1.本發(fā)明涉及有色金屬濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種甲基磺酸體系鉛電解精煉廢液凈化方法。

背景技術(shù)：

2.甲基磺酸體系粗鉛電解精煉是一種綠色、高效的粗鉛電解精煉提純方法，可有效避免傳統(tǒng)柏茲法氟硅酸體系電解液穩(wěn)定性差、易于揮發(fā)分解，職業(yè)衛(wèi)生環(huán)境惡劣，含氟廢水處理成本高等不足。

3.甲基磺酸體系粗鉛電解精煉過程中，由于陽極電流效率一般高于陰極電流效率，即鉛的陽極溶解速度要大于陰極析出速度，隨著電解液的長期循環(huán)使用，其中的鉛離子濃度不斷富集。與此同時(shí)，鉛陽極泥攪拌洗滌工序排出的洗水中鉛離子和甲基磺酸濃度遠(yuǎn)高于電解液，洗水并入電解液時(shí)也會造成電解液中鉛離子濃度上升。鉛電解液中鉛離子濃度不斷升高，將會導(dǎo)致電解液導(dǎo)電性變差，從而使得槽電壓升高、電流效率降低，直流電耗增加，析出鉛的形貌也會惡化。

4.此外，由于錫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位與鉛接近，粗鉛電解精煉時(shí)，陽極中的錫元素也會與鉛一起以sn

2+

離子形態(tài)溶解于電解液。隨著電解精煉時(shí)間的延長，sn

2+

離子會在電解液中不斷積累。電解液循環(huán)一段時(shí)間后，sn

2+

離子會在陰極上析出導(dǎo)致電鉛中錫含量過高。

5.綜上所述，甲基磺酸體系粗鉛電解精煉系統(tǒng)運(yùn)行過程中，需從電解液循環(huán)槽中定期開路一部分電解液進(jìn)行凈化處理，而現(xiàn)有技術(shù)中還未有很好解決甲基磺酸體系電解液中鉛和錫含量超標(biāo)的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

6.本發(fā)明的目的在于提供一種甲基磺酸體系鉛電解精煉廢液凈化方法，解決甲基磺酸體系鉛電解精煉廢液中鉛、錫含量超標(biāo)的技術(shù)難題。

7.為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

8.本發(fā)明提供了一種甲基磺酸體系鉛電解精煉廢液凈化方法，包括以下步驟：

9.(1)調(diào)節(jié)鉛電解精煉廢液的ph值至1～3，得到調(diào)節(jié)液；

10.(2)向調(diào)節(jié)液中添加硫酸，使調(diào)節(jié)液中的pb

2+

離子以pbso4形式沉淀，液固分離得到含鉛濾渣和除鉛濾液；

11.(3)采用氧化劑將除鉛濾液中的sn

2+

離子氧化成sn

4+

離子，得到氧化液；

12.(4)向氧化液中添加鈣系沉淀劑，使其中sn

4+

離子以casno3形態(tài)沉淀，液固分離得到含錫濾渣作為煉錫原料，除錫后液采用離子交換吸附深度凈化除雜后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮回收磺酸鹽副產(chǎn)品。

13.優(yōu)選的，所述步驟(1)采用naoh、na2co3、(nh4)2co3或nh4hco3調(diào)節(jié)ph值。

14.優(yōu)選的，所述步驟(2)硫酸與鉛離子的摩爾比為1～1.05:1，沉鉛過程的溫度為20～80℃，時(shí)間為0.5～2h。

15.優(yōu)選的，所述步驟(3)中氧化劑為h2o2或氧氣。

16.優(yōu)選的，所述步驟(3)中氧化劑為h2o2時(shí)，h2o2用量為sn

2+

離子完全氧化反應(yīng)理論量的1.2～1.5倍，氧化溫度為20～80℃，時(shí)間為0.5～2h。

17.優(yōu)選的，所述步驟(3)中氧化劑為氧氣時(shí)，氧氣流量為0.5～10l/min，氧化的溫度20～80℃，時(shí)間1～4h。

18.優(yōu)選的，所述步驟(4)中鈣系沉淀劑為cao、ca(oh)2或caco3。

19.優(yōu)選的，所述步驟(4)中鈣系沉淀劑與sn

4+

離子的摩爾比為1～1.05:1，沉錫過程的溫度為20～80℃，時(shí)間為0.5～2h。

20.優(yōu)選的，步驟(1)所述鉛電解精煉廢液主要組成為甲基磺酸和甲基磺酸鉛，殘酸度為40～120g/l，鉛離子含量為100～200g/l，錫離子含量為0.5～5g/l。

21.本發(fā)明的有益效果是：

22.(1)本發(fā)明涉及的甲基磺酸體系鉛電解精煉廢液凈化方法，通過分步沉淀技術(shù)實(shí)現(xiàn)鉛、錫元素的高效分離和綜合回收，解決了電解液中因鉛、錫超標(biāo)所造成的粗鉛電解精煉過程電耗增加，析出鉛的形貌惡化和錫雜質(zhì)含量超標(biāo)等問題。

23.(2)電解液凈化過程不影響正常的粗鉛電解精煉生產(chǎn)，具有經(jīng)濟(jì)環(huán)保、工藝簡單、可操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

