1.本發(fā)明涉及一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的修復(fù)再生方法及應(yīng)用，具體涉及一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料與碳納米管的原位復(fù)合與修復(fù)再生，屬于新能源技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

2.近年來(lái)，隨著全球電動(dòng)汽車、移動(dòng)電子設(shè)備的大量增加，鋰離子電池的制造規(guī)模和產(chǎn)量呈爆發(fā)式增長(zhǎng)。磷酸鐵鋰（lfp）自1997年被提出來(lái)以后，因?yàn)槠湓锪蟻?lái)源廣泛、能量密度高、無(wú)毒性、無(wú)污染、安全性能好、價(jià)格低廉及循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，目前已經(jīng)成為應(yīng)用最廣泛的鋰離子電池正極材料之一。

3.隨著世界范圍內(nèi)電動(dòng)汽車的日益普及，鋰離子動(dòng)力電池的消耗量急劇增加。據(jù)估計(jì)，從2017年到2030年，會(huì)有超過1100萬(wàn)噸的鋰離子電池組從電動(dòng)汽車上退役，這其中包括大量的lfp電池。如果這些用過的lfp電池沒有被適當(dāng)回收，不僅造成地球資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，而且會(huì)對(duì)環(huán)境造成非常嚴(yán)重的污染。

4.目前，人們已經(jīng)開發(fā)了一些常規(guī)的回收工藝，如濕法冶金的方法，這是回收廢lfp最常用的方法：選用某些化學(xué)試劑并通過選擇性沉淀進(jìn)行鋰、鐵和磷的分離，這些元素與化學(xué)試劑分別形成不同類型的鹽，可以通過濃縮結(jié)晶后進(jìn)行回收利用或進(jìn)一步重新合成為lfp。但是，由于這種方法需要使用大量不同種類的化學(xué)試劑，并且會(huì)排出大量的含鹽廢水，此外，lfp有電子導(dǎo)電率差和離子導(dǎo)電率差的缺點(diǎn)，這較大程度上限制了lfp電池的充放電性能，因此廢舊lfp的再生研究需要得到進(jìn)一步的改善提升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的修復(fù)再生方法及應(yīng)用，對(duì)廢舊lfp 進(jìn)行回收與修復(fù)再生。

6.為達(dá)到上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：第一方面，本發(fā)明提供一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的修復(fù)再生方法，包括如下步驟：將碳納米管在200~500℃空氣中煅燒除雜，加入濃硝酸加熱回流1~20h；用去離子水抽濾洗滌至中性后烘干得到功能化的碳納米管，以此改善碳納米管的親水性、分散性；將功能化的碳納米管分散在水或乙醇溶液中，加入碳源、鋰源以及廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料粉末進(jìn)行超聲及磁力攪拌或球磨混合，得到混合均勻的糊狀漿料；將糊狀漿料烘干形成固體，經(jīng)研磨得到粉末；將粉末在氬氣條件下進(jìn)行分段煅燒再生，自然冷卻至室溫后研磨得到修復(fù)再生的lfp與碳納米管復(fù)合材料。

7.結(jié)合第一方面，進(jìn)一步的，所述分段煅燒再生步驟為：保持升溫速率為2~10℃/min，先升溫至350℃后保溫1~10h；再升溫至450~950℃，保溫6~12h。

8.進(jìn)一步的，所述煅燒除雜后碳納米管與濃硝酸的質(zhì)量比為1:100~1:250。

9.進(jìn)一步的，所述功能化的碳納米管與碳源的質(zhì)量比為1:5~5:1。

10.進(jìn)一步的，所述廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料粉末與碳源的質(zhì)量比為50:1~10:1。

11.進(jìn)一步的，所述鋰源需補(bǔ)加的量為廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料粉末的2%~30%，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰和醋酸鋰中的任一種或幾種。

12.進(jìn)一步的，所述碳源為碳化后產(chǎn)生碳的有機(jī)糖類，包括葡萄糖、蔗糖、幾丁質(zhì)、氨基葡萄糖鹽酸鹽、環(huán)糊精和纖維素中的任一種或幾種。

