優(yōu)先權(quán)

本申請(qǐng)要求于2015年7月31日提交的申請(qǐng)?zhí)?2/199593的權(quán)益。申請(qǐng)?zhí)?2/199593的公開內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。

本文描述了用于使用環(huán)二硅氮烷前體沉積保形的、化學(xué)計(jì)量或非化學(xué)計(jì)量的氮化硅膜的方法和組合物。更特別地，本文描述了使用環(huán)二硅氮烷前體的沉積工藝，例如但不限于等離子體增強(qiáng)原子層沉積(“peald”)、等離子體增強(qiáng)循環(huán)化學(xué)氣相沉積(“peccvd”)，以及包含環(huán)二硅氮烷前體的用于沉積氮化硅膜的組合物。

背景技術(shù)：

低壓化學(xué)氣相沉積(lpcvd)工藝是半導(dǎo)體工業(yè)使用的用于氮化硅膜沉積的更為廣泛接受的方法之一。使用氨的低壓化學(xué)氣相沉積(lpcvd)可能需要大于650℃的沉積溫度以獲得合理的生長(zhǎng)速率和均勻性。通常使用較高的沉積溫度以提供改進(jìn)的膜性能。生長(zhǎng)氮化硅的更常見的工業(yè)方法之一是在大于750℃的溫度下使用硅烷、二氯化硅和/或氨作為前體，在熱壁反應(yīng)器內(nèi)通過(guò)低壓化學(xué)氣相沉積。但是，使用這種方法具有若干缺點(diǎn)。例如，某些前體例如硅烷是自燃的。這在操作和使用中可能存在問(wèn)題。而且，從二氯硅烷沉積的膜可能含有某些雜質(zhì)，例如氯和氯化銨，其在沉積工藝期間作為副產(chǎn)物形成。

在氮化硅膜的沉積中使用的前體如雙(叔丁基)硅烷(btbas)和氯代硅烷類通常在大于550℃的溫度下沉積膜。然而，半導(dǎo)體裝置的微型化趨勢(shì)和低熱預(yù)算需要低于400℃的工藝溫度和更高的沉積速率。為了防止離子在晶格中的擴(kuò)散，特別是對(duì)于那些包含金屬化層的襯底和在多種ⅲ－ⅴ和ⅱ－ⅵ族裝置上，應(yīng)當(dāng)降低硅膜沉積的溫度。

美國(guó)公開號(hào)2013/183835(“＇835公開”)描述了在襯底上以低溫形成保形氮化硅膜的方法和裝置。形成氮化硅層的方法包括實(shí)施沉積循環(huán)，其包括使工藝氣體混合物流入其中具有襯底的工藝室中，其中該工藝氣體混合物包含具有不穩(wěn)定的硅-氮、硅-碳或氮-碳鍵的前體氣體分子，在約20℃至約480℃之間的溫度下通過(guò)優(yōu)先斷裂不穩(wěn)定的鍵活化該前體氣體以提供沿著前體氣體分子的一或多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)，在襯底上形成前體材料層，其中活化的前體氣體分子在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)處與襯底的表面鍵合，以及在該前體材料層上進(jìn)行等離子體處理過(guò)程以形成保形氮化硅層。

美國(guó)公開號(hào)2009/075490(“＇490公開”)描述了一種制備氮化硅膜的方法，其包括向反應(yīng)室中引入硅晶片；向反應(yīng)室中引入氮化硅化合物；用惰性氣體吹掃反應(yīng)室；以及在適于在硅晶片上形成單分子層氮化硅膜的條件下向反應(yīng)室中引入氣態(tài)形式的含氮共反應(yīng)物。

美國(guó)公開號(hào)2009/155606(“＇606公開”)描述了一種在襯底上沉積氮化硅膜的循環(huán)方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，該方法包括向反應(yīng)器中供應(yīng)氯代硅烷，在該反應(yīng)器中加工襯底；向反應(yīng)器中供應(yīng)吹掃氣體；以及向反應(yīng)器中提供氨等離子體。

美國(guó)專利號(hào)6,391,803(“＇803專利”)描述了一種形成含si固體薄膜層的原子層沉積方法。

美國(guó)專利號(hào)6,528,430(“＇430專利”)描述了一種用于形成氮化硅薄膜的ald方法，其使用si2cl6和nh3、或si2cl6和活化的nh3作為反應(yīng)物。

美國(guó)公開號(hào)2010/0081293(“＇293公開”)描述了一種沉積氮化硅的方法，該方法包括向沉積室中引入硅前體和氮自由基前體。該硅前體具有n—si—h鍵、n—si—si鍵和/或si—si—h鍵。該氮自由基前體基本不含內(nèi)在的氧。該氮自由基前體是在沉積室外產(chǎn)生。該硅前體和氮自由基前體相互反應(yīng)以形成基于氮化硅的介電層。＇293公開進(jìn)一步教導(dǎo)了使用惰性氣體自由基前體，其可以從選自ne、ar、kr和/或xe的初始原料在沉積室外產(chǎn)生。

美國(guó)公開號(hào)2012/196048(“＇048公開”)描述了一種通過(guò)分別地多次交替在襯底上吸附前體的過(guò)程以及使用反應(yīng)物氣體和等離子體處理吸附的表面的過(guò)程來(lái)形成薄膜的方法，其中反應(yīng)物氣體在襯底上基本上均勻地供應(yīng)，且對(duì)等離子體進(jìn)行脈沖時(shí)間調(diào)節(jié)并且在供應(yīng)反應(yīng)物氣體的過(guò)程中應(yīng)用。

國(guó)際公開號(hào)2015105350提供了一種新穎的環(huán)二硅氮烷衍生物，其用于通過(guò)各種沉積方法形成具有優(yōu)異物理和電性能的高純度含硅薄膜。

標(biāo)題為“使用順序表面反應(yīng)的si3n4膜的原子層控制生長(zhǎng)(atomiclayercontrolledgrowthofsi3n4filmsusingsequentialsurfacereactions.)”klaus等,surfacescience418:l14-l19(1998)的參考文獻(xiàn)描述了一種使用順序表面化學(xué)反應(yīng)在si(100)襯底上利用原子層控制沉積si3n4薄膜的方法。該si3n4膜生長(zhǎng)通過(guò)將二元反應(yīng)3sicl4+4nh3→si3n4+12hcl分為兩個(gè)半反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。以abab…的序列連續(xù)應(yīng)用sicl4和nh3半反應(yīng)產(chǎn)生si3n4沉積，襯底溫度在500和900°k之間并且sicl4和nh3反應(yīng)物壓力為1-10托。

標(biāo)題為“從btbas的氮化硅等離子體輔助ald：等離子體暴露和襯底溫度的影響(plasma-assistedaldofsiliconnitridefrombtbas:influenceofplasmaexposureandsubstratetemperature)”第12屆原子層沉積國(guó)際會(huì)議(12thinternationalconferenceonatomiclayerdeposition),sandiego,ca.knoops等(ald2013)的參考文獻(xiàn)教導(dǎo)了使用btbas(雙氨基硅烷)與n2等離子體沉積氮化硅。沉積膜具有約5％o2和約5％碳。

先前描述的專利、專利申請(qǐng)和出版物的公開內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。

因此，本領(lǐng)域中需要提供一種用于沉積保形的高質(zhì)量氮化硅膜的低溫(例如工藝溫度400℃或更低)方法，其中該膜與使用其它沉積方法或前體獲得的其它氮化硅膜相比，具有一個(gè)或多個(gè)以下特征：2.2克每立方厘米(g/cc)或更高的密度、低濕蝕刻速率(如在稀氫氟酸(hf)中測(cè)量的)及其組合。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本文描述了用于在襯底的至少一部分上形成化學(xué)計(jì)量或非化學(xué)計(jì)量的氮化硅膜的方法，該氮化硅膜還可包含碳、氧或二者。在一個(gè)方面中，本文所述的有機(jī)氨基硅烷前體包含至少一種環(huán)二硅氮烷，所述環(huán)二硅氮烷具有烴離去基團(tuán)和至少兩個(gè)si-h基團(tuán)，并由以下式i所表示：



其中r選自支鏈c4-c10烷基；r1、r2、r3、r4各自獨(dú)立地選自氫原子、直鏈或支鏈c1-c10烷基、直鏈或支鏈c2-c6烯基、直鏈或支鏈c2-c6炔基、c1-c6二烷基氨基、c6-c10芳基、吸電子基團(tuán)、c4-c10芳基和鹵原子(halideatom)。在式i的某些實(shí)施方式中，r1-4全部是氫。在其它實(shí)施方式中，r1和r3是氫。

