1.本發(fā)明涉及鋰電池回收利用，具體涉及一種從廢舊鋰電池磁選分離正負極 粉的方法。

背景技術(shù)：

2.自2014年開始，我國新能源汽車開始大量普及，產(chǎn)銷量位居全球第一， 且新能源車年產(chǎn)銷量逐年上升，最新數(shù)據(jù)顯示，中國新能源汽車保有量約603 萬輛，約占全球新能源汽車總量的50％。按新能源車鋰動力電池5～8年的使用 年限計算，2020年以來，中國每年都會面臨大量的鋰動力電池報廢回收。

3.中國汽車技術(shù)研究中心數(shù)據(jù)顯示，2020年我國動力電池累計退役量約20 萬噸，2025年累計退役量預計約78萬噸。從舊鋰電池中回收其所含鋰、鈷、 鎳、錳等有價金屬經(jīng)濟效益十分顯著。

4.動力電池需要的鈷、鎳、鋰等原材料都是非常重要的戰(zhàn)略資源，但中國在 鈷、鋰和鎳等有色金屬的礦產(chǎn)儲藏量方面尚不能滿足國內(nèi)需求，目前80％的鈷 以及70％的鋰、鎳資源都依賴進口，顯然從舊鋰電池中回收利用有價金屬是解 決國內(nèi)需求的重要途徑。

5.目前絕大多數(shù)舊鋰電池回收利用還是采用傳統(tǒng)方法，拆解pack包后，進 行破碎熱解分離，最終以正負極混合黑粉為產(chǎn)品。如中國發(fā)明201811288947.1 涉及一種廢鋰離子電池破碎分選工藝，最終得到的只是正負極混合粉。中國發(fā) 明201810711557.4涉及一種鋰電池的物理法回收工藝，最終得到的也是正負 極混合粉。

6.然而，采用正負極混合黑粉作為濕法冶金的原料進行回收有價成分，在工 藝合理性和減少碳排放兩方面都是極不合理的。在后續(xù)濕法冶金過程中，負極 石墨粉不含鎳鈷錳只含鋰元素，在已經(jīng)還原焙燒的前提下只用水浸出，即得到 含鋰離子溶液，而正極物料的鎳鈷錳需用強酸和還原劑浸出，才能得到含鎳鈷 錳離子的溶液。負極粉和正極粉所含有價成份不同，應采用不同的處理工藝。 而負極石墨粉與正極粉料混合一起進行處理，有如下不合理：一方面負極粉占 黑粉體積一半，降低了浸出設備的處理能力，其次負極所含鋰元素在有價金屬 的萃取和分離過程中流失，導致鋰的回收率偏低；三是石墨粉只能作為不溶渣 排出，會夾帶正極中的有價元素和浸出酸，多消耗浸出物料，增加了回收成本， 又降低有價成分的回收率，最后因夾帶金屬和酸，石墨粉渣有被定為?；返?風險。以上幾方面說明回收工藝只產(chǎn)出正負極混合黑粉的不合理性。

7.目前舊鋰電池濕法回收企業(yè)更傾向于處理已分離的正極粉和負極粉。

8.從廢舊鋰電池回收過程中分別得到正、負極粉，主要有重力分選和磁力分 選兩種方法。中國發(fā)明201910045259.0涉及一種廢舊鋰電池回收工藝，舊鋰電 池破碎后，初級破碎物料經(jīng)磁選分出鐵質(zhì)，再深度破碎后，經(jīng)重力分選機獲得 正極物料和負極物料，正極物料再經(jīng)氣流分選得到鋁粉和正極粉。此發(fā)明的不 足之處在于干式重力分選不能完全分開正負極材料，深度破碎后的正、負物料 會相互夾雜，正、負極粉回收率和品位都不會很高；其次是處理過程不環(huán)保， 破碎時溢出電解液僅由電解液吸附裝置進行吸附回收，整個流程