13.進(jìn)一步的，所述糊狀漿料在80~150℃下烘干1~24h形成固體。

14.第二方面，本發(fā)明提供了再生的磷酸鐵鋰正極材料，所述再生的磷酸鐵鋰正極材料由任一所述的一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的修復(fù)再生方法制得。

15.進(jìn)一步的，所述一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的修復(fù)再生方法應(yīng)用于廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的修復(fù)再生。

16.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所達(dá)到的有益效果：本發(fā)明通過空氣下煅燒對(duì)碳納米管進(jìn)行除雜，使用濃硝酸回流對(duì)碳納米管進(jìn)行羥基化、羧基化處理，改善碳納米管的親水性與分散性；本發(fā)明將廢舊的lfp粉末補(bǔ)鋰再生的同時(shí)與碳納米管原位交聯(lián)復(fù)合，形成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)格，恢復(fù)了廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的活性和充放電性能相比于傳統(tǒng)方法中先通過沉淀反應(yīng)實(shí)現(xiàn)鋰、鐵、磷的分離再進(jìn)行元素回收的復(fù)雜過程，本發(fā)明所采用的一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的修復(fù)再生方法，具有步驟簡(jiǎn)單、高效安全的特點(diǎn)，避免使用過多化學(xué)試劑。

附圖說明

17.圖1是本發(fā)明提供的一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的修復(fù)再生方法流程示意圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例一中廢舊磷酸鐵鋰與碳納米管修復(fù)再生的電子顯微圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例二中廢舊磷酸鐵鋰與碳納米管修復(fù)再生的電子顯微圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施例三中廢舊磷酸鐵鋰與碳納米管修復(fù)再生的電子顯微圖；圖5是本發(fā)明實(shí)施例四中廢舊磷酸鐵鋰與碳納米管修復(fù)再生的電子顯微圖；圖6是本發(fā)明實(shí)施例五中廢舊磷酸鐵鋰與碳納米管修復(fù)再生的電子顯微圖；圖7是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例中廢舊磷酸鐵鋰與碳納米管修復(fù)再生的xrd圖；圖8是本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例中廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料與碳納米管修復(fù)再生后對(duì)比lfp新粉料和未經(jīng)處理的廢舊lfp粉料在0.05c倍率下首圈充放電比容量~電壓曲線圖。

具體實(shí)施方式

18.下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚地說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而不能以此來(lái)限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

19.碳納米管作為一維納米材料，重量輕，六邊形的碳結(jié)構(gòu)連接完美，具有許多優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能。其高的比表面積，優(yōu)異的導(dǎo)電性，強(qiáng)的抗拉伸能力等，可以很好地與lfp結(jié)合來(lái)改善其導(dǎo)電性能，從而提高電池充放電性能。但是碳納米管具有疏水性，在溶液中不能很好地分散均勻，因此本發(fā)明提供一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的修復(fù)再生方法

及應(yīng)用，對(duì)碳納米管進(jìn)行處理后再與廢舊lfp進(jìn)行復(fù)合與再生處理。

20.如圖1所示，為本發(fā)明提供的一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的修復(fù)再生方法流程示意圖，先對(duì)碳納米管進(jìn)行空燒除雜，然后按一定比例加入濃硝酸進(jìn)行加熱回流，得到羥基化、羧基化的具有良好親水性的碳納米管。隨后將一定量的功能化的碳納米管均勻分散在1:1的乙醇/水溶液中，再以碳納米管為基準(zhǔn)按比例加入碳源、鋰源以及廢舊的lfp正極粉末進(jìn)行超聲及磁力攪拌或球磨混合，得到混合均勻的糊狀漿料，烘干后通過一步高溫煅燒處理得到碳納米管/lfp復(fù)合材料。