在另一個(gè)方面中，提供了一種組合物，其包含：(a)至少一種環(huán)二硅氮烷，所述環(huán)二硅氮烷包含烴離去基團(tuán)和至少兩個(gè)si-h基團(tuán)，并由以下式i所表示：



其中r選自支鏈c4-c10烷基；r1、r2、r3、r4各自獨(dú)立地選自氫原子、直鏈或支鏈c1-c10烷基、直鏈或支鏈c2-c6烯基、直鏈或支鏈c2-c6炔基、c1-c6二烷基氨基、c6-c10芳基、吸電子基團(tuán)、c4-c10芳基和鹵原子；和(b)溶劑。在式i的某些實(shí)施方式中，r1-4全部是氫。在其它實(shí)施方式中，r1和r3是氫。在本文所述的組合物的某些實(shí)施方式中，溶劑是選自以下的至少一種：醚、叔胺、烷基烴、芳香烴、叔氨基醚及其組合。在某些實(shí)施方案中，環(huán)二硅氮烷的沸點(diǎn)與溶劑的沸點(diǎn)之間的差值為40℃或更低。

在一個(gè)方面中，提供了一種形成氮化硅膜的方法，所述方法包括以下步驟：

a.在反應(yīng)器中提供襯底；

b.向所述反應(yīng)器內(nèi)引入環(huán)二硅氮烷前體，所述環(huán)二硅氮烷前體包含離去基團(tuán)和至少兩個(gè)si-h基團(tuán)，并由以下式i所表示：



其中r各自獨(dú)立地選自支鏈c4-c10烷基；r1、r2、r3、r4各自獨(dú)立地選自氫原子、直鏈或支鏈c1-c10烷基、直鏈或支鏈c2-c6烯基、直鏈或支鏈c2-c6炔基、c1-c6二烷基氨基、c6-c10芳基、吸電子基團(tuán)、c4-c10芳基和鹵原子；

c.采用吹掃氣體吹掃所述反應(yīng)器；

d.向所述反應(yīng)器內(nèi)引入含等離子體源以與化學(xué)吸附層的至少一部分反應(yīng)并提供至少一個(gè)反應(yīng)性位點(diǎn)，其中所述等離子體以約0.01至約1.5w/cm2范圍的功率密度生成；和

e.任選地，采用惰性氣體吹掃所述反應(yīng)器；并且其中重復(fù)所述步驟b至e直至獲得期望的氮化硅膜厚度。

在另一個(gè)方面中，提供了一種使用選自等離子體增強(qiáng)原子層沉積工藝或等離子體增強(qiáng)ald樣工藝的沉積工藝來(lái)形成氮化硅膜的方法，所述方法包括以下步驟：

a.在反應(yīng)器中提供襯底；

b.向所述反應(yīng)器內(nèi)引入至少一種環(huán)二硅氮烷前體，所述環(huán)二硅氮烷前體選自1,3-雙(叔丁基)環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2,4-二甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2-甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2,4-二甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2,4-二氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2-氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2,4-二氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2,4,4-三氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-二甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-氯-2-甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2-二甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2-氯-2-甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-乙烯基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-乙炔基環(huán)二硅氮烷及其組合，其中所述至少一種環(huán)二硅氮烷在至少一部分所述襯底的表面上反應(yīng)以提供化學(xué)吸附層；

c.采用包含選自氮、稀有氣體及其組合的至少一種的吹掃氣體吹掃所述反應(yīng)器；

d.向所述反應(yīng)器內(nèi)引入含等離子體源以與所述化學(xué)吸附層的至少一部分反應(yīng)并提供至少一個(gè)反應(yīng)性位點(diǎn)，其中所述等離子體以約0.01至約1.5w/cm2范圍的功率密度生成；和

e.任選地，采用惰性氣體吹掃所述反應(yīng)器；并且其中重復(fù)所述步驟b至e直至獲得期望的氮化硅膜厚度。

在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及一種在襯底的至少一個(gè)表面上形成氮化硅膜的方法，所述方法包括以下步驟：

a.在反應(yīng)器中提供襯底；

b.向所述反應(yīng)器內(nèi)引入至少一種環(huán)二硅氮烷前體，所述環(huán)二硅氮烷前體選自1,3-雙(叔丁基)環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2,4-二甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2-甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2,4-二甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2,4-二氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2-氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2,4-二氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2,4,4-三氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-二甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-氯-2-甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2-二甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2-氯-2-甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-乙烯基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-乙炔基環(huán)二硅氮烷及其組合，其中所述至少一種環(huán)二硅氮烷在至少一部分所述襯底的表面上反應(yīng)以提供化學(xué)吸附層；

c.采用包含選自氮、稀有氣體及其組合的至少一種的吹掃氣體吹掃所述反應(yīng)器；

d.向所述反應(yīng)器內(nèi)引入含等離子體源以與所述化學(xué)吸附層的至少一部分反應(yīng)并提供至少一個(gè)反應(yīng)性位點(diǎn)，其中所述等離子體以約0.01至約1.5w/cm2范圍的功率密度生成；和

e.任選地，采用惰性氣體吹掃所述反應(yīng)器；并且其中重復(fù)所述步驟b至e直至獲得期望的氮化硅膜厚度。

本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及一種在襯底的至少一個(gè)表面上形成氮化硅膜的方法，所述方法包括以下步驟：

a.在反應(yīng)器中提供襯底；

b.向所述反應(yīng)器內(nèi)引入至少一種環(huán)二硅氮烷前體，所述環(huán)二硅氮烷前體選自1,3-雙(叔丁基)環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2,4-二甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2-甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2,4-二甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2,4-二氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2-氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2,4-二氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2,4,4-三氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-二甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-氯-2-甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2-二甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2-氯-2-甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-乙烯基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-乙炔基環(huán)二硅氮烷及其組合，其中所述至少一種環(huán)二硅氮烷在至少一部分所述襯底的表面上反應(yīng)以提供化學(xué)吸附層；

c.采用包含選自氮、稀有氣體及其組合的至少一種的吹掃氣體吹掃所述反應(yīng)器；

d.向所述反應(yīng)器內(nèi)引入含等離子體源以與所述化學(xué)吸附層的至少一部分反應(yīng)并提供至少一個(gè)反應(yīng)性位點(diǎn)，其中所述等離子體以約0.01至約1.5w/cm2范圍的功率密度生成；和

e.任選地，采用惰性氣體吹掃所述反應(yīng)器；并且其中重復(fù)所述步驟b至e直至獲得期望的氮化硅膜厚度。

本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及一種用于氣相沉積含硅膜的組合物，所述組合物包含至少一種選自以下的環(huán)二硅氮烷前體：1,3-雙(叔丁基)環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2,4-二甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2-甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2,4-二甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2,4-二氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2-氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2,4-二氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2,4,4-三氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-二甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-氯-2-甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2-二甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2-氯-2-甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-乙烯基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-乙炔基環(huán)二硅氮烷。

本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及一種容器，其用于遞送用于沉積含硅膜的環(huán)二硅氮烷前體，所述容器包含：

選自以下的環(huán)二硅氮烷前體：1,3-雙(叔丁基)環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2,4-二甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2-甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2,4-二甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2,4-二氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2-氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2,4-二氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2,4,4-三氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-二甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-氯-2-甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2-二甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2-氯-2-甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-乙烯基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-乙炔基環(huán)二硅氮烷1,3-雙(叔丁基)-2-乙烯基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-乙炔基環(huán)二硅氮烷；和

其中所述前體的純度為約98％或更高；和

所述容器的頂部空間包含選自氦、氬、氮及其組合的惰性氣體。

本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及通過(guò)任何上述方法或由任何前述組合物生產(chǎn)的含硅膜，其中所述氮化硅膜具有2.2g/cc或更高的密度。

本發(fā)明的各方面可以單獨(dú)使用或者以與彼此的各種組合使用。

附圖說(shuō)明

圖1提供了對(duì)于實(shí)施例6中所述的環(huán)二硅氮烷前體和方法，以埃



為單位測(cè)量的沉積的氮化硅膜的厚度與硅前體脈沖時(shí)間(以秒為單位測(cè)量)之間的關(guān)系。

圖2提供了以埃為單位測(cè)量的氮化硅膜厚度相對(duì)實(shí)施例6中所述的在300℃下使用環(huán)二硅氮烷前體和氮等離子體的循環(huán)的數(shù)目。