都會被電解液 污染；干式風選不能完全避免粉塵外溢，現(xiàn)場環(huán)境灰塵多，車間粉塵存在燃爆 風險。

9.中國發(fā)明201910822119.x涉及一種綠色高效回收廢舊鋰電池中有價金屬 鎳鈷錳的方法，鋰電池先自放電后再破碎，在400～450℃下高溫熱解，物料經(jīng) 高頻振動篩篩分后，分離出正極材料，濕磨處理正極材料，再用水力旋流器進 行分級，旋流器溢流出的礦漿，再用高梯度強磁選機進行磁選。此發(fā)明實質(zhì)是 采用振動篩篩分分離正極材料，此方法正、負極粉相互夾雜較多，品位不高， 后續(xù)對正極材料的濕磨磨細、分級和磁選，導致正極粉多次損失，正極粉回收 率低。其次高溫熱解溫度低，不能完全分解正極中粘接劑pvdf，氟成份會進 入后續(xù)各個工序物料中；采用鹽溶液浸泡法預放電，滲入鹽溶液的電解液在后 續(xù)處理過程又會污染環(huán)境。此回收方法只能回收部分正極粉，其它金屬難以回 收，經(jīng)濟效益不能滿足企業(yè)增值需求。

10.中國發(fā)明201911301731.9涉及一種廢舊鋰電池正負極材料分離方法及其裝 置，是將廢舊鋰電池正負極材料在高溫850～1000℃下還原焙燒，時間2～5小時， 使正極材料中co、ni金屬轉(zhuǎn)化為具有磁性的單質(zhì)金屬形態(tài)，再研磨配成8％～20％ 的稀漿，經(jīng)兩段磁選得到正極物料和石墨。本發(fā)明需高溫焙燒還原出金屬，還 原時間較長，能耗高；焙燒溫度高于鋁箔熔點，鋁箔熔融粘連正負極物料，影 響磁分選效率。物料被研磨配成稀漿又導致銅粉、鋁粉與非磁負極粉相混，負 極粉需進一步分離提純，回收率和品位難以保障，回收過程經(jīng)濟效益不明顯。

11.因此，有必要提供一種工藝經(jīng)濟適合大規(guī)模生產(chǎn)、回收率高，且回收 過程節(jié)能減排，對環(huán)境友好、無二次污染，并能同時回收有價金屬，能把 正極粉和負極粉有效分離的方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

12.針對現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，本發(fā)明提出了一種從廢舊鋰電池磁選分離正負 極粉的方法，通過高溫熱解、碳還原賦予廢舊鋰電池破碎后正極片磁性進而實 現(xiàn)磁選分離，解決了現(xiàn)有技術(shù)中正極和負極不能有效分離，回收率低、正極粉 和有價金屬品位不高，不符合節(jié)能減排、現(xiàn)場環(huán)境灰塵多，并存在安全隱患的 諸多問題。

13.本發(fā)明采用如下技術(shù)方案實現(xiàn)：

14.一種從廢舊鋰電池磁選分離正負極粉的方法，包括如下步驟：

15.(1)在氮氣保護下，采用剪切破碎機對廢舊鋰電池一次破碎，揮發(fā)的電 解液送入熱解氣燃燒處理系統(tǒng)處置，凈化后達標排放；

16.(2)在氮氣氣氛中，500～600℃下高溫熱解步驟(1)所得破碎后物料， 電解液高溫分解產(chǎn)生的二氧化碳氣體，破碎物料中的石墨，以及隔膜和正負極 中的粘接劑分解產(chǎn)生的碳，共同作為碳還原劑，與廢舊鋰電池正極材料產(chǎn)生碳 還原反應，賦予正極材料磁性(正極材料中的過渡金屬，還原轉(zhuǎn)化為帶磁性的 低價態(tài)氧化物)，所燃燒廢氣進入熱解氣燃燒處理系統(tǒng)處置，凈化后達標排放；

17.碳還原反應如下反應式所示：

18.lini

x

coymnzo2+co

→

li2co3+nio+coo+mno+co2+o2??

(a)

19.c+co2＝2co

??

(b)

20.(3)采用強磁分離系統(tǒng)分選出磁性物料和非磁性物料，磁性物料包括正 極片、正極粉(少量)的正極混合物料，磁性外殼及樁頭，非磁性物料包括負 極片、負極粉的負極混合物料，非磁外殼及樁頭；

21.(4)將磁性物料通過水動力分選機，分選出其中的重質(zhì)磁性外殼及樁頭， 輕質(zhì)的包括正極片、正極粉的正極混合物料，再通過濕法剝離系統(tǒng)，剝離正極 片上的極粉，過篩、分離出濕態(tài)的正極粉和鋁箔，正極粉脫水烘干得到產(chǎn)品正 極粉，濕鋁箔烘干后得到鋁箔副產(chǎn)品；