21.具體步驟如下：首先將碳納米管在200~500℃空氣下氧化煅燒除雜，再加入濃硝酸加熱回流1~20小時(shí)；用去離子水抽濾洗滌至中性后在80~150℃下干燥1~24小時(shí)，得到功能化的碳納米管，以此改善碳納米管的親水性、分散性；隨后將一定量的功能化的碳納米管均勻分散在水或乙醇溶液中，乙醇含量從0~100%，再以碳納米管為基準(zhǔn)按比例加入碳源、鋰源以及廢舊的lfp正極粉末進(jìn)行超聲及磁力攪拌或球磨混合，得到混合均勻的糊狀漿料；將糊狀漿料在80~150℃下烘干1~24小時(shí)形成固體，再經(jīng)研磨得到粉末；將粉末放入氧化鋁瓷舟中，氬氣條件下進(jìn)行煅燒再生，升溫速率為2~10℃/min，升溫至350℃后保溫1~10小時(shí)，再以2~10℃/min的速率，升溫至450~950℃，保溫6~12小時(shí)，再自然冷卻至室溫后研磨得到修復(fù)再生的lfp與碳納米管復(fù)合材料。

22.如圖7所示，為本發(fā)明實(shí)施例中廢舊磷酸鐵鋰與碳納米管修復(fù)再生的xrd圖，其中磷酸鐵鋰新粉料命名為unused

?

lfp，實(shí)施例1

?

5中廢舊磷酸鐵鋰與碳納米管修復(fù)再生的材料分別命名為cnts

?

lfp

?

1、cnts

?

lfp

?

2、cnts

?

lfp

?

3、cnts

?

lfp

?

4及cnts

?

lfp

?

5。

23.將再生后的碳納米管/lfp復(fù)合材料進(jìn)行制漿涂覆，以該復(fù)合材料為正極，金屬鋰片為負(fù)極進(jìn)行2032型扣式電池組裝并進(jìn)行電池容量性能測(cè)試。

24.如圖8所示，為本發(fā)明實(shí)施例中廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料與碳納米管修復(fù)再生后對(duì)比lfp新粉料和未經(jīng)處理的廢舊lfp粉料在0.05c倍率下首圈充放電比容量

?

電壓曲線圖，其中未經(jīng)處理廢舊lfp粉料命名為l1，lfp新粉料命名為l2，實(shí)施例1~5分別命名為c1、c2、c3、c4、c5。

25.再生后的磷酸鐵鋰電池正極材料0.05 c放電倍率下的最佳比容量高達(dá)168mah/g，遠(yuǎn)高于廢料的100 mah/g，也高于新料的155 mah/g。

26.實(shí)施例一：按照?qǐng)D1所示的一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的修復(fù)再生方法流程示意圖，本實(shí)施例具體步驟如下：將碳納米管在480℃空氣下氧化煅燒除雜，再加入濃硝酸加熱回流10小時(shí)其中，碳納米管與濃硝酸的質(zhì)量比為1:100；用去離子水抽濾洗滌至中性后在100℃下干燥2小時(shí)，得到功能化的碳納米管；將0.15克功能化的碳納米管和0.45g葡萄糖，加入到14.55 g的乙醇和水溶液（體積比為1:1）中進(jìn)行超聲分散、磁力攪拌，得到分散良好的cnts懸浮液；再向上述懸浮液中加入3g廢舊lfp正極粉末和0.141g碳酸鋰，其中鋰源補(bǔ)加的量為廢舊lfp粉末摩爾分?jǐn)?shù)的10%，超聲分散、磁力攪拌至糊狀漿料；

隨后將該漿料置于80℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥24小時(shí)，得到的固體進(jìn)行研磨細(xì)化；再將所得粉末放入氧化鋁瓷舟中，氬氣條件下在管式爐中進(jìn)行煅燒處理，升溫速率為10℃/min，升溫至350℃后保溫2小時(shí)，再以10℃/min的速率升溫至900℃并保溫6小時(shí)，自然冷卻至室溫后研磨細(xì)化，得到再生的lfp與碳納米管復(fù)合材料。

27.對(duì)再生后的復(fù)合材料進(jìn)行sem和xrd表征測(cè)試，皆命名為cnts

?

lfp

?

