本發(fā)明描述了使用電滲析生產(chǎn)鋰化合物如氫氧化鋰，碳酸氫鋰或碳酸鋰的方法，該方法包括硫酸鋰溶液(li2so4)同氫氧化鈉溶液(naoh)、碳酸氫鈉(nahco3)或碳酸鈉(na2co3)之間的離子交換。本發(fā)明包括一種用于實(shí)施該方法的裝置。

背景技術(shù)：

氫氧化鋰，碳酸氫鋰或碳酸鋰通過(guò)使硫酸鋰(li2so4)與以下物質(zhì)中的任一種反應(yīng)來(lái)制備：氫氧化鈉(naoh)，碳酸氫鈉(nahco3)或碳酸鈉(na2co3)。反應(yīng)基于以下化學(xué)方程式：

li2so4+2naoh→2lioh+na2so4

li2so4+2nahco3→2lihco3+na2so4

li2so4+na2co3→li2co3+na2so4

目前存在兩種明顯的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)鋰鹽的合成：

第一生產(chǎn)選項(xiàng)是雙置換反應(yīng)：將化合物溶液在反應(yīng)器中混合，在反應(yīng)器中它們反應(yīng)在一起，使用受控的加熱和冷卻以及中和原理，沉淀固體產(chǎn)物，例如na2co3。這種技術(shù)方案是中國(guó)專利cn1486931的主題。所述方法的缺點(diǎn)是轉(zhuǎn)化水平，在結(jié)晶過(guò)程中在反應(yīng)器表面上形成固體沉積物，并且需要將產(chǎn)物精制到電池的適用性水平例如電池級(jí)碳酸鋰。

在文獻(xiàn)中稱為從初級(jí)源中電滲析濃縮鋰鹽的方法描述了用于上述第三個(gè)化學(xué)方程式的類似方法，其中將濃縮的硫酸鋰溶液在反應(yīng)器中混合于碳酸鈉溶液中。

在專利cn1486931中描述的技術(shù)方案中，主要缺點(diǎn)是產(chǎn)品的多步最終清洗。在反應(yīng)

li2so4+2naoh→2lioh+na2so4

結(jié)束后，需要將反應(yīng)混合物冷卻至-10℃至-5℃的溫度以使固體na2so4結(jié)晶。在硫酸鈉晶體過(guò)濾后得到粗lioh溶液。結(jié)晶后必須從母液中除去硫酸鹽，得到高純度的產(chǎn)品。母液與氫氧化鋇混合。該操作的目標(biāo)是進(jìn)行反應(yīng)

na2so4+ba(oh)2→2naoh+baso4(s)

進(jìn)行連續(xù)的過(guò)濾步驟，之后進(jìn)行濃縮步驟。蒸發(fā)純化的氫氧化鋰溶液，之后進(jìn)行結(jié)晶，以分離呈lioh.h2o形式的濕濾餅。最終生產(chǎn)步驟是產(chǎn)物干燥。對(duì)于在文獻(xiàn)中稱為從初級(jí)源中電滲析濃縮鋰鹽的方法中存在的過(guò)程，也需要類似的純化順序。

利用已知的膜技術(shù)生產(chǎn)-使用陽(yáng)離子交換，陰離子交換或甚至雙極膜，發(fā)生從源鹽中鋰離子的分離通過(guò)陽(yáng)離子交換膜。預(yù)計(jì)的鋰源鹽是硫酸鋰，氯化鋰或硝酸鋰。這些概念的目標(biāo)是純氫氧化鋰或碳酸鋰生產(chǎn)。這些技術(shù)方案是中國(guó)專利cn103882468，cn106946275，cn107298450或德國(guó)專利de102013016671的主題。