22.(5)將非磁性物料通過水動力分選機，分選出其中的重質(zhì)外殼及樁頭， 輕質(zhì)的包括負極片、負極粉的負極混合物料，再通過濕法剝離系統(tǒng)，剝離負極 片上極粉，過篩、分離出濕態(tài)的負極粉和銅箔；負極粉脫水烘干后得到產(chǎn)品負 極粉，濕銅箔烘干得到銅箔副產(chǎn)品。

23.進一步地，所述廢舊鋰電池為三元電池或磷酸鐵鋰電池。

24.進一步地，步驟(1)中，廢舊鋰電池破碎物料為30～40mm的大片形狀。

25.進一步地，高溫熱解溫度優(yōu)選530～570℃；所述溫度下，氮氣氣氛下，廢 舊鋰電池中的電解液分解產(chǎn)生的二氧化碳氣體，隔膜和粘接劑分解產(chǎn)生的碳， 以及負極石墨共同作為還原劑，通過還原反應，使廢舊鋰電池正極材料結(jié)構(gòu)部 分崩塌，氧釋放，過渡金屬從層狀結(jié)構(gòu)中脫出，還原為低價態(tài)、帶磁性的金屬 氧化物，從而賦予廢舊鋰電池破碎后正極片磁性。

26.熱解一方面使電解液中所有溶劑和電解質(zhì)氣化揮發(fā)，熱解后物料中不含電 解液成分，避免后續(xù)回收過程電解液對環(huán)境污染，其次要使粘接劑pvdf中氟 元素分解進入熱解氣燃燒處理系統(tǒng)處置，避免氟元素進入后續(xù)回收過程，造成 對環(huán)境污染。熱解溫度太低，達不到分解的效果，但同時又不能高于600℃， 一方面盡量避免正極片上極粉掉落，保持正極片完整狀態(tài)，提高后續(xù)強磁磁選 時正極片與負極片的分選效率和回收率，其次熱解溫度要低于正極片中金屬鋁 的熔點，以免鋁熔化后粘結(jié)正、負極物料，影響分選效率。高溫熱解溫度為 500～600℃，可降低正極片極粉脫落率，大部分極粉仍附著在鋁箔表面；且能 夠在確保良好的熱解效果的同時低于金屬鋁的熔點，避免金屬熔融粘接正負極 物料。

27.進一步地，步驟(3)中，所述強磁分離系統(tǒng)由一臺或兩臺以上的磁選機 構(gòu)成，磁感應強度為12000～20000高斯；所述磁選機為永磁磁選機或電磁磁選 機。

28.本發(fā)明的有益效果在于：

29.(1)本發(fā)明正極粉、負極粉及金屬回收率都在98％以上，品位高；回收 過程同時做到了回收金屬鋁和銅，回收利用產(chǎn)值提高25％；本發(fā)明回收方法能 處理三元鋰電池和磷酸鐵鋰鋰電池，適應大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，具備極高的經(jīng)濟 效益。

30.(2)本發(fā)明直接帶電一次性破碎，不需預先放電，避免了自放電用水被 電解液污染，減少了電解液污染水的環(huán)保處置成本；且只做一次性破碎，破碎 后物料呈大片形狀，尺寸約30～40mm，破碎產(chǎn)生的細鋁銅粉極少，不影響正 極粉的品位。在后續(xù)的磁分選、水動力分選和濕法剝離過程中都以大片狀形態(tài) 進行；在后續(xù)的強磁感應強度下，大片狀正極片作為磁性介質(zhì)，易于形成高梯 度磁場相互吸附，已脫落的少量正極粉也能夠被正極片吸附，并一起附在磁選 機皮帶表面，實現(xiàn)與非磁性物料的高效分離。

31.(3)本發(fā)明一次性破碎、高溫熱解碳還原過程都在氮氣保護狀態(tài)下，所 產(chǎn)生氣體

通入熱解氣燃燒裝置，凈化后達標排放，提升了工藝的環(huán)保性。

32.(4)本發(fā)明不僅能夠得到高品位的正極粉和負極粉，廢舊鋰電池里的鋁 箔、銅箔也能全部得到回收。

附圖說明

33.圖1是本發(fā)明實施例的工藝流程框圖。

具體實施方式

34.以下實施例旨在進一步說明本發(fā)明內(nèi)容，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保 護范圍。

35.實施例1

36.(1)在氮氣保護條件下，將帶電的方形廢舊三元鋰電池進行一段破碎， 破碎后物料為30～40mm大片形狀；破碎過程在氮氣氣氛下進行，收集破碎機 中揮發(fā)出的電解液，送熱解氣燃燒室處理；