1，其中圖2是本發(fā)明實(shí)施例一中廢舊磷酸鐵鋰與碳納米管修復(fù)再生的電子顯微圖。

28.按再生后的lfp與碳納米管復(fù)合材料：導(dǎo)電劑：粘結(jié)劑=7:2:1的質(zhì)量比制作成正極極片，以金屬鋰片為負(fù)極，celgard 2400聚丙烯多孔膜為隔膜，以1 mol/l lipf6的碳酸乙烯酯（ec）和碳酸二乙酯（dec）的混合溶液（體積比為1:1）為電解液，在水氧皆小于0.01ppm的充滿氬氣的手套箱中組裝成2032型扣式電池，進(jìn)行充放電測(cè)試，在0.05c下充放電曲線命名為c1（見圖7）。該實(shí)施例中再生后的磷酸鐵鋰電池正極材料在0.05c放電倍率下的比容量為144 mah/g，遠(yuǎn)高于廢料的100 mah/g，接近于新料（155 mah/g）的93%。

29.實(shí)施例二：按照?qǐng)D1所示的一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的修復(fù)再生方法流程示意圖，本實(shí)施例2具體步驟如下：將碳納米管在480℃空氣下氧化煅燒除雜，再加入濃硝酸加熱回流10小時(shí)，其中，碳納米管與濃硝酸的質(zhì)量比為1:100；用去離子水抽濾洗滌至中性后在100℃下干燥2小時(shí)，得到功能化的碳納米管；碳納米管與碳源的質(zhì)量比為1:2，將0.20克功能化的cnts和0.40g葡萄糖，加入到12.93 g的乙醇和水溶液（體積比為1:1）中進(jìn)行超聲分散、磁力攪拌，得到分散良好的cnts懸浮液；再向上述懸浮液中加入2.66g廢舊lfp正極粉末和0.124g碳酸鋰，其中鋰源補(bǔ)加的量為廢舊lfp粉末摩爾分?jǐn)?shù)的10%，超聲分散、磁力攪拌至糊狀漿料；隨后將該漿料置于80℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘干24小時(shí)，得到的固體進(jìn)行研磨細(xì)化；再將所得粉末放入氧化鋁瓷舟中，氬氣條件下在管式爐中進(jìn)行煅燒處理，升溫速率為10℃/min，升溫至350℃后保溫2小時(shí)，再以10℃/min的速率升溫至900℃并保溫6小時(shí)，自然冷卻至室溫后研磨細(xì)化，得到再生的lfp與碳納米管復(fù)合材料。對(duì)再生后的復(fù)合材料進(jìn)行sem和xrd表征測(cè)試，皆命名為cnts

?

lfp

?

2見圖3、圖7，圖3為本實(shí)施中廢舊磷酸鐵鋰與碳納米管修復(fù)再生的電子顯微圖。

30.按再生后的lfp與碳納米管復(fù)合材料：導(dǎo)電劑：粘結(jié)劑=7:2:1的質(zhì)量比制作成正極極片，以金屬鋰片為負(fù)極，celgard 2400聚丙烯多孔膜為隔膜，以1mol/l lipf6的碳酸乙烯酯（ec）和碳酸二乙酯（dec）的混合溶液（體積比為1:1）為電解液，在水氧皆小于0.01ppm的充滿氬氣的手套箱中組裝成2032型扣式電池，進(jìn)行充放電測(cè)試，在0.05c下充放電曲線命名為c2，見圖7。該實(shí)施例中再生后的磷酸鐵鋰電池正極材料在0.05c放電倍率下的比容量為147 mah/g，遠(yuǎn)高于廢料的100 mah/g，接近于新料155 mah/g的95%。

31.實(shí)施例三：按照?qǐng)D1所示的一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的修復(fù)再生方法流程示意圖，本實(shí)施例具體步驟如下：將碳納米管在480℃空氣下氧化煅燒除雜，再加入濃硝酸加熱回流10小時(shí)，其中碳納米管與濃硝酸的質(zhì)量比為1:100；用去離子水抽濾洗滌至中性后在100℃下干燥2小時(shí)，得