使用雙極膜的離子交換描述于專利cn103882468，cn106946275，cn107298450或de102013016671中。雙極電滲析驅(qū)動(dòng)力為直流電壓。陽(yáng)離子交換膜，雙極膜和任選的陰離子交換膜呈電滲析堆疊。形成氫氧化鋰，雙極電滲析功能的原理也形成相應(yīng)的酸，如硫酸，鹽酸或硝酸。根據(jù)原料的來(lái)源如鹽湖(saltlake)，或電池的濕法冶金處理，來(lái)優(yōu)化氫氧化鋰的生產(chǎn)工藝。然而，該方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)物(li2co3)不是直接形成的，而是僅通過(guò)隨后中和而形成。另一個(gè)缺點(diǎn)是需要穩(wěn)健的預(yù)處理以消除不需要的多價(jià)金屬例如鎂，這會(huì)破壞雙極膜。由于硫酸鹽離子對(duì)所生產(chǎn)的lioh的污染導(dǎo)致需要使用氫氧化鋇沉淀，因此還必須注意膜在工藝中的選擇性。上述專利描述了氫氧化鋰水合物或碳酸鋰的生產(chǎn)。

日本專利jp2004083324a公開了由于硫酸鋰和亞硝酸鈉的雙重置換反應(yīng)，用于亞硝酸鈉生產(chǎn)的電滲析復(fù)分解配置。通過(guò)適當(dāng)控制各個(gè)化學(xué)成分的濃度比，可以實(shí)現(xiàn)鈉離子和硫酸根陰離子對(duì)lio2的最小污染。該方法的缺點(diǎn)是膜在電滲析堆疊的末端和開始處的不對(duì)稱性。這種情況的原因是防止亞硝酸鹽氧化成硝酸鹽并將鈉轉(zhuǎn)移到產(chǎn)物中。標(biāo)準(zhǔn)電滲析堆疊梁通常通過(guò)陽(yáng)離子交換，陰離子交換或雙極膜在陽(yáng)極電解液和陰極電解液中終止，因?yàn)樗鼈儽３株?yáng)離子和陰離子之間的離子平衡。

在美國(guó)專利us200600007131a1中對(duì)氧化劑的制備證明了電滲析復(fù)分解的原理。該概念的主要缺點(diǎn)是需要使用化學(xué)耐氧化的特殊的基于ptfe的膜或基于pvdf的膜。此外，還必須在雙置換反應(yīng)期間統(tǒng)計(jì)產(chǎn)生酸性產(chǎn)物和堿性產(chǎn)物的電極反應(yīng)，因?yàn)樗a(chǎn)生的化合物的氧化電位隨著所得氧化劑溶液的ph的增加而降低。

迄今沒(méi)有發(fā)現(xiàn)這樣的技術(shù)方案：使用電滲析復(fù)分解作為雙置換反應(yīng)體系而得到碳酸氫鋰中間體。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明中描述的電滲析復(fù)分解方法有助于克服不同電滲析概念的上述缺點(diǎn)，同時(shí)保持生產(chǎn)鋰化合物如氫氧化鋰、碳酸氫鋰或碳酸鋰的方法的顯著特征。本發(fā)明包括硫酸鋰溶液(li2so4)與氫氧化鈉溶液(naoh)、初始碳酸氫鈉(nahco3)或碳酸鈉(na2co3)之間的離子交換，該離子交換在包含至少一個(gè)陰離子交換膜和陽(yáng)離子交換膜的離子交換膜系統(tǒng)上在電場(chǎng)中發(fā)生。離子交換膜的重復(fù)序列形成至少四個(gè)膜間腔。通過(guò)陰影在圖lb中可視化出該基本重復(fù)模體(basicrepeatingmotif)。

本發(fā)明的概述可以在以下配置中進(jìn)行描述。為了進(jìn)行使用離子交換膜的雙置換反應(yīng)系統(tǒng)，形成主產(chǎn)物的離子穿過(guò)p標(biāo)記的膜(參見圖la和lb)。鋰離子通過(guò)陽(yáng)離子交換膜cmp，形成主產(chǎn)物。氫氧根、碳酸氫根或碳酸根陰離子經(jīng)過(guò)陰離子交換膜amp，形成主產(chǎn)物。所述鈉和硫酸根離子穿過(guò)o標(biāo)記的膜。這些離子在重新結(jié)合之后形成副產(chǎn)物硫酸鈉溶液流-特別是經(jīng)陽(yáng)離子交換膜cmo形成副產(chǎn)物陽(yáng)離子，經(jīng)陰離子交換膜amo形成副產(chǎn)物硫酸根陰離子。陽(yáng)離子交換膜在包括四個(gè)膜間腔cl、dl、c2、d2的基本重復(fù)模體的終端。源和產(chǎn)物化合物溶液在膜間隔室cl、dl、c2、d2中的膜的兩側(cè)流動(dòng)。