具體實(shí)施方式

在低溫例如400℃或更低的溫度下沉積滿足被認(rèn)為是高質(zhì)量膜的一個(gè)或多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的保形的、化學(xué)計(jì)量和非化學(xué)計(jì)量的氮化硅膜是已經(jīng)長(zhǎng)期存在的工業(yè)挑戰(zhàn)。在半導(dǎo)體領(lǐng)域中有若干需要高質(zhì)量膜的應(yīng)用，例如高級(jí)圖案化或間隔(advancedpatterningorspacer)。如果某氮化硅膜與其它氮化硅膜相比具有一個(gè)或多個(gè)以下特征，則該氮化硅膜被認(rèn)為是“高質(zhì)量”膜：2.2克每立方厘米(g/cc)或更高的密度(例如，約2.2至約3.0g/cc，約2.4至約3.0/cc，且在一些情況下約2.5至約2.8g/cc)、低濕蝕刻速率(如根據(jù)以下更為詳細(xì)描述的方法在稀氫氟酸(去離子水中0.5wt％hf)中測(cè)量的)及其組合。在這些或其它實(shí)施方式中，如通過(guò)橢圓率計(jì)測(cè)量的氮化硅膜的折射率應(yīng)為1.9或更高(例如，約1.9至約2.4，約2.0至約2.4，且在一些情況下約2.0至約2.2)。

在一個(gè)方面中，本文所述的用于沉積含硅膜的組合物包含：(a)至少一種具有式i的選自以下的環(huán)二硅氮烷前體：1,3-雙(叔丁基)環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2,4-二甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2-甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2,4-二甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2,4-二氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2-氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2,4-二氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2,4,4-三氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-二甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-氯-2-甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2-二甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2-氯-2-甲基-環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-乙烯基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-乙炔基環(huán)二硅氮烷及其組合；和(b)至少一種溶劑。在本文所述組合物的某些實(shí)施方式中，示例性溶劑可以包括但不限于醚、叔胺、烷基烴、芳族烴、叔氨基醚及其組合。在某些實(shí)施方式中，有機(jī)氨基乙硅烷的沸點(diǎn)與溶劑的沸點(diǎn)之間的差值為40℃或更低。硅前體化合物在溶劑中的重量％可以從1至99重量％，或10至90重量％，或20至80重量％，或30至70重量％，或40至60重量％，或50至50重量％。在一些實(shí)施方式中，組合物可以通過(guò)直接液體注射遞送到用于含硅膜的反應(yīng)器室中。

在一個(gè)實(shí)施方式中，本文描述了在低溫下，或者在約25℃至約400℃范圍的一個(gè)或多個(gè)沉積溫度下，在包含氮和任選的稀有氣體的等離子體工藝中使用本文所述的具有式i的環(huán)二硅氮烷前體的原子層沉積(ald)或ald樣方法。

本文描述了用于在襯底的至少一部分上形成包含硅和氮的化學(xué)計(jì)量或非化學(xué)計(jì)量的氮化硅膜的方法。在某些實(shí)施方式中，氮化硅膜還包含碳或鋁，如碳氮化硅或氮化硅鋁膜。在某些實(shí)施方式中，氮化硅膜還包含氧，例如氧氮化硅膜。在這種或其它實(shí)施方式中，氮化硅膜包含氧和碳，例如氧含量范圍為0.1-30原子％，且碳含量范圍為0.1-40原子％的碳氧氮化硅(siliconcarboxynitride)膜，其通過(guò)xps測(cè)量。

本文所述的氮化硅膜使用至少一種環(huán)二硅氮烷來(lái)沉積，該環(huán)二硅氮烷包含離去基團(tuán)和至少兩個(gè)si-h基團(tuán)，并由以下式i所表示：



其中r選自支鏈c4-c10烷基；r1、r2、r3、r4各自獨(dú)立地選自氫原子、直鏈或支鏈c1-c10烷基、直鏈或支鏈c2-c6烯基、直鏈或支鏈c2-c6炔基、c1-c6二烷基氨基、c6-c10芳基、吸電子基團(tuán)、c4-c10芳基和鹵原子。在式i的某些實(shí)施方式中，取代基r1-4全部是氫。在其它實(shí)施方式中，r1和r3是氫。又在式i的其它實(shí)施方式中，取代基r1-4中的至少一個(gè)或全部選自鹵原子(例如，f、cl、br、i)、氫原子、甲基或其組合。

具有式i的示例性環(huán)二硅氮烷前體包括但不限于表1中所示的以下前體。

表1.具有式i的前體







本文所述的具有式i的環(huán)二硅氮烷前體顯示出反應(yīng)性和穩(wěn)定性的平衡，這使得它們理想地適合作為半導(dǎo)體裝置制造工藝中的peald或peccvd前體。關(guān)于反應(yīng)性，某些前體可能具有對(duì)于蒸發(fā)和遞送至反應(yīng)器以在襯底上沉積為膜而言過(guò)高的沸點(diǎn)(例如，大于約200℃)。具有相對(duì)較高沸點(diǎn)的前體需要遞送容器和管線必須在給定的真空下在前體的沸點(diǎn)下加熱或高于前體的沸點(diǎn)加熱，以防止在容器、管線或兩者中形成冷凝或顆粒。重要的是，具有式i的環(huán)二硅氮烷前體具有比現(xiàn)有技術(shù)中公開的那些更好的離去基團(tuán)(即叔丁基對(duì)異丙基)，并且因此據(jù)信能夠沉積具有較少碳含量的氮化硅(例如，小于約5原子％，優(yōu)選小于1原子％，最優(yōu)選小于0.1原子％)。關(guān)于穩(wěn)定性，其它前體可能在它們分解時(shí)形成硅烷(sih4)或乙硅烷(si2h6)。硅烷在室溫下易燃或其能夠自發(fā)燃燒，這產(chǎn)生安全性和操作的問(wèn)題。此外，硅烷或乙硅烷和其它副產(chǎn)物的形成降低了前體的純度水平，并且化學(xué)純度的低至1-2％的變化對(duì)于可靠半導(dǎo)體制造而言可能被認(rèn)為是不能接受的。在某些實(shí)施方式中，本文描述的具有式i的環(huán)二硅氮烷前體(在存儲(chǔ)6個(gè)月或更長(zhǎng)、或者一年或更長(zhǎng)的時(shí)段后)包含2重量％或更少，或者1重量％或更少，或者0.5重量％或更少的副產(chǎn)物，這表明其是存儲(chǔ)穩(wěn)定的。在某些實(shí)施方式中，本文所述的具有式i的環(huán)二硅氮烷前體包含100ppm或更少的鹵化物雜質(zhì)如氯化物，或者50ppm或更少的鹵化物雜質(zhì)，或者10ppm或更少的鹵化物雜質(zhì)。除上述優(yōu)點(diǎn)之外，在某些實(shí)施方式中，諸如使用peald或peccvd沉積方法沉積氮化硅膜，本文所述的環(huán)二硅氮烷前體可能能夠在一個(gè)或多個(gè)沉積溫度下沉積高密度材料，所述溫度例如400℃或更低，350℃或更低，300℃或更低，或250℃或更低，200℃或更低，150℃或更低，100℃或更低，或50℃或更低。

在整個(gè)說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)“烷基烴”是指直鏈或支鏈c6-c20烴、環(huán)狀c6-c20烴。示例性烴包括但不限于己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、環(huán)辛烷、環(huán)壬烷、環(huán)癸烷。

在整個(gè)說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)“芳族烴”是指c6-c20芳族烴。示例性的芳族烴包括但不限于甲苯、均三甲苯。

在式i和整個(gè)說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)“環(huán)烷基”表示具有3-10個(gè)或4-10個(gè)碳原子或5-10個(gè)碳原子的環(huán)狀官能團(tuán)。示例性的環(huán)烷基包括但不限于環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基和環(huán)辛基。

在式i和整個(gè)說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)“芳基”表示具有5-12個(gè)碳原子或6-10個(gè)碳原子的芳族環(huán)狀官能團(tuán)。示例性的芳基包括但不限于苯基、芐基、氯芐基、甲苯基和鄰二甲苯基。

在式i和整個(gè)說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)“烷基”表示具有1至10個(gè)或1至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈官能團(tuán)。示例性的烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、叔戊基、己基、異己基和新己基。在某些實(shí)施方式中，烷基可具有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)，例如但不限于與其連接的烷氧基、二烷基氨基或其組合。在其他實(shí)施方式中，烷基不具有與之連接的一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)。