到功能化的碳納米管。

32.碳納米管與碳源的質(zhì)量比為1:3，將0.15克功能化的cnts和0.45g葡萄糖加入到14.55g的乙醇和水溶液（體積比為1:1）中進(jìn)行超聲分散、磁力攪拌，得到分散良好的cnts懸浮液；再向上述懸浮液中加入3g廢舊lfp正極粉末和0.152g氫氧化鋰，其中，鋰源補(bǔ)加的量為廢舊lfp粉末摩爾分?jǐn)?shù)的20%，超聲分散、磁力攪拌至糊狀漿料；隨后將該漿料置于80℃的鼓風(fēng)干燥箱中烘干24小時(shí)，得到的固體進(jìn)行研磨細(xì)化；再將所得粉末放入氧化鋁瓷舟中，氬氣條件下在管式爐中進(jìn)行煅燒處理，升溫速率為10℃/min，升溫至350℃后保溫2小時(shí)，再以10℃/min的速率升溫至900℃并保溫6小時(shí)，自然冷卻至室溫后研磨細(xì)化，得到最終再生的lfp與碳納米管復(fù)合材料。對(duì)再生后的復(fù)合材料進(jìn)行sem和xrd表征測(cè)試，皆命名為cnts

?

lfp

?

3，見圖4、圖7，圖4為本實(shí)施中廢舊磷酸鐵鋰與碳納米管修復(fù)再生的電子顯微圖。

33.按再生后的lfp與碳納米管復(fù)合材料：導(dǎo)電劑：粘結(jié)劑=7:2:1的質(zhì)量比制作成正極極片，以金屬鋰片為負(fù)極，celgard 2400聚丙烯多孔膜為隔膜，以1mol/l lipf6的碳酸乙烯酯（ec）和碳酸二乙酯（dec）的混合溶液（體積比為1:1）為電解液，在水氧皆小于0.01ppm的充滿氬氣的手套箱中組裝成2032型扣式電池，進(jìn)行充放電測(cè)試，在0.05c下充放電曲線命名為c3，見圖7，該實(shí)施例中再生后的磷酸鐵鋰電池正極材料在0.05c放電倍率下的比容量為135 mah/g。

34.實(shí)施例四：按照?qǐng)D1所示的一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的修復(fù)再生方法流程示意圖，本實(shí)施例具體步驟如下：將碳納米管在480℃空氣下氧化煅燒除雜，再加入濃硝酸，其中碳納米管與濃硝酸的質(zhì)量比為1:100，加熱回流10小時(shí)；用去離子水抽濾洗滌至中性后在100℃下干燥2小時(shí)，得到功能化的碳納米管。

35.碳納米管與碳源的質(zhì)量比為1:2，將0.20克功能化的cnts和0.40g葡萄糖加入到12.93g的乙醇和水溶液（體積比為1:1）中進(jìn)行超聲分散、磁力攪拌，得到分散良好的cnts懸浮液；再向上述懸浮液中加入2.66g廢舊lfp正極粉末和0.134g氫氧化鋰，其中鋰源補(bǔ)加的量為廢舊lfp粉末摩爾分?jǐn)?shù)的20%，進(jìn)行超聲分散、磁力攪拌至糊狀漿料；隨后將該漿料置于80℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥24小時(shí)，得到的固體進(jìn)行研磨細(xì)化；再將所得粉末放入氧化鋁瓷舟中，氬氣條件下在管式爐中進(jìn)行煅燒處理，升溫速率為10℃/min，升溫至350℃后保溫2小時(shí)，再以10℃/min的速率升溫至900℃并保溫6小時(shí)，自然冷卻至室溫后研磨細(xì)化，得到最終再生的lfp與碳納米管復(fù)合材料。對(duì)再生后的復(fù)合材料進(jìn)行sem和xrd表征測(cè)試，皆命名為cnts

?

lfp

?