37.(2)將破碎后的材料送入熱解爐做高溫碳還原熱解，溫度控制在550℃， 時間1小時。高溫熱解在氮氣氣氛下進行，電解液、隔膜和粘接劑分解后，廢 氣排至熱解氣燃燒室處置；

38.(3)碳還原高溫熱解后混合物料，冷卻后通過強磁磁選機，在15000高 斯強感應磁場強度下，分選出弱磁性物料和非磁性物料。弱磁性物料包括正極 片、正極粉和磁性外殼及樁頭；非磁性物料包括負極片、負極粉和非磁外殼及 樁頭；

39.(4)磁選分選后的磁性混合物，包括正極片、正極粉和磁性外殼及樁頭， 先加入通過水動力分選機，分選出重質(zhì)的外殼及樁頭，輕質(zhì)的正極片和正極粉 混合物，通過濕法剝離機，剝離正極片表面正極粉，然后過篩、分離，將分離 后正極粉脫水烘干，得到產(chǎn)品正極粉和鋁箔，正極粉的回收率為98.3％，其中 雜質(zhì)鋁0.1％，雜質(zhì)銅0.1％。

40.(5)磁選分選出的非磁性混合物，包括負極片、負極粉和非磁外殼及樁頭， 先通過水動力分選機，分選出重質(zhì)的外殼及樁頭，負極片和負極粉混合物再通 過濕法剝離機，剝離負極片表面負極粉，然后過篩、分離，將分離后負極粉脫 水烘干，得到負極粉和銅箔，負極粉回收率98.5％。回收過程，鋁、銅的回收率 分別為98.5％、99.0％。

41.實施例2

42.使用實施例1的破碎機，在氮氣氣氛下，將帶電方形廢舊磷酸鐵鋰電池 一次性破碎，破碎后物料基本為30～40mm大片形狀，把破碎材料加入電熱解 爐高溫熱解，熱解溫度控制為570℃，時間1小時，氮氣氣氛下進行；熱解后 碎物料通過強磁磁選機，磁感應強度15000高斯，分選出磁性混合物和非磁混 合物。弱磁混合物包括正極片、正極粉和套性外殼及樁頭，磁性混合物先通過 水動力分選機，分離出重質(zhì)的磁性外殼及樁頭，輕質(zhì)的正極片和正極粉混合物， 再通過濕法剝離系統(tǒng)，剝離正極片表面極粉，然后過篩、分離，將分離得到的 濕正極粉脫水烘干，得到產(chǎn)品正極粉和鋁箔。非磁混合物包括負極片、負極粉 和非磁外殼及樁頭，非磁混合物先通過水動力分選機，分離出重質(zhì)的外殼及樁 頭，輕質(zhì)的負極片和負極粉混合物，再通過濕法剝離系統(tǒng)，剝離負極片表面極 粉，然后過篩、分離，將分離得到的濕負極粉脫水烘干，得到產(chǎn)品負極粉和鋁 箔。

43.正極粉回收率98.8％，負極粉回收率98.2％，銅箔、鋁箔的回收率分別為 98.7％、98.8％。

44.實施例3

45.使用實施例1的破碎機，在氮氣氣氛下，將帶電圓柱廢舊三元鋰電池一 次性破碎，破碎后物料基本為30mm左右大片形狀，把破碎材料加入電熱解爐 高溫熱解，溫度控制在550℃，時間1小時，氮氣氣氛下進行；熱解后破碎材 料冷卻至室溫后，通過強磁磁選機，磁感應強度17000高斯，分選出磁性混合 物和非磁性混合物。磁性混合物先通過水動力分選機，分離出重質(zhì)的外殼及樁 頭，再通過濕法剝離系統(tǒng)，剝離正極片表面的極粉，過篩、分離，將分離出的 濕正極粉脫水烘干，得到產(chǎn)品正極粉和鋁箔。非磁性混合物，先通過水動力分 選機，分選出重質(zhì)外殼及樁頭，輕質(zhì)的負極片、負極粉混合物，通過濕法剝離 機，剝離負極片表面負極粉，然后過篩、分離，將分離得到的濕負極粉脫水烘 干，得到產(chǎn)品負極粉和銅箔。