在式i和整個(gè)說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)“烯基”表示具有一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵并具有2至10個(gè)或2至6個(gè)或2至4個(gè)碳原子的基團(tuán)。示例性的烯基包括但不限于乙烯基(ch2＝ch-)或烯丙基。

在式i和整個(gè)說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)“炔基”表示具有一個(gè)或多個(gè)碳-碳三鍵并具有2至10個(gè)或2至6個(gè)或2至4個(gè)碳原子的基團(tuán)。示例性的炔基包括但不限于乙炔基(乙炔基)。

在式i和整個(gè)說(shuō)明書中，術(shù)語(yǔ)“二烷基氨基”表示具有兩個(gè)與氮原子連接的烷基并具有1至10個(gè)或2至6個(gè)或2至4個(gè)碳原子的基團(tuán)。示例性的芳基包括但不限于二甲基氨基、二乙基氨基和乙基甲基氨基。

如本文所用的術(shù)語(yǔ)“良好的烴離去基團(tuán)”或“烴離去基團(tuán)”描述了與氮原子鍵合的烴基，其在沉積工藝期間可容易地?cái)嗔岩孕纬煞€(wěn)定的烴基，由此得到具有較少碳含量(例如，碳含量小于約1原子％或更少)的氮化硅膜。烴基的穩(wěn)定性為乙烯基>芐基>叔丁基>異丙基>甲基。良好的烴離去基團(tuán)或取代基的實(shí)例包括但不限于叔丁基或叔戊基，它們二者均是比異丙基更好的離去基團(tuán)。在式i的某些實(shí)施方式中，r選自叔丁基或叔戊基。

在整個(gè)說(shuō)明書中，如本文所用的術(shù)語(yǔ)“有機(jī)胺”描述了具有至少一個(gè)氮原子的有機(jī)化合物。有機(jī)胺的實(shí)例包括但不限于甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、叔丁胺、仲丁胺、叔戊胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺。

如本文所用的術(shù)語(yǔ)“吸電子基團(tuán)”描述了起到從si-n鍵吸走電子的作用的原子或原子團(tuán)。合適的吸電子基團(tuán)或取代基的實(shí)例包括但不限于腈(cn)。在某些實(shí)施方式中，吸電子取代基可以與式i中任一個(gè)中的n相鄰或接近。吸電子基團(tuán)的進(jìn)一步的非限制性實(shí)例包括f、cl、br、i、cn、no2、rso和/或rso2，其中r可以是c1-c10烷基，例如但不限于甲基或另一個(gè)基團(tuán)。

在整個(gè)說(shuō)明書中，如本文所用的術(shù)語(yǔ)“氮化硅”是指包含硅和氮且選自化學(xué)計(jì)量或非化學(xué)計(jì)量的氮化硅、碳氮化硅、碳氧氮化硅，氮化硅鋁及其混合物的膜。對(duì)于氮化硅鋁，鋁含量可以在0.1-20原子％的范圍內(nèi)。

在某些實(shí)施方式中，式i中烷基、烯基、炔基、烷氧基、二烷基氨基、芳基和/或吸電子基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)可被取代，或具有一個(gè)或多個(gè)取代的原子或原子團(tuán)替代例如氫原子。示例性的取代基包括但不限于，氧、硫、鹵素原子(例如f、cl、i或br)、氮和磷。示例性的取代的取代基包括但不限于直鏈或支鏈c1-c6氟化烷基。在一個(gè)特別的實(shí)施方式中，r1至r4中的至少一個(gè)是直鏈或支鏈c1-c6氟化烷基。在其它實(shí)施方式中，式i中烷基、烯基、炔基、烷氧基、二烷基氨基、芳基和/或吸電子基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)是未取代的。

用于形成氮化硅膜或涂層的方法為沉積工藝。適合于本文公開的方法的沉積工藝的實(shí)例包括但不限于，等離子體增強(qiáng)ald(peald)或等離子體增強(qiáng)循環(huán)cvd(peccvd)工藝。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“化學(xué)氣相沉積工藝”是指其中襯底暴露于一種或多種揮發(fā)性前體的任何工藝，該揮發(fā)性前體在襯底表面上反應(yīng)和/或分解以產(chǎn)生期望的沉積。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“原子層沉積工藝”是指自限式(例如在每個(gè)反應(yīng)循環(huán)中沉積的膜材料的量是恒定的)、順序表面化學(xué)過(guò)程，其在不同組成的襯底上沉積材料膜。盡管本文使用的前體、試劑和源有時(shí)可以描述為“氣體的”，但是應(yīng)理解前體可為液體或固體，其通過(guò)直接蒸發(fā)、鼓泡或升華，與或不與惰性氣體一起輸送至反應(yīng)器中。在一些情況下，蒸發(fā)的前體可經(jīng)過(guò)等離子體發(fā)生器。在一個(gè)實(shí)施方式中，使用ald工藝沉積氮化硅膜。在另一個(gè)實(shí)施方式中，使用ccvd工藝沉積氮化硅膜。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，使用熱cvd工藝沉積氮化硅膜。如本文所用的術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)器”包括但不限于，反應(yīng)室或沉積室。ald樣工藝在本文中被定義為循環(huán)cvd工藝，其在襯底上提供高保形氮化硅膜，例如氮化硅或碳氮化硅，如通過(guò)以下至少一種所顯示的：通過(guò)橢圓率計(jì)測(cè)量的約10％或更少(例如，約1至約10％，約1至約5％，且在一些情況下約1至約3％)的不均勻性百分比、



或更大的沉積速率(例如，約1至約



約1至約



且在一些情況下約1至約



)或其組合。

在某些實(shí)施方式中，本文公開的方法通過(guò)使用在引入反應(yīng)器之前和/或期間分隔前體的peald或peccvd法而避免前體的預(yù)反應(yīng)。在這方面，使用諸如peald或peccvd工藝的沉積技術(shù)來(lái)沉積氮化硅膜。在一個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)將襯底表面交替地暴露于一種或多種氮化硅前體、含氮源或其它前體或試劑而經(jīng)由peald工藝沉積該膜。膜生長(zhǎng)通過(guò)自限式控制表面反應(yīng)、各種前體或試劑的脈沖長(zhǎng)度和沉積溫度進(jìn)行。然而，一旦襯底的表面飽和，膜生長(zhǎng)就停止。

在某些實(shí)施方式中，本文所述的方法還包含一種或多種不同于具有式i的環(huán)二硅氮烷前體的另外的硅前體。另外的氮化硅前體的實(shí)例包括但不限于單氯硅烷、二氯硅烷、六氯乙硅烷、二異丙基氨基硅烷，二仲丁基氨基硅烷、雙(叔丁基氨基)硅烷、雙(二乙基氨基)硅烷、三(二甲基氨基)硅烷。

取決于沉積方法，在某些實(shí)施方式中，該至少一種環(huán)二硅氮烷前體可以以預(yù)定的摩爾體積或以約0.1至約1000微摩爾引入反應(yīng)器中。在這個(gè)或其它實(shí)施方式中，該至少一種環(huán)二硅氮烷前體可被引入反應(yīng)器達(dá)預(yù)定的時(shí)段。在某些實(shí)施方式中，該時(shí)段范圍從約0.001至約500秒。

在某些實(shí)施方式中，氮化硅膜包含硅和氮。在這些實(shí)施方式中，在含氮源的存在下形成使用本文所述的方法沉積的氮化硅膜。含氮源可以以至少一種含氮源的形式引入反應(yīng)器中，和/或可附帶地存在于用于沉積工藝中的其它前體中。合適的含氮源氣體可包括，例如氮/氬等離子體。在某些實(shí)施方式中，含氮源包含氮/氬等離子體源氣體，其以約1至約2000標(biāo)準(zhǔn)立方厘米(sccm)或約1至約1000sccm范圍的流速引入反應(yīng)器中。含氮源可被引入達(dá)約0.1至約100秒范圍的時(shí)間。在其中通過(guò)ald或循環(huán)cvd工藝沉積膜的實(shí)施方式中，前體脈沖可具有大于0.01秒的脈沖持續(xù)時(shí)間，且含氮源可具有小于0.01秒的脈沖持續(xù)時(shí)間，而水脈沖持續(xù)時(shí)間可具有小于0.01秒的脈沖持續(xù)時(shí)間。在又一個(gè)實(shí)施方式中，脈沖之間的吹掃持續(xù)時(shí)間可低至0秒，或其間沒有吹掃而連續(xù)地脈沖。