4，見圖5、圖7，圖5為本實(shí)施中廢舊磷酸鐵鋰與碳納米管修復(fù)再生的電子顯微圖。

36.按再生后的lfp與碳納米管復(fù)合材料：導(dǎo)電劑：粘結(jié)劑=7:2:1的質(zhì)量比制作成正極極片，以金屬鋰片為負(fù)極，celgard 2400聚丙烯多孔膜為隔膜，以1mol/l lipf6的碳酸乙烯酯（ec）和碳酸二乙酯（dec）的混合溶液（體積比為1:1）為電解液，在水氧皆小于0.01ppm的充滿氬氣的手套箱中組裝成2032型扣式電池，進(jìn)行充放電測(cè)試，在0.05c下充放電曲線命名為c4，如圖8所示。該實(shí)施例中再生后的磷酸鐵鋰電池正極材料在0.05c放電倍率下的比容量為127 mah/g。

37.實(shí)施例五：按照?qǐng)D1所示的一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的修復(fù)再生方法流程示意圖，本實(shí)施例具體步驟如下：將碳納米管在480℃空氣下氧化煅燒除雜，再加入濃硝酸加熱回流10小時(shí)，碳納米管與濃硝酸的質(zhì)量比為1:100；用去離子水抽濾洗滌至中性后在100℃下干燥2小時(shí)，得到功能化的碳納米管；碳納米管與碳源的質(zhì)量比為1:3，將0.15克功能化的cnts、0.45g葡萄糖、3g廢舊lfp正極粉末、0.141g碳酸鋰，其中鋰源補(bǔ)加的量為廢舊lfp粉末摩爾分?jǐn)?shù)的10%、20ml乙醇和水溶液（體積比為1:1）一起加入到球磨罐中，以450r/min的速度球磨90分鐘，隨后將該漿料置于80℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥24小時(shí)，得到的固體進(jìn)行研磨細(xì)化；再將所得粉末放入氧化鋁瓷舟中，氬氣條件下在管式爐中進(jìn)行煅燒處理，升溫速率為10℃/min，升溫至350℃后保溫2小時(shí)，再以10℃/min的速率升溫至650℃并保溫12小時(shí)，自然冷卻至室溫后研磨細(xì)化，得到再生的lfp與碳納米管復(fù)合材料。對(duì)再生后的復(fù)合材料進(jìn)行sem和xrd表征測(cè)試，皆命名為cnts

?

lfp

?

5，見圖6、圖7，其中圖6是本實(shí)施例中廢舊磷酸鐵鋰與碳納米管修復(fù)再生的電子顯微圖。

38.按再生后的lfp與碳納米管復(fù)合材料：導(dǎo)電劑：粘結(jié)劑=7:2:1的質(zhì)量比制作成正極極片，以金屬鋰片為負(fù)極，celgard 2400聚丙烯多孔膜為隔膜，以1 mol/l lipf6的碳酸乙烯酯（ec）和碳酸二乙酯（dec）的混合溶液（體積比為1:1）為電解液，在水氧皆小于0.01ppm的充滿氬氣的手套箱中組裝成2032型扣式電池，進(jìn)行充放電測(cè)試，在0.05c下充放電曲線命名為c5，見圖8。該實(shí)施例中再生后的磷酸鐵鋰電池正極材料在0.05c放電倍率下的比容量為168 mah/g，遠(yuǎn)高于廢料的100 mah/g，也高于新料的155 mah/g。

39.實(shí)施例六：按照?qǐng)D1所示的一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的修復(fù)再生方法流程示意圖，本實(shí)施例具體步驟如下：將碳納米管在200℃空氣下氧化煅燒除雜，再加入濃硝酸加熱回流20小時(shí)，其中碳納米管與濃硝酸的質(zhì)量比為1:250；用去離子水抽濾洗滌至中性后在150℃下干燥1小時(shí)，得到功能化的碳納米管。

40.碳納米管與碳源的質(zhì)量比為1:5，將0.08克功能化的cnts和0.40g葡萄糖加入到15g的去離子水中進(jìn)行超聲分散、磁力攪拌，得到分散良好的cnts懸浮液；再向上述懸浮液中加入4g廢舊lfp正極粉末和0.561g碳酸鋰，其中鋰源補(bǔ)加的量為廢舊lfp粉末摩爾分?jǐn)?shù)的30%，超聲分散、磁力攪拌至糊狀漿料；隨后將該漿料置于150℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥1小時(shí)，得到的固體進(jìn)行研磨細(xì)化；再將所得粉末放入氧化鋁瓷舟中，氬氣條件下在管式爐中進(jìn)行煅燒處理，升溫速率為5℃/min，升溫至350℃后保溫10小時(shí)，再以5℃/min的速率升溫至950℃并保溫10小時(shí)，自然冷卻至室溫后研磨細(xì)化，得到最終再生的lfp與碳納米管復(fù)合材料。