副產(chǎn)物的溶液在從正極-陽(yáng)極+計(jì)的第一膜間腔cl中流動(dòng)，該第一膜間腔cl介于形成副產(chǎn)物的第一陽(yáng)離子交換產(chǎn)物cmo和形成副產(chǎn)物的第一陰離子交換amo之間。

氫氧化鋰、碳酸氫鋰或碳酸鋰的主產(chǎn)物溶液在從正電極(陽(yáng)極+)計(jì)的第三膜間腔c2中流動(dòng)，該第三膜間腔c2位于形成主產(chǎn)物的第二陽(yáng)離子交換膜cmp與形成主產(chǎn)物的第二陰離子交換膜amp之間。

初始陰離子源溶液例如氫氧化鈉、碳酸氫鈉和碳酸鈉在從正電極(陽(yáng)極+)計(jì)的第四膜間腔d2中流動(dòng)，該第四膜間腔d2位于形成主產(chǎn)物的第二陰離子交換膜amp與形成副產(chǎn)物的陽(yáng)離子交換膜cmo之間。

初始陽(yáng)離子源溶液例如硫酸鋰溶液在從正電極(陽(yáng)極+)計(jì)的第二膜間腔dl中流動(dòng)，該第二膜間腔dl位于形成副產(chǎn)物的第一陰離子交換膜amo與形成主產(chǎn)物的第二陽(yáng)離子交換膜cmp之間。

硫酸鋰，氫氧化鈉，初始源碳酸氫鈉或碳酸鈉進(jìn)料溶液的濃度優(yōu)選為0.1-1.0mol/l。所得產(chǎn)物溶液-硫酸鈉，氫氧化鋰，碳酸氫鋰或碳酸鋰的濃度高于0.1mol/l。操作中溶液的溫度優(yōu)選為10-60℃，優(yōu)選20-50℃。它們的溶解度限制了最終的鹽溶液濃度。

用于實(shí)施本發(fā)明的方法的裝置包括電極，在電極之間包括離子交換膜陣列，所述離子交換膜陣列包含至少一個(gè)陰離子交換膜amp、amo和陽(yáng)離子交換膜cmp、cmo序列，陰離子交換膜amp、amo和陽(yáng)離子交換膜cmp、cmo交替并形成至少四個(gè)用于電滲析雙置換反應(yīng)離子交換系統(tǒng)的輸入化合物溶液和輸出化合物溶液的膜間腔cl、dl、c2、d2。離子交換膜優(yōu)選為均質(zhì)類型或異質(zhì)類型，厚度為0.1-1.0mm，透過(guò)選擇性(permselectivity)大于90％。膜間隔件厚度為0.1至2.0mm，并且分配器由提供溶液等分布，源和產(chǎn)品溶液相互不混溶性和膜間腔的機(jī)械支撐的聚合物材料制成。

所述電極之間的電壓優(yōu)選為1.0-2.5v/四個(gè)膜序列-膜四聯(lián)體(membranequadruplet)，電流密度為30-300a/m2。