在本文所述的方法中，包含諸如而不限于氮的含氮?dú)怏w和任選的稀有氣體的含氮等離子體可以原位或遠(yuǎn)程地生成，優(yōu)選原子質(zhì)量大于氮的原子質(zhì)量(即，28amu)的稀有氣體。原子質(zhì)量大于氮的原子質(zhì)量的稀有氣體的存在據(jù)信產(chǎn)生更多的原子氮自由基。氮等離子體源氣體以約1至約2000標(biāo)準(zhǔn)立方厘米(sccm)或約1至約1000sccm或更高的流速引入反應(yīng)器中。含氮等離子體可被引入達(dá)約0.01至約100秒或更長(zhǎng)的時(shí)間。在一些實(shí)施方式中，前體脈沖可具有大于0.01秒的脈沖持續(xù)時(shí)間，且含氮等離子體可具有小于0.01秒的脈沖持續(xù)時(shí)間，而水脈沖持續(xù)時(shí)間可具有小于0.01秒的脈沖持續(xù)時(shí)間。在又一個(gè)實(shí)施方式中，前體脈沖和氮等離子體之間的吹掃持續(xù)時(shí)間可低至0秒。在又一個(gè)實(shí)施方式中，當(dāng)可以使用氫等離子體時(shí)，可使用與稀有氣體混合的純氫氣(h2)原位或遠(yuǎn)程地生成氫等離子體。在含有氮和稀有氣體二者的等離子體中，稀有氣體的重量百分比可從1重量％至99重量％變化，而在含有氫和稀有氣體二者的等離子體中，稀有氣體的重量百分比也可從1重量％至99重量％變化。

本文所述的沉積方法可包含一種或多種吹掃氣體。用于吹掃掉未消耗的反應(yīng)物和/或反應(yīng)副產(chǎn)物的吹掃氣體為不與前體反應(yīng)的惰性氣體。示例性的吹掃氣體包括但不限于，氬(ar)、氮(n2)、氦(he)、氖(ne)、氫(h2)及其混合物。在某些實(shí)施方式中，用作吹掃氣體的惰性氣體包括稀有氣體。如本文所用的術(shù)語(yǔ)“稀有氣體”指那些見于元素周期表18族中的氣體，且包括氦(he)、氖(ne)、氬(ar)、氙(xe)、氪(kr)及其混合物。在一個(gè)特別的實(shí)施方式中，用作吹掃氣體的稀有氣體包括氬。在這個(gè)或其它實(shí)施方式中，將包含氬的吹掃氣體以約10至約2000sccm的流速范圍供應(yīng)至反應(yīng)器中達(dá)約0.1至1000秒，從而吹掃可能保留在反應(yīng)器中的未反應(yīng)的前體材料和任何副產(chǎn)物。

供應(yīng)前體、含氮源和/或其它前體、源氣體和/或試劑的各自步驟可通過(guò)改變供應(yīng)它們的時(shí)間來(lái)進(jìn)行，以改變所得氮化硅膜的化學(xué)計(jì)量組成。

施加能量至前體、含氮源、還原劑、其它前體或其組合中的至少一者，以引發(fā)反應(yīng)并在襯底上形成氮化硅膜或涂層。此能量可以通過(guò)但不限于熱、等離子體、脈沖等離子體、螺旋波等離子體、高密度等離子體、電感耦合等離子體、x射線、電子束、光子、遠(yuǎn)程等離子體方法及其組合而提供。在某些實(shí)施方式中，可使用第二rf頻率源以改變襯底表面處的等離子體特征。在其中沉積涉及等離子體的實(shí)施方式中，等離子體生成過(guò)程可包括直接等離子體生成過(guò)程(其中等離子體直接在反應(yīng)器中生成)或者可替代地遠(yuǎn)程等離子體生成過(guò)程(其中等離子體在反應(yīng)器外部生成并供應(yīng)至反應(yīng)器內(nèi))。

環(huán)二硅氮烷前體可以以諸如鼓泡、蒸汽抽運(yùn)或直接液體注入(dli)的多種方式遞送至諸如單晶片或批次的peald或peccvd反應(yīng)器的反應(yīng)室。在一個(gè)實(shí)施方式中，可利用液體遞送系統(tǒng)。在一個(gè)替代實(shí)施方式中，可使用組合的液體遞送和閃蒸工藝裝置，諸如mspcorporationofshoreview，mn制造的渦輪增壓蒸發(fā)器，以使得低揮發(fā)性材料能夠定容地遞送，其導(dǎo)致在無(wú)前體熱分解的情況下可重復(fù)的輸送和沉積。在液體遞送制劑中，本文所述的前體可以以純液體形式遞送，或者可替代地，可以用于包含相同前體的溶劑制劑或組合物中。因此，在某些實(shí)施方式中，前體制劑可包括具有在給定的最終用途應(yīng)用中期望和有利的適當(dāng)特性的一種或多種溶劑組分，以在襯底上成膜。示例性的溶劑可以包括但不限于醚、叔胺、烷基烴、芳族烴、叔氨基醚及其組合。在某些實(shí)施方式中，有機(jī)氨基乙硅烷的沸點(diǎn)與溶劑的沸點(diǎn)之間的差值為40℃或更低。硅前體化合物在溶劑中的重量％可以從1至99重量％，或10至90重量％，或20至80重量％，或30至70重量％，或40至60重量％，或50至50重量％而變化。在一些實(shí)施方式中，組合物可以通過(guò)直接液體注射遞送到用于含硅膜的反應(yīng)器室中。

在某些實(shí)施方式中，將前體罐連接至反應(yīng)室的氣體管線被加熱至取決于工藝要求的一個(gè)或多個(gè)溫度，且本文所述的具有式i的環(huán)二硅氮烷前體的容器被保持在一個(gè)或多個(gè)用于鼓泡的溫度下。在其它實(shí)施方式中，將包含至少一種具有本文所述式的氮化硅前體的溶液注入保持在用于直接液體注入的一個(gè)或多個(gè)溫度下的蒸發(fā)器中。

氬、稀有氣體和/或其它惰性氣體的流可作為載氣使用，以在前體脈沖期間幫助遞送至少一種環(huán)二硅氮烷前體的蒸氣至反應(yīng)室中。在某些實(shí)施方式中，反應(yīng)室工藝壓力為約2托或更小。在其它實(shí)施方式中，反應(yīng)室工藝壓力為約10托或更小。

在典型的peald或peccvd或peald樣工藝中，襯底(諸如但不限于，氧化硅、碳摻雜氧化硅、柔性襯底或金屬氮化物襯底)在反應(yīng)室中的加熱臺(tái)上被加熱，所述反應(yīng)室最初暴露于氮化硅前體以使得環(huán)二硅氮烷化學(xué)吸附至襯底的表面上。吹掃氣體如氮、氬或其它惰性氣體從工藝室吹掃掉未吸附的過(guò)量環(huán)二硅氮烷。在足夠的吹掃后，可向反應(yīng)室內(nèi)引入含氮源以與吸附表面反應(yīng)，隨后另一氣體吹掃以從所述室移除反應(yīng)副產(chǎn)物?？芍貜?fù)工藝循環(huán)以獲得期望的膜厚度。在其它實(shí)施方式中，真空下的泵吸可用于從工藝室移除未吸附的過(guò)量環(huán)二硅氮烷、在泵吸下充分排空后，可向反應(yīng)室內(nèi)引入含氮源以與吸附表面反應(yīng)，隨后進(jìn)行另外的泵吸吹掃以從所述室移除反應(yīng)副產(chǎn)物。

在一個(gè)方面中，提供了一種形成氮化硅膜的方法，該方法包括以下步驟：

a.在反應(yīng)器中提供襯底；

b.向反應(yīng)器內(nèi)引入至少一種環(huán)二硅氮烷前體，該環(huán)二硅氮烷前體包含烴離去基團(tuán)和至少兩個(gè)si-h基團(tuán)，并由以下式i所表示：