41.按再生后的lfp與碳納米管復(fù)合材料：導(dǎo)電劑：粘結(jié)劑=7:2:1的質(zhì)量比制作成正極極片，以金屬鋰片為負(fù)極，celgard 2400聚丙烯多孔膜為隔膜，以1mol/l lipf6的碳酸乙烯酯（ec）和碳酸二乙酯（dec）的混合溶液（體積比為1:1）為電解液，在水氧皆小于0.01ppm的充滿氬氣的手套箱中組裝成2032型扣式電池，進(jìn)行充放電測(cè)試。

42.實(shí)施例七：按照?qǐng)D1所示的一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的修復(fù)再生方法流程示意圖，本實(shí)施例具體步驟如下：將碳納米管在500℃空氣下氧化煅燒除雜，再加入濃硝酸加熱回流1小時(shí)，其中碳納米管與濃硝酸的質(zhì)量比為1:100；用去離子水抽濾洗滌至中性后在150℃下干燥1小時(shí)，得到功能化的碳納米管。將2克功能化的cnts和0.40g葡萄糖加入到15g的無(wú)水乙醇中進(jìn)行超聲分散、磁力攪拌，得到分散良好的cnts懸浮液；再向上述懸浮液中加入20g廢舊lfp正極粉末和0.187g碳酸鋰，超聲分散、磁力攪拌至糊狀漿料；隨后將該漿料置于80℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥24小時(shí)，得到的固體進(jìn)行研磨細(xì)化；再將所得粉末放入氧化鋁瓷舟中，氬氣條件下在管式爐中進(jìn)行煅燒處理，升溫速率為2℃/min，升溫至350℃后保溫1小時(shí)，再以2℃/min的速率升溫至450℃并保溫12小時(shí)，自然冷卻至室溫后研磨細(xì)化，得到最終再生的lfp與碳納米管復(fù)合材料。

43.按再生后的lfp與碳納米管復(fù)合材料：導(dǎo)電劑：粘結(jié)劑=7:2:1的質(zhì)量比制作成正極極片，以金屬鋰片為負(fù)極，celgard 2400聚丙烯多孔膜為隔膜，以1mol/l lipf6的碳酸乙烯酯（ec）和碳酸二乙酯（dec）的混合溶液（體積比為1:1）為電解液，在水氧皆小于0.01ppm的充滿氬氣的手套箱中組裝成2032型扣式電池，進(jìn)行充放電測(cè)試。

44.本發(fā)明所采用的一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的修復(fù)再生方法過程概述如下：碳納米管在空氣中煅燒后，加入到濃硝酸加熱回流，改善其親水性，在水或乙醇溶液或無(wú)水乙醇中加入功能化碳納米管、廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料粉末以及需要補(bǔ)加的碳源和鋰源，經(jīng)過超聲、磁力攪拌或球磨混合處理得到漿料，烘干后進(jìn)行一步高溫煅燒處理，最終形成電化學(xué)性能優(yōu)良的再生磷酸鐵鋰和碳納米管復(fù)合材料。

45.本發(fā)明提供的一種廢舊磷酸鐵鋰與碳納米管復(fù)合材料的制備方法，通過空氣下煅燒對(duì)碳納米管進(jìn)行除雜，使用濃硝酸回流對(duì)碳納米管進(jìn)行羥基化、羧基化處理，改善碳納米管的親水性與分散性。將廢舊的lfp粉末補(bǔ)鋰再生后與碳納米管相互交聯(lián)，碳納米管可以很好地與lfp復(fù)合來(lái)改善導(dǎo)電性，形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)格，制得的磷酸鐵鋰與碳納米管復(fù)合材料具有良好的導(dǎo)電網(wǎng)格，從而提高電池充放電性能。