根據(jù)本發(fā)明的使用電滲析復(fù)分解雙置換反應(yīng)方法生產(chǎn)碳酸氫鋰的主要優(yōu)點(diǎn)是以高轉(zhuǎn)化率獲得滿足電池的純度應(yīng)用限制的直接的第一產(chǎn)物溶液-例如lihco3。該轉(zhuǎn)化本身在由非腐蝕性聚合物材料制成的電滲析裝置中發(fā)生。該技術(shù)方案的有益效果是制備接近飽和限度的高濃度碳酸氫鋰/碳酸鋰溶液，其具有在電池中使用的非常高純度。在碳酸鈉生產(chǎn)中使用的索爾維法(solvayprocess)的類似方法可用于進(jìn)一步生產(chǎn)商品化學(xué)品如li2co3。形成的碳酸氫鋰通過(guò)加熱(煅燒)轉(zhuǎn)化為碳酸鋰。與專利cn1486931相比，當(dāng)產(chǎn)物li2co3冷凍干燥時(shí)，新提出的純化方法與不斷增加的溫度相關(guān)聯(lián)，該溫度控制在蒸發(fā)過(guò)程中碳酸氫鋰的結(jié)晶和作為最終產(chǎn)物的碳酸鋰的后續(xù)煅燒。

附圖說(shuō)明

附圖闡明本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域，其中：

圖1a為采用一個(gè)(最簡(jiǎn)單)離子交換膜序列生產(chǎn)氫氧化鋰、碳酸氫鋰或碳酸鋰的電滲析復(fù)分解雙置換反應(yīng)方法的示意圖；

圖1b是用于生產(chǎn)氫氧化鋰、碳酸氫鋰或碳酸鋰的電滲析復(fù)分解雙置換反應(yīng)方法基本重復(fù)模體的表示，其使用一個(gè)(陰影線)離子交換膜序列和一個(gè)末端陽(yáng)離子交換膜cmo；

圖2示出了五組四個(gè)膜(膜四聯(lián)體)的示例性布置。

實(shí)施例1

電滲析-復(fù)分解配置(從現(xiàn)在被稱為edm)中的電滲析實(shí)驗(yàn)室單元pedr-z4x(生產(chǎn)者公司membrain)用于測(cè)試。該單元含有體積為0.25-2.0升的5個(gè)罐和5個(gè)帶有磁性嵌件的離心泵，用于在由陰離子交換膜amp、amo和陽(yáng)離子交換膜cmp、cmo(一個(gè)初級(jí)序列的方案，參見圖lb)產(chǎn)生的膜間腔cl、c2、dl、d2中循環(huán)溶液，以及用于電極沖洗溶液e。

工作溶液如下：

稀釋液1-硫酸鋰進(jìn)料溶液(li2so4)，其流過(guò)在第一陰離子交換膜amo和第二陽(yáng)離子交換膜cmp之間的第二膜間腔dl，

稀釋液2-氫氧化鈉(naoh)、初始碳酸氫鈉(nahco3)或碳酸鈉(na2co3)溶液，其流過(guò)在第二amp陰離子交換膜與cmo陽(yáng)離子交換膜之間的第四膜間腔d2

濃縮液1-鈉副產(chǎn)物溶液(na2so4)，其流過(guò)在第一陽(yáng)離子交換膜cmo與第二陰離子交換膜amo之間的第一膜間腔cl，

濃縮液2-主產(chǎn)物-氫氧化鋰(lioh)、初始碳酸氫鋰(lihco3)或碳酸鋰(li2co3)的溶液，其流過(guò)在第二cmp陽(yáng)離子交換膜和第二amp陰離子交換膜之間的第三膜間腔c2。

電極溶液-硫酸鈉溶液(na2so4)

該單元對(duì)于每個(gè)工作環(huán)路單獨(dú)配備有流量、溫度、電導(dǎo)率和ph測(cè)量裝置，且?guī)в?0瓦dc電源。edm模塊配備有11片陽(yáng)離子交換膜(cm-pp)和10片陰離子交換膜(am-pp)，交替和形成五組膜序列(四聯(lián)體)-參見圖2的方案。每個(gè)膜重復(fù)序列具有來(lái)自圖lb的陰影部分的布置。一個(gè)活性膜面積為64cm2。