其中r選自支鏈c4-c10烷基；r1、r2、r3、r4各自獨(dú)立地選自氫原子、直鏈或支鏈c1-c10烷基、直鏈或支鏈c3-c6烯基、直鏈或支鏈c3-c6炔基、c1-c6二烷基氨基、c6-c10芳基、吸電子基團(tuán)、c4-c10芳基和鹵原子，其中該至少一種環(huán)二硅氮烷在至少一部分襯底的表面上反應(yīng)以提供化學(xué)吸附層；

c.采用吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；

d.向反應(yīng)器內(nèi)引入含等離子體源以與化學(xué)吸附層的至少一部分反應(yīng)并提供至少一個(gè)反應(yīng)性位點(diǎn)，其中等離子體以約0.01至約1.5w/cm2范圍的功率密度生成；和

e.任選地，采用惰性氣體吹掃反應(yīng)器；并且其中重復(fù)步驟b至e直至獲得期望的氮化硅膜厚度。氬、稀有氣體和/或其它惰性氣體的流可作為載氣使用，以在前體脈沖期間幫助遞送至少一種環(huán)二硅氮烷前體的蒸氣至反應(yīng)室中。在某些實(shí)施方式中，反應(yīng)室工藝壓力為約2托或更小。在其它實(shí)施方式中，反應(yīng)室工藝壓力為約10托或更小。在該方案的某些實(shí)施方式中，包含氫的等離子體可在步驟d之前插入以幫助移除由環(huán)二硅氮烷與表面之間的反應(yīng)所產(chǎn)生的烴。包含氫的等離子體選自氫等離子體、氫/氦、氫/氬等離子體、氫/氖等離子體及其混合物。在一些實(shí)施方式中，含等離子體源可以以至少一種氮源的形式引入反應(yīng)器內(nèi)，和/或可附帶地存在于用于沉積工藝中的其它前體中。合適的含氮源氣體可包括例如，氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮等離子體、氮/氫、氮/氦、氮/氬等離子體、氨等離子體、氮/氨等離子體、氨/氦等離子體、氨/氬等離子體、氨/氮等離子體、nf3等離子體、有機(jī)胺等離子體及其混合物。在其它實(shí)施方式中，等離子體選自氫等離子體、氦等離子體、氖等離子體、氬等離子體、氙等離子體、氫/氦等離子體、氫/氬等離子體及其混合物。

在另一個(gè)方面中，提供了一種經(jīng)由等離子體增強(qiáng)原子層沉積工藝或等離子體增強(qiáng)ald樣工藝形成氮化硅膜的方法，該方法包括以下步驟：

a.在反應(yīng)器中提供襯底；

b.向反應(yīng)器內(nèi)引入至少一種環(huán)二硅氮烷前體，該環(huán)二硅氮烷前體包含烴離去基團(tuán)和至少兩個(gè)si-h基團(tuán)，并選自1,3-雙(叔丁基)環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2,4-二甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2-甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2,4-二甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2,4-二氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2-氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2,4-二氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2,4,4-三氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-二甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-氯-2-甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2-二甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2-氯-2-甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-乙烯基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-乙炔基環(huán)二硅氮烷及其組合，其中該至少一種環(huán)二硅氮烷在至少一部分襯底的表面上反應(yīng)以提供化學(xué)吸附層；

c.采用包含選自氮、稀有氣體及其組合的至少一種的吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；

d.向反應(yīng)器內(nèi)引入含等離子體源以與化學(xué)吸附層的至少一部分反應(yīng)并提供至少一個(gè)反應(yīng)性位點(diǎn)，其中等離子體以約0.01至約1.5w/cm2范圍的功率密度生成；和

e.任選地，采用惰性氣體吹掃反應(yīng)器；并且其中重復(fù)步驟b至e直至獲得期望的氮化硅膜厚度。在一些實(shí)施方式中，含等離子體源可以以至少一種氮源的形式引入反應(yīng)器內(nèi)，和/或可附帶地存在于用于沉積工藝中的其它前體中。合適的含氮源氣體可包括例如，氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮等離子體、氮/氫、氮/氦、氮/氬等離子體、氨等離子體、氮/氨等離子體、氨/氦等離子體、氨/氬等離子體、氨/氮等離子體、nf3等離子體、有機(jī)胺等離子體及其混合物。在其它實(shí)施方式中，等離子體選自氫等離子體、氦等離子體、氖等離子體、氬等離子體、氙等離子體、氫/氦等離子體、氫/氬等離子體及其混合物。

在另一個(gè)方面中，提供了一種經(jīng)由等離子體增強(qiáng)原子層沉積工藝或等離子體增強(qiáng)ald樣工藝形成氮化硅鋁膜的方法，該方法包括以下步驟：

a.在反應(yīng)器中提供襯底；

b.向反應(yīng)器內(nèi)引入至少一種環(huán)二硅氮烷前體，該環(huán)二硅氮烷前體包含烴離去基團(tuán)和至少兩個(gè)si-h基團(tuán)，并選自1,3-雙(叔丁基)環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2,4-二甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2-甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2,4-二甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2,4-二氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2-氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2,4-二氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2,4,4-三氯環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-二甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-氯-2-甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2-二甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔戊基)-2-氯-2-甲基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-乙烯基環(huán)二硅氮烷、1,3-雙(叔丁基)-2-乙炔基環(huán)二硅氮烷及其組合，其中該至少一種環(huán)二硅氮烷在至少一部分襯底的表面上反應(yīng)以提供化學(xué)吸附層；

c.采用包含選自氮、稀有氣體及其組合的至少一種的吹掃氣體吹掃反應(yīng)器；

d.向反應(yīng)器內(nèi)引入含等離子體源以與化學(xué)吸附層的至少一部分反應(yīng)并提供至少一個(gè)反應(yīng)性位點(diǎn)，其中等離子體以約0.01至約1.5w/cm2范圍的功率密度生成；和

e.任選地，采用惰性氣體吹掃反應(yīng)器；

f.向反應(yīng)器內(nèi)引入至少一種鋁前體，該鋁前體選自以下鋁前體：alcl3、三甲基鋁(tma)、三乙基鋁、三(二甲基氨基)鋁(tdmaa)，三(二甲基氨基)鋁(tdmaa)和三(二乙基氨基)鋁(tdeaa)、和其它揮發(fā)性鋁前體；

g.采用惰性氣體吹掃反應(yīng)器；

h.向反應(yīng)器內(nèi)引入含等離子體源以與化學(xué)吸附層的至少一部分反應(yīng)并提供至少一個(gè)反應(yīng)性位點(diǎn)，其中等離子體以約0.01至約1.5w/cm2范圍的功率密度生成；和

i.任選地，采用惰性氣體吹掃反應(yīng)器；

并且其中重復(fù)步驟b至i直至獲得期望的氮化硅鋁膜厚度。在一些實(shí)施方式中，可以在步驟f之前重復(fù)步驟b至e多次，以產(chǎn)生包含具有較低鋁含量的氮化硅鋁的納米層壓結(jié)構(gòu)。在這個(gè)或另一個(gè)實(shí)施方式中，重復(fù)步驟f至i多次以產(chǎn)生包含具有較高鋁含量的氮化硅鋁的納米層壓結(jié)構(gòu)。在一些實(shí)施方式中，含等離子體源可以以至少一種氮源的形式引入反應(yīng)器內(nèi)，和/或可附帶地存在于用于沉積工藝中的其它前體中。合適的含氮源氣體可包括例如，氨、肼、單烷基肼、二烷基肼、氮等離子體、氮/氫、氮/氦、氮/氬等離子體、氨等離子體、氮/氨等離子體、氨/氦等離子體、氨/氬等離子體、氨/氮等離子體、nf3等離子體、有機(jī)胺等離子體及其混合物。在其它實(shí)施方式中，等離子體選自氫等離子體、氦等離子體、氖等離子體、氬等離子體、氙等離子體、氫/氦等離子體、氫/氬等離子體及其混合物。

以上步驟限定了本文所述方法的一個(gè)循環(huán)；且該循環(huán)可重復(fù)直至獲得期望的氮化硅膜厚度。在這個(gè)或其它實(shí)施方式中，應(yīng)理解，本文所述的方法的步驟可以以多種順序?qū)嵤?，可依序或同時(shí)(例如在另一個(gè)步驟的至少一部分期間)實(shí)施及其任意組合。盡管使用氮的量總是低于相對(duì)于可用的硅的化學(xué)計(jì)量量，但供應(yīng)前體和含氧源的相應(yīng)步驟可通過(guò)改變供應(yīng)它們的持續(xù)時(shí)間來(lái)實(shí)施以改變所得氮化硅膜的化學(xué)計(jì)量組成。

在本文所述的方法的某些實(shí)施方式中，重復(fù)步驟b至e以提供厚度范圍從約0.1至約500埃，或從約0.1至約5埃，或從約0.1至約10埃，或約0.1至約50埃，或0.1至100埃的氮化硅膜。在本文所述的方法的一個(gè)特別實(shí)施方式中，可在步驟d之前插入包含氫的等離子體以幫助移除由環(huán)二硅氮烷與表面之間的反應(yīng)產(chǎn)生的烴。包含氫的等離子體選自氫等離子體、氫/氦、氫/氬等離子體、氫/氖等離子體及其混合物。