46.本發(fā)明提供的制備方法應(yīng)用在廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的修復(fù)再生方面，相比于傳統(tǒng)方法中先通過沉淀反應(yīng)實(shí)現(xiàn)鋰、鐵、磷的分離再進(jìn)行元素回收的復(fù)雜過程，具有步驟簡(jiǎn)單、高效安全的優(yōu)點(diǎn)，避免使用多種化學(xué)試劑。

47.以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變形，這些改進(jìn)和變形也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。技術(shù)特征：

1.一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的修復(fù)再生方法，其特征在于，包括如下步驟：將碳納米管在200~500℃空氣中煅燒除雜，加入濃硝酸加熱回流1~20h，再用去離子水抽濾洗滌至中性后烘干得到功能化的碳納米管；將功能化的碳納米管分散在水或乙醇溶液中，加入碳源、鋰源以及廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料粉末進(jìn)行超聲及磁力攪拌或球磨混合，得到混合均勻的糊狀漿料；將糊狀漿料烘干形成固體，經(jīng)研磨得到粉末；將粉末在氬氣條件下進(jìn)行分段煅燒再生，自然冷卻至室溫后研磨得到修復(fù)再生的lfp與碳納米管復(fù)合材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的修復(fù)再生方法，其特征在于，所述分段煅燒再生步驟為：保持升溫速率為2~10℃/min，先升溫至350℃后保溫1~10h；再升溫至450~950℃，保溫6~12h。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的修復(fù)再生方法，其特征在于，所述煅燒除雜后碳納米管與濃硝酸的質(zhì)量比為1:100~1:250。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的修復(fù)再生方法，其特征在于，所述功能化的碳納米管與碳源的質(zhì)量比為1:5~5:1。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的修復(fù)再生方法，其特征在于，所述廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料粉末與碳源的質(zhì)量比為50:1~10:1。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的修復(fù)再生方法，其特征在于，所述鋰源需補(bǔ)加的質(zhì)量為廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料粉末的2%~30%，所述鋰源包括碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰和醋酸鋰中的至少一種。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的修復(fù)再生方法，其特征在于，所述碳源為碳化后產(chǎn)生碳的有機(jī)糖類，包括葡萄糖、蔗糖、幾丁質(zhì)、氨基葡萄糖鹽酸鹽、環(huán)糊精和纖維素中的至少一種。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的修復(fù)再生方法，其特征在于，所述糊狀漿料在80~150℃下烘干1~24h形成固體。9.一種磷酸鐵鋰與碳納米管復(fù)合材料，其特征在于，所述磷酸鐵鋰與碳納米管復(fù)合材料由權(quán)利要求1~8任一所述的一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的修復(fù)再生方法制得。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種磷酸鐵鋰與碳納米管復(fù)合材料，其特征在于，所述磷酸鐵鋰與碳納米管復(fù)合材料應(yīng)用于廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的修復(fù)再生。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的修復(fù)再生方法及應(yīng)用，相比于傳統(tǒng)方法，避免使用多種化學(xué)試劑及元素回收的復(fù)雜過程。首先，通過對(duì)碳納米管進(jìn)行空燒除雜，按一定比例加入濃硝酸進(jìn)行加熱回流，得到功能化的碳納米管；然后，在乙醇/水溶液中加入廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料粉末以及需要補(bǔ)加的碳源、鋰源，經(jīng)過超聲及磁力攪拌或球磨混合處理成漿料，烘干后進(jìn)行一步高溫煅燒處理，形成再生磷酸鐵鋰和碳納米管復(fù)合材料。本發(fā)明將廢舊的LFP粉末補(bǔ)鋰再生的同時(shí)與碳納米管原位交聯(lián)復(fù)合，形成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)格，恢復(fù)廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的活性和充放電性能。材料的活性和充放電性能。材料的活性和充放電性能。

技術(shù)研發(fā)人員：張明道 戚彩 宋力 靳亞超

受保護(hù)的技術(shù)使用者：南京信息工程大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2021.08.20

技術(shù)公布日：2021/12/10