46.正極粉回收率98.7％，負極粉回收率98.3％，銅箔、鋁箔的回收率分別為 98.8％、99.1％。技術(shù)特征：

1.一種從廢舊鋰電池磁選分離正負極粉的方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)在氮氣保護下，采用剪切破碎機對廢舊鋰電池一次破碎，揮發(fā)的電解液送入熱解氣燃燒處理系統(tǒng)處置，凈化后達標排放；(2)在氮氣氣氛中，500～600℃下高溫熱解步驟(1)所得破碎后物料，電解液高溫分解產(chǎn)生的二氧化碳氣體，破碎物料中的石墨，以及隔膜和正負極中的粘接劑分解產(chǎn)生的碳，共同作為碳還原劑，與廢舊鋰電池正極材料產(chǎn)生碳還原反應，賦予正極材料磁性，所燃燒廢氣進入熱解氣燃燒處理系統(tǒng)處置，凈化后達標排放；碳還原反應如下反應式所示：lini

x

co

y

mn

z

o2+co

→

li2co3+nio+coo+mno+co2+o2??

(a)c+co2＝2co

??

(b)(3)采用強磁分離系統(tǒng)分選出磁性物料和非磁性物料，磁性物料包括正極片、正極粉的正極混合物料，磁性外殼及樁頭，非磁性物料包括負極片、負極粉的負極混合物料，非磁外殼及樁頭；(4)將磁性物料通過水動力分選機，分選出其中的重質(zhì)磁性外殼及樁頭，輕質(zhì)的包括正極片、正極粉的正極混合物料，再通過濕法剝離系統(tǒng)，剝離正極片上的極粉，過篩、分離出濕態(tài)的正極粉和鋁箔，正極粉脫水烘干得到產(chǎn)品正極粉，濕鋁箔烘干后得到鋁箔副產(chǎn)品；(5)將非磁性物料通過水動力分選機，分選出其中的重質(zhì)外殼及樁頭，輕質(zhì)的包括負極片、負極粉的負極混合物料，再通過濕法剝離系統(tǒng)，剝離負極片上極粉，過篩、分離出濕態(tài)的負極粉和銅箔；負極粉脫水烘干后得到產(chǎn)品負極粉，濕銅箔烘干得到銅箔副產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從廢舊鋰電池磁選分離正負極粉的方法，其特征在于，所述廢舊鋰電池為三元電池或磷酸鐵鋰電池。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從廢舊鋰電池磁選分離正負極粉的方法，其特征在于，步驟(1)中，廢舊鋰電池破碎物料為30～40mm的大片形狀。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從廢舊鋰電池磁選分離正負極粉的方法，其特征在于，熱解溫度為500～600℃；所述溫度下，氮氣氣氛下，廢舊鋰電池中的電解液分解產(chǎn)生的二氧化碳氣體，隔膜和粘接劑分解產(chǎn)生的碳，以及負極石墨共同作為還原劑，通過還原反應，使廢舊鋰電池正極材料結(jié)構(gòu)部分崩塌，氧釋放，過渡金屬從層狀結(jié)構(gòu)中脫出，還原為低價態(tài)、帶磁性的金屬氧化物，從而賦予廢舊鋰電池破碎后正極片磁性。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從廢舊鋰電池磁選分離正負極粉的方法，其特征在于，步驟(3)中，所述強磁分離系統(tǒng)由一臺或兩臺以上的磁選機構(gòu)成，磁感應強度為12000～20000高斯。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從廢舊鋰電池磁選分離正負極粉的方法，其特征在于，所述磁選機為永磁磁選機或電磁磁選機。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開一種從廢舊鋰電池磁選分離正負極粉的方法。采用剪切破碎機，在氮氣氣氛下一次性破碎帶電狀態(tài)廢舊鋰電池，破碎物料為30～40mm大片狀；電解液高溫分解產(chǎn)生的二氧化碳氣體，破碎物料中的石墨，隔膜和正負極中的粘接劑分解產(chǎn)生的碳，共同作為碳還原劑，與廢舊鋰電池正極材料產(chǎn)生碳還原反應，賦予正極材料磁性。采用強磁分離系統(tǒng)將磁性正極材料和非磁性物料分離，再分別通過水動力分選機進行分離，最終得到正極粉、負極粉、鋁箔和銅箔。正極粉、負極粉及金屬回收率都在98％以上，品位高；回收過程同時回收金屬鋁和銅，回收利用產(chǎn)值提高25％；本發(fā)明能處理三元鋰電池和磷酸鐵鋰鋰電池，適應大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，具備極高的經(jīng)濟效益。效益。效益。

技術(shù)研發(fā)人員：吳光輝 甄必波 譚衛(wèi)寧 劉心

受保護的技術(shù)使用者：湖南江冶新能源科技股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2021.09.30

技術(shù)公布日：2022/3/11