在某些實(shí)施方式中，所得的含氮化硅膜或涂層可暴露于沉積后處理，該沉積后處理例如但不限于，等離子體處理、化學(xué)處理、紫外光暴露、電子束暴露和/或其它處理以影響膜的一個(gè)或多個(gè)特性。在本文所述的方法的一個(gè)特別實(shí)施方式中，包含氫的等離子體可用作所沉積的氮化硅膜的沉積后處理以增加密度并降低蝕刻速率。包含氫的等離子體選自氫等離子體、氫/氦、氫/氬等離子體、氫/氖等離子體及其混合物。

在某些實(shí)施方式中，本文所述的含氮化硅膜具有6或更小的介電常數(shù)。在這些或其它實(shí)施方式中，所述膜可具有如通過(guò)汞探針技術(shù)測(cè)量的約5或更小，或約4或更小，或約3.5或更小的介電常數(shù)。然而，可預(yù)想具有其它介電常數(shù)(例如更高或更低)的膜可根據(jù)所述膜期望的最終用途而形成。使用本文所述的環(huán)二硅氮烷前體和方法而形成的含硅膜或氮化硅膜的一個(gè)實(shí)例具有式sixoycznvhw，其中如通過(guò)例如x射線光電子能譜法(xps)或次級(jí)離子質(zhì)譜法(sims)確定的，si范圍從約10％至約50％；o范圍從約0％至約10％；c范圍從約0％至約20％；n范圍從約10％至約75％或從約10％至60％；且h范圍從約0％至約10％的原子重量百分?jǐn)?shù)％，其中x+y+z+v+w＝100原子重量百分?jǐn)?shù)。

在其中膜使用包含稀有氣體的等離子體沉積的一個(gè)特別實(shí)施方式中，如通過(guò)例如xps或其它手段確定的，氮化硅膜包含從約5％至約50％原子重量百分?jǐn)?shù)的碳。在這個(gè)特別實(shí)施方式中，氮化硅膜還包含其中si范圍從約10％至約40％；o范圍從約0％至約5％；n范圍從約10％至約75％或從約10％至50％；且h范圍從約0％至約10％的原子重量百分?jǐn)?shù)％，其中所述膜的總重量百分?jǐn)?shù)合計(jì)為100原子重量百分?jǐn)?shù)。

如前所述，本文所述的方法可用于在襯底的至少一部分上沉積氮化硅膜。合適襯底的實(shí)例包括但不限于硅、sio2、si3n4、osg、fsg、碳化硅、氫化的碳化硅、氮化硅、氫化的氮化硅、碳氮化硅、氫化的碳氮化硅、氮化硼、抗反射涂層、光致抗蝕劑、柔性襯底例如igzo、有機(jī)聚合物、多孔的有機(jī)和無(wú)機(jī)材料、金屬例如銅和鋁及擴(kuò)散阻擋層例如但不限于tin、ti(c)n、tan、ta(c)n、ta、w或wn。該膜與多種后續(xù)工藝步驟例如化學(xué)機(jī)械平坦化(cmp)和各向異性刻蝕工藝相容。

沉積的膜具有的應(yīng)用包括但不限于計(jì)算機(jī)芯片、光學(xué)器件、磁信息存儲(chǔ)器、支持材料或襯底上的涂層、微電子機(jī)械系統(tǒng)(mems)、納米電子機(jī)械系統(tǒng)、薄膜晶體管(tft)、發(fā)光二極管(led)、有機(jī)發(fā)光二極管(oled)、igzo和液晶顯示器(lcd)。

以下實(shí)施例舉例說(shuō)明本文所述的沉積氮化硅膜的方法，而不旨在以任何方式限制所附的權(quán)利要求。

實(shí)施例

在以下實(shí)施例中，除非另有說(shuō)明，否則從沉積在中等電阻率(14-17ω-cm)單晶硅晶片襯底上的樣品膜獲得性能。所有膜沉積使用具有設(shè)計(jì)有13.56mhz直接等離子體的噴頭的cn-1反應(yīng)器實(shí)施。在典型的工藝條件中，除非另有說(shuō)明，否則室壓力固定在約1至約5托的壓力范圍內(nèi)。使用附加惰性氣體以保持室壓力。使用蒸氣抽吸(即完全不使用氬)來(lái)遞送鋁前體。在150mm晶片的電極面積上使用的典型rf功率是125w，以提供0.7w/cm2的功率密度。對(duì)于熱ald和等離子體增強(qiáng)ald，膜沉積分別包括表1和表2中列出的步驟。表1中的步驟1至4構(gòu)成一個(gè)peald循環(huán)并被重復(fù)，除非另有規(guī)定，否則總共重復(fù)300次以得到期望的膜厚度。

表1.peald氮化硅膜中使用的步驟





反應(yīng)指數(shù)(ri)和沉積膜的厚度使用橢圓率計(jì)測(cè)量。膜的不均勻性使用標(biāo)準(zhǔn)公式計(jì)算：％不均勻性＝((最大厚度-最小厚度)/(2*平均(avg)厚度))。膜結(jié)構(gòu)和組成使用傅里葉變換紅外(ftir)光譜法和x射線光電子能譜法(xps)分析。膜密度使用x射線反射法(xrr)測(cè)量。

實(shí)施例1.1,3-雙(叔丁基)環(huán)二硅氮烷的合成

在-40℃和惰性氣氛下，向雙(叔丁基氨基)硅烷(btbas)(200g，1.14mol，1當(dāng)量)在thf(800ml)和己烷(600ml)中的攪拌溶液中，緩慢加入己烷中的2.5mbuli溶液(637g，2.28mol，2當(dāng)量)以保持反應(yīng)溫度低于-30℃。將反應(yīng)溶液升溫至環(huán)境溫度，并將溶液作為雙(叔丁基氨基)硅烷二鋰氨基化物(amide)收集到試劑瓶中。在-40至-30℃和惰性氣氛下，以15g/分鐘的速率向thf(500g)和己烷(500g)的攪拌溶液中加入雙(叔丁基氨基)硅烷二鋰氨基化物溶液，并通過(guò)浸入管同時(shí)加入二氯硅烷氣體(3.6毫升/秒，總計(jì)2560毫升)以保持溶液中兩種反應(yīng)物的摩爾比為1:1且溫度低于-20℃。將反應(yīng)溶液升溫至室溫，并濾除固體。除去溶劑后，通過(guò)減壓(56-7℃/7mmhg)蒸餾純化粗產(chǎn)物以得到118.9g純產(chǎn)物3(51.6％)。bp：181℃；ms：m/zc8h22n2si；[m]計(jì)算值，202；實(shí)測(cè)值：187(m-ch3)。

實(shí)施例2.1,3-雙(叔丁基)-2-甲基環(huán)二硅氮烷的合成

在-40℃和惰性氣氛下，向雙(叔丁基氨基)硅烷(btbas)(200g，1.15mol，1當(dāng)量)在thf(1400g)中的攪拌溶液中緩慢加入己烷中的2.5mbuli溶液(639g，2.3mol，2當(dāng)量)以保持反應(yīng)溫度低于-30℃。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溫度冷卻至-40℃，將甲基二氯硅烷(137g)在1237g己烷中的溶液以該速度加入到反應(yīng)溶液中以保持溫度低于-10℃。將反應(yīng)溶液升溫至室溫，并濾除固體。除去溶劑并通過(guò)減壓蒸餾(55℃/4mmhg)純化粗產(chǎn)物以得到118.1g純產(chǎn)物4(47.6％)。ms：m/zc9h24n2si；[m]計(jì)算值，216；實(shí)測(cè)值，201(m-ch3)。

實(shí)施例3.使用1,3-雙(叔丁基)環(huán)二硅氮烷和氮等離子體的peald氮化硅膜

將硅晶片裝入配有設(shè)計(jì)有13.56mhz直接等離子體的噴頭的cn-1反應(yīng)器中并加熱至300℃，室壓力為2托。在72℃的溫度下使用蒸氣抽吸將作為環(huán)二硅氮烷前體的1,3-雙(叔丁基)環(huán)二硅氮烷遞送入反應(yīng)器。ald循環(huán)由表1中提供的工藝步驟所構(gòu)成，并使用以下工藝參數(shù)：

a.向反應(yīng)器引入環(huán)二硅氮烷前體

氮流量：1000sccm

環(huán)二硅氮烷前體脈沖：1秒

b.惰性氣體吹掃

氮流量：1000sccm

吹掃時(shí)間：10秒

c.引入氮等離子體

氮流量：1000sccm

氮等離子體脈沖：10秒，等離子體功率為125w

d.吹掃

氮流量：1000sccm

吹掃時(shí)間：10秒

重復(fù)步驟a至d達(dá)500個(gè)循環(huán)。所沉積的氮化硅的厚度為約145埃，對(duì)應(yīng)于0.29埃/循環(huán)的生長(zhǎng)速率。sims組成分析顯示氮化硅具有si，36.22原子％；n，52.45原子％；c，1.16原子％；o，2.79原子％，和h，11.32原子％。