測(cè)試是在分批過(guò)程中進(jìn)行的。如下進(jìn)行處理：li2so4的輸入溶液至第二膜間腔dl，體積0.5升，濃度0.92mol/l；nahco3至第四膜間腔d2，體積1.1升，濃度0.92mol/l。

edm溶液以0.5l/min循環(huán)，溫度保持在30℃。工作電壓為6.7-12.0v，電流設(shè)定為1.28a。在該實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中，在第三膜間腔c2獲得1000ml濃度為0.69mol/llihco3溶液，在第一膜間腔cl中獲得1100ml濃度為0.38mol/l的次產(chǎn)物na2so4。向主產(chǎn)物中計(jì)量加入軟化水達(dá)到溶解度水平，以防止沉淀。主產(chǎn)物中的硫含量為0.115g/l，鋰含量為4.78g/l。產(chǎn)物純度(以分子中鋰相對(duì)于分母中鋰和硫的總和的摩爾含量計(jì))為99.5％。實(shí)驗(yàn)期間使?jié)舛葹?.07mol/l的硫酸鈉溶液在電極室中循環(huán)。

工業(yè)用途

鋰化合物生產(chǎn)如氫氧化鋰、碳酸氫鋰或碳酸鋰，其廣泛用于電池工業(yè)。

技術(shù)特征：

1.一種通過(guò)作為雙反應(yīng)置換系統(tǒng)的電滲析復(fù)分解產(chǎn)生鋰化合物如氫氧化鋰、碳酸氫鹽或碳酸鹽的方法，其包括在離子交換膜陣列中硫酸鋰溶液同氫氧化鈉溶液、碳酸氫鈉或碳酸鈉之間的離子交換，所述離子交換膜陣列包含至少一個(gè)陰離子交換膜(amp，amo)和陽(yáng)離子交換膜(cmp，cmo)序列，陰離子交換膜(amp，amo)和陽(yáng)離子交換膜(cmp，cmo)交替并形成至少四個(gè)膜間腔(cl，dl，c2，d2)，其中，使用電滲析的雙置換反應(yīng)發(fā)生是由于特定離子傳輸通過(guò)標(biāo)志標(biāo)記的膜(p)以及傳輸通過(guò)標(biāo)志標(biāo)記的膜(o)，在通過(guò)所述標(biāo)志標(biāo)記的膜(p)之后離子在重新結(jié)合之后形成初級(jí)產(chǎn)物-特別是鋰陽(yáng)離子遷移通過(guò)陽(yáng)離子交換膜(cmp)，氫氧根、碳酸氫根或碳酸根陰離子遷移通過(guò)陰離子交換膜(amp)，它們重新結(jié)合為主產(chǎn)物氫氧化鋰、碳酸氫鋰或碳酸鋰；在通過(guò)所述標(biāo)志標(biāo)記的膜(o)之后離子重新結(jié)合為副產(chǎn)物硫酸鈉-特別是鈉離子遷移通過(guò)陽(yáng)離子交換膜(cmo)，硫酸根離子遷移通過(guò)陰離子交換膜(amo)，它們重新結(jié)合為副產(chǎn)物硫酸鈉，進(jìn)一步地，陽(yáng)離子交換膜位于四個(gè)膜間腔(cl，dl，c2，d2)的基本重復(fù)模體的終端，其中，副產(chǎn)物的溶液在從正極計(jì)的第一膜間腔cl中流動(dòng)，該第一膜間腔cl介于形成副產(chǎn)物的第一陽(yáng)離子交換產(chǎn)物cmo和形成副產(chǎn)物的第一陰離子交換amo之間；氫氧化鋰、碳酸氫鋰或碳酸鋰的主產(chǎn)物溶液在從正電極計(jì)的第三膜間腔c2中流動(dòng)，該第三膜間腔c2位于形成主產(chǎn)物的第二陽(yáng)離子交換膜cmp與形成主產(chǎn)物的第二陰離子交換膜amp之間；初始陰離子源溶液例如氫氧化鈉、碳酸氫鈉和碳酸鈉在從正電極計(jì)的第四膜間腔d2中流動(dòng)，該第四膜間腔d2位于形成主產(chǎn)物的第二陰離子交換膜amp與形成副產(chǎn)物的陽(yáng)離子交換膜cmo之間；初始陽(yáng)離子源溶液例如硫酸鋰溶液在從正電極計(jì)的第二膜間腔dl中流動(dòng)，該第二膜間腔dl位于形成副產(chǎn)物的第一陰離子交換膜amo與形成主產(chǎn)物的第二陽(yáng)離子交換膜cmp之間。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述硫酸鋰，氫氧化鈉，碳酸氫鈉或碳酸鈉的輸入溶液濃度為0.1-1.0mol/l，所述產(chǎn)物如硫酸鈉，氫氧化鋰，碳酸氫鋰或碳酸鋰溶液的濃度顯著大于0.1mol/l。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，所述工作溶液在操作過(guò)程中的溫度為10-60℃，更優(yōu)選為20-50℃，最優(yōu)選為30-40℃。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的裝置，包括電極，在電極之間包括離子交換膜的陣列，離子交換膜優(yōu)選為均質(zhì)類型或異質(zhì)類型，厚度為0.1-1.0mm，透過(guò)選擇性大于90％，所述離子交換膜的陣列包含至少一個(gè)陰離子交換膜amp、amo和陽(yáng)離子交換膜cmp、cmo序列，交替并形成至少四個(gè)膜間腔cl、dl、c2、d2用于電滲析雙置換反應(yīng)離子交換系統(tǒng)的輸入化合物溶液和輸出化合物溶液，且陽(yáng)離子交換膜位于末端，膜間隔件厚度為0.1至2.0mm。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的裝置，其中，所施加的驅(qū)動(dòng)力是在30-300a/m2的電流密度在所述電極之間為1.0-2.5v/四個(gè)膜序列-膜四聯(lián)體的電壓。

