等結(jié)合形成難溶于水的磷鹽，因此修復(fù)后的土壤中的有效磷含量只能通過(guò)實(shí)際檢測(cè)來(lái)確定，并且取自同一處的土壤其有效磷的含量在檢測(cè)過(guò)程中也會(huì)出現(xiàn)一定范圍的誤差。

[0057]

以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。對(duì)于任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，本發(fā)明可以有各種更改和變化。任何依據(jù)本發(fā)明申請(qǐng)保護(hù)范圍及說(shuō)明書內(nèi)容所作的簡(jiǎn)單的等效變化和修飾，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種修復(fù)白磷污染土壤的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：s1、取被白磷污染的土壤，加水?dāng)嚢璧玫侥酀{；水的加入量為土壤質(zhì)量的3～10倍；s2、將步驟s1中所述泥漿過(guò)5～10目篩，得到過(guò)篩泥漿；s3、向步驟s2中所述過(guò)篩泥漿中加入分散劑，攪拌狀態(tài)下再加入第一氧化劑，繼續(xù)在攪拌狀態(tài)下加入第二氧化劑，攪拌4～6h，得到氧化后的泥漿；所述分散劑的加入質(zhì)量為步驟s1中水的加入量的0.01％～0.03％；所述第一氧化劑的加入量為步驟s1中土壤質(zhì)量的5％～15％；所述第二氧化劑的加入量為步驟s1中土壤質(zhì)量的0.5％～2％；s4、向步驟s3中所述氧化后的泥漿中加入堿性物質(zhì)，攪拌反應(yīng)4～6h；所述堿性物質(zhì)的加入量為步驟s1中土壤質(zhì)量的3～20％；s5、向步驟s4反應(yīng)結(jié)束后的泥漿中加入絮凝劑，攪拌6～8h，邊攪拌邊加入適量水保持土壤呈泥漿狀態(tài)，將處理后的泥漿堆放到水泥池中靜置13～15天，即完成土壤的修復(fù)；所述絮凝劑的加入量為步驟s1中土壤質(zhì)量的0.1～0.6％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種修復(fù)白磷污染土壤的方法，其特征在于，步驟s3中所述分散劑為十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鹽、脂肪醇醚硫酸鈉中的一種或幾種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種修復(fù)白磷污染土壤的方法，其特征在于，步驟s3中所述第一氧化劑為過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽、高錳酸鹽中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種修復(fù)白磷污染土壤的方法，其特征在于，步驟s3中所述第一氧化劑為過(guò)硫酸鈉。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種修復(fù)白磷污染土壤的方法，其特征在于，步驟s3中所述第二氧化劑為過(guò)氧化物、過(guò)硫酸鹽、高錳酸鹽中的一種或幾種。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種修復(fù)白磷污染土壤的方法，其特征在于，步驟s3中所述第二氧化劑為高錳酸鉀。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種修復(fù)白磷污染土壤的方法，其特征在于，步驟s4中所述堿性物質(zhì)為堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬氧化物、堿金屬氧化物、堿金屬過(guò)氧化物、堿金屬超氧化物中的一種或幾種。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種修復(fù)白磷污染土壤的方法，其特征在于，步驟s4中所述堿性物質(zhì)為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氧化鈣、過(guò)氧化鈉、過(guò)氧化鉀中的一種或幾種。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種修復(fù)白磷污染土壤的方法，其特征在于，步驟s5中所述絮凝劑為聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁、聚合氯化鋁

?

殼聚糖復(fù)合絮凝劑、聚合硫酸鋁

?

殼聚糖復(fù)合絮凝劑中的一種或幾種。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種修復(fù)白磷污染土壤的方法，其特征在于，步驟s5中所述絮凝劑為聚合氯化鋁

?

殼聚糖絮凝劑。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種修復(fù)白磷污染土壤的方法，屬于污染的土壤的復(fù)原技術(shù)領(lǐng)域。該方法先將被污染土壤加水制成泥漿，再去掉泥漿中較大顆粒的石子，然后加入分散使包裹在二氧化硅硅膠中的單質(zhì)磷分散出來(lái)能最大程度地被兩種強(qiáng)氧化劑氧化，再繼續(xù)使用堿性物質(zhì)將磷氧化物轉(zhuǎn)變成磷鹽，最后通過(guò)絮凝劑將絕大部分磷鹽固定在土壤中。通過(guò)該方法修復(fù)被污染的土壤，能有效地降低土壤中白磷含量至可接受的范圍內(nèi)，并將磷素固定在土壤中避免進(jìn)入水體從而導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化。體富營(yíng)養(yǎng)化。

技術(shù)研發(fā)人員：郭沨 程奔 胡寶伽 謝雄 吳磊 周承瑤 李茜 張宗仰

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)葛洲壩集團(tuán)生態(tài)環(huán)境工程有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.08.20

技術(shù)公布日：2021/11/28