實(shí)施例4.使用1,3-雙(叔丁基)環(huán)二硅氮烷和氨等離子體的peald氮化硅膜

將硅晶片裝入配有設(shè)計(jì)有13.56mhz直接等離子體的噴頭的cn-1反應(yīng)器中并加熱至300℃，室壓力為2托。在72℃的溫度下使用蒸氣抽吸將作為環(huán)二硅氮烷前體的1,3-雙(叔丁基)環(huán)二硅氮烷遞送入反應(yīng)器。ald循環(huán)由表1中提供的工藝步驟所構(gòu)成，并使用以下工藝參數(shù)：

a.向反應(yīng)器引入環(huán)二硅氮烷前體

氬流量：1000sccm

環(huán)二硅氮烷前體脈沖：1秒

b.惰性氣體吹掃

氬流量：1000sccm

吹掃時(shí)間：10秒

c.引入氨等離子體

氬流量：1000sccm

氨流量：500sccm

等離子體脈沖：10秒，等離子體功率為125w

d.吹掃

氬流量：1000sccm

吹掃時(shí)間：10秒

重復(fù)步驟a至d達(dá)500個(gè)循環(huán)。所沉積的氮化硅的厚度為約30埃，對(duì)應(yīng)于0.06埃/循環(huán)的生長(zhǎng)速率。

實(shí)施例5.使用1,3-雙(叔丁基)環(huán)二硅氮烷和氮/氨等離子體的peald氮化硅膜

將硅晶片裝入配有設(shè)計(jì)有13.56mhz直接等離子體的噴頭的cn-1反應(yīng)器中并加熱至300℃，室壓力為2托。在72℃的溫度下使用蒸氣抽吸將作為環(huán)二硅氮烷前體的1,3-雙(叔丁基)環(huán)二硅氮烷遞送入反應(yīng)器。ald循環(huán)由表1中提供的工藝步驟所構(gòu)成，并使用以下工藝參數(shù)：

a.向反應(yīng)器引入環(huán)二硅氮烷前體

氬流量：1000sccm

環(huán)二硅氮烷前體脈沖：1秒

b.惰性氣體吹掃

氬流量：1000sccm

吹掃時(shí)間：10秒

c.引入氨等離子體

氬流量：1000sccm

氨流量：250sccm

氮流量：250sccm

等離子體脈沖：10秒，等離子體功率為125w

d.吹掃

氬流量：1000sccm

吹掃時(shí)間：10秒

重復(fù)步驟a至d達(dá)500個(gè)循環(huán)。所沉積的氮化硅的厚度為約40埃，對(duì)應(yīng)于0.08埃/循環(huán)的生長(zhǎng)速率。

實(shí)施例6.使用1,3-雙(叔丁基)-2-甲基環(huán)二硅氮烷和氮等離子體的peald氮化硅膜

將硅晶片裝入配有設(shè)計(jì)有13.56mhz直接等離子體的噴頭的cn-1反應(yīng)器中并加熱至300℃，室壓力為2托。在80℃的溫度下使用蒸氣抽吸將環(huán)二硅氮烷前體1,3-雙(叔丁基)-2-甲基環(huán)二硅氮烷遞送入反應(yīng)器。ald循環(huán)由表1中提供的工藝步驟所構(gòu)成，并使用以下工藝參數(shù)：

a.向反應(yīng)器引入環(huán)二硅氮烷前體

氮流量：1000sccm

環(huán)二硅氮烷前體脈沖：從0.4至1秒變化

b.惰性氣體吹掃

氮流量：1000sccm

吹掃時(shí)間：10秒

c.引入氮等離子體

氮流量：1000sccm

氮等離子體脈沖：10秒，等離子體功率為125w

d.吹掃

氮：1000sccm

吹掃時(shí)間：10秒

重復(fù)步驟a至d達(dá)500個(gè)循環(huán)。所沉積的氮化硅的厚度為約107埃至133埃(參見圖1)?，F(xiàn)參照?qǐng)D1，圖1顯示了所沉積的氮化硅的氮化硅膜厚度相對(duì)在300℃下使用氮等離子體的1,3-雙(叔丁基)-2-甲基環(huán)二硅氮烷的脈沖時(shí)間，證明了在0.8秒時(shí)的自限行為。sims分析采用1秒的環(huán)二硅氮烷前體脈沖沉積的氮化硅顯示以下組成：si，33.88原子％；n，50.50原子％；c，1.60原子％；o，3.03原子％，和h，10.98原子％?，F(xiàn)參照?qǐng)D2，圖2顯示了氮化硅厚度相對(duì)1秒的環(huán)二硅氮烷前體脈沖的循環(huán)數(shù)目，表明生長(zhǎng)速率為0.26埃/循環(huán)。在相同的蝕刻條件下，采用1秒的環(huán)二硅氮烷前體脈沖沉積的氮化硅在稀hf中的濕蝕刻速率相對(duì)熱氧化硅為約0.7，且相對(duì)熱氮化硅為2.53。

實(shí)施例7.使用1,3-雙(叔丁基)-2-甲基環(huán)二硅氮烷和氨等離子體的peald氮化硅膜

將硅晶片裝入配有設(shè)計(jì)有13.56mhz直接等離子體的噴頭的cn-1反應(yīng)器中并加熱至300℃，室壓力為2托。在80℃的溫度下使用蒸氣抽吸將作為環(huán)二硅氮烷前體的1,3-雙(叔丁基)-2-甲基環(huán)二硅氮烷遞送入反應(yīng)器。ald循環(huán)由表1中提供的工藝步驟所構(gòu)成，并使用以下工藝參數(shù)：

a.向反應(yīng)器引入環(huán)二硅氮烷前體

氬流量：1000sccm

環(huán)二硅氮烷前體脈沖：1秒

b.惰性氣體吹掃

氬流量：1000sccm

吹掃時(shí)間：10秒

c.引入氨等離子體

氬流量：1000sccm

氨流量：500sccm

等離子體脈沖：10秒，等離子體功率為125w

d.吹掃

氬流量：1000sccm

吹掃時(shí)間：10秒

重復(fù)步驟a至d達(dá)500個(gè)循環(huán)。所沉積的氮化硅的厚度為約30埃，對(duì)應(yīng)于0.06埃/循環(huán)的生長(zhǎng)速率。

雖然已經(jīng)參照某些實(shí)施方式描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，在不脫離本發(fā)明的范圍的情況下，可以進(jìn)行各種改變并且可以用等同物替換其要素。另外，在不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)范圍的情況下，可以進(jìn)行許多修改以使特定的情況或材料適應(yīng)于本發(fā)明的教導(dǎo)。因此，不旨在將本發(fā)明限于作為實(shí)施本發(fā)明的最佳方式而公開的特別實(shí)施方式，而是本發(fā)明將包括落入所附權(quán)利要求范圍內(nèi)的所有實(shí)施方式。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

本文描述了組合物、氮化硅膜和使用至少一種環(huán)二硅氮烷前體形成氮化硅膜的方法。在一個(gè)方面中，提供了一種形成氮化硅膜的方法，所述方法包括以下步驟：在反應(yīng)器中提供襯底；向所述反應(yīng)器內(nèi)引入至少一種包含烴離去基團(tuán)和兩個(gè)Si?H基團(tuán)的環(huán)二硅氮烷，其中該至少一種環(huán)二硅氮烷在至少一部分所述襯底的表面上反應(yīng)以提供化學(xué)吸附層；采用吹掃氣體吹掃所述反應(yīng)器；向所述反應(yīng)器內(nèi)引入包含氮和惰性氣體的等離子體以與所述化學(xué)吸附層的至少一部分反應(yīng)并提供至少一個(gè)反應(yīng)性位點(diǎn)，其中所述等離子體以約0.01至約1.5W/cm2范圍的功率密度生成。

技術(shù)研發(fā)人員：雷新建;金武性;蕭滿超

受保護(hù)的技術(shù)使用者：弗薩姆材料美國(guó)有限責(zé)任公司

技術(shù)研發(fā)日：2016.07.28

技術(shù)公布日：2018.04.17