技術(shù)總結(jié)

一種通過(guò)作為雙反應(yīng)置換系統(tǒng)的電滲析復(fù)分解產(chǎn)生鋰化合物如氫氧化鋰、碳酸氫鹽或碳酸鹽的方法，其包括在離子交換膜陣列(參見圖1a)中硫酸鋰溶液同氫氧化鈉溶液、碳酸氫鈉或碳酸鈉之間的離子交換，所述離子交換膜陣列包含至少一個(gè)陰離子交換膜(AMP，AMO)和陽(yáng)離子交換膜(CMP，CMO)序列，陰離子交換膜(AMP，AMO)和陽(yáng)離子交換膜(CMP，CMO)交替并形成至少四個(gè)膜間腔(Cl，Dl，C2，D2)。副產(chǎn)物的溶液在從正極計(jì)的第一膜間腔Cl中流動(dòng)，該第一膜間腔Cl介于形成副產(chǎn)物的第一陽(yáng)離子交換產(chǎn)物CMO和形成副產(chǎn)物的第一陰離子交換AMO之間。氫氧化鋰、碳酸氫鋰或碳酸鋰的主產(chǎn)物溶液在從正電極計(jì)的第三膜間腔C2中流動(dòng)，該第三膜間腔C2位于形成主產(chǎn)物的第二陽(yáng)離子交換膜CMP與形成主產(chǎn)物的第二陰離子交換膜AMP之間。初始陰離子源溶液例如氫氧化鈉、碳酸氫鈉和碳酸鈉在從正電極計(jì)的第四膜間腔D2中流動(dòng)，該第四膜間腔D2位于形成主產(chǎn)物的第二陰離子交換膜AMP與形成副產(chǎn)物的陽(yáng)離子交換膜CMO之間。初始陽(yáng)離子源溶液例如硫酸鋰溶液在從正電極計(jì)的第二膜間腔Dl中流動(dòng)，該第二膜間腔Dl位于形成副產(chǎn)物的第一陰離子交換膜AMO與形成主產(chǎn)物的第二陽(yáng)離子交換膜CMP之間。本發(fā)明涉及實(shí)施該方法的裝置。

技術(shù)研發(fā)人員：托馬斯·科塔拉

受保護(hù)的技術(shù)使用者：邁姆布林有限股份公司

技術(shù)研發(fā)日：2019.05.24

技術(shù)公布日：2021.01.12