24.通過參考以下附圖說明，本發(fā)明目的及結(jié)果將更加明白和易于理解。

25.圖1為本發(fā)明方法步驟示意圖。

具體實(shí)施方式

26.本發(fā)明提供了一種甲基磺酸體系鉛電解精煉廢液凈化方法，包括以下步驟：

27.(1)調(diào)節(jié)鉛電解精煉廢液的ph值至1～3，得到調(diào)節(jié)液；

28.(2)向調(diào)節(jié)液中添加硫酸，使調(diào)節(jié)液中的pb

2+

離子以pbso4形式沉淀，液固分離得到含鉛濾渣和除鉛濾液；

29.(3)采用氧化劑將除鉛濾液中的sn

2+

離子氧化成sn

4+

離子，得到氧化液；

30.(4)向氧化液中添加鈣系沉淀劑，使其中sn

4+

離子以casno3形態(tài)沉淀，液固分離得到含錫濾渣作為煉錫原料，除錫后液采用離子交換吸附深度凈化除雜后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮回收磺酸鹽副產(chǎn)品。

31.在本發(fā)明中，所述步驟(1)采用naoh、na2co3、(nh4)2co3或nh4hco3調(diào)節(jié)ph值至1～3，優(yōu)選為2。

32.在本發(fā)明中，步驟(1)所述鉛電解精煉廢液優(yōu)選為甲基磺酸體系粗鉛電解精煉系統(tǒng)開路的部分電解液，其主要組成為甲基磺酸和甲基磺酸鉛，殘酸度為40～120g/l，優(yōu)選為70～100g/l；鉛離子含量為100～200g/l，優(yōu)選為130～170g/l；錫離子含量為0.5～5g/l，優(yōu)選為2～3g/l。

33.在本發(fā)明中，所述步驟(2)硫酸與鉛離子的摩爾比為1～1.05:1，優(yōu)選為1.02～1.04:1；沉鉛過程溫度為20～80℃，優(yōu)選為40～60℃，時(shí)間為0.5～2h，優(yōu)選為1～1.5h。

34.在本發(fā)明中，所述硫酸可以為工業(yè)硫酸。

35.在本發(fā)明中，所述步驟(3)中氧化劑為h2o2或氧氣。

36.在本發(fā)明中，所述步驟(3)中氧化劑為h2o2時(shí)，h2o2用量為sn

2+

離子完全氧化反應(yīng)理論量的1.2～1.5倍，優(yōu)選為1.3～1.4倍；氧化溫度為20～80℃，優(yōu)選為40～60℃，時(shí)間為0.5～2h，優(yōu)選為1～1.5h。

37.在本發(fā)明中，所述步驟(3)中氧化劑為氧氣時(shí)，氧氣流量為0.5～10l/min，優(yōu)選為4～8l/min，氧化的溫度20～80℃，優(yōu)選為40～60℃，時(shí)間1～4h，優(yōu)選為2～3h。

38.在本發(fā)明中，所述步驟(4)中鈣系沉淀劑為為cao、ca(oh)2或caco3。

39.在本發(fā)明中，所述步驟(4)中鈣系沉淀劑與sn

4+

離子的摩爾比為1～1.05:1，優(yōu)選為1.02～1.04:1；沉錫過程溫度為20～80℃，優(yōu)選為40～60℃，時(shí)間為0.5～2h，優(yōu)選為1～1.5h。

40.本發(fā)明將鉛電解精煉廢液ph值提升至1～3，保證硫酸沉鉛過程中鉛的沉淀率。沉鉛后的濾液中，sn

2+

離子不容易形成沉淀，加入氧化劑目的是使得電解液中的sn

2+

離子氧化成sn

4+

離子，再通過加鈣系沉淀劑中和形成casno3沉淀被除去。本發(fā)明凈化回收的pbso4沉淀和casno3沉淀可分別作為煉鉛和煉錫原料，除錫后液采用離子交換吸附深度凈化除雜后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮回收磺酸鹽副產(chǎn)品。

41.下面結(jié)合附圖1與實(shí)施例對本發(fā)明提供的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的說明，但是不能把它們理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

42.實(shí)施例1

43.鉛電解精煉開路廢液殘酸度為70g/l，鉛離子含量為150g/l，錫離子含量為2g/l。

44.將上述電解精煉廢液泵入沉鉛槽中，加入naoh攪拌調(diào)節(jié)ph值至1。在沉鉛槽中加入硫酸，控制硫酸與鉛離子的摩爾比為1:1，在30℃下攪拌0.5h進(jìn)行沉鉛反應(yīng)。固液分離后的濾液泵入沉錫槽，在沉錫槽中加入h2o2，控制h2o2用量為sn

2+

離子完全氧化反應(yīng)理論量的1.2倍，在40℃下攪拌0.5h進(jìn)行氧化反應(yīng)。氧化反應(yīng)結(jié)束后，在沉錫槽加入ca(oh)2，控制ca(oh)2與sn

4+

離子的摩爾比為1:1，在30℃下攪拌0.5h進(jìn)行中和沉錫反應(yīng)。

45.經(jīng)檢測，固液分離后的沉錫后液中pb＜0.5g/l、sn＜0.05g/l，采用離子交換吸附深度凈化除雜后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮回收磺酸鹽副產(chǎn)品。凈化回收的pbso4沉淀和casno3沉淀可分別作為煉鉛和煉錫原料。

46.實(shí)施例2

47.鉛電解精煉開路廢液殘酸度為100g/l，鉛離子含量為180g/l，錫離子含量為3g/l。

48.將上述電解精煉廢液泵入沉鉛槽中，加入na2co3攪拌調(diào)節(jié)ph值至2。在沉鉛槽中加入硫酸，控制硫酸與鉛離子的摩爾比為1.05:1，在60℃下攪拌1.5h進(jìn)行沉鉛反應(yīng)。固液分離后的濾液泵入沉錫槽，在沉錫槽中加入h2o2，控制h2o2用量為sn

2+

離子完全氧化反應(yīng)理論量的1.4倍，在50℃下攪拌1.5h進(jìn)行氧化反應(yīng)。氧化反應(yīng)結(jié)束后，在沉錫槽加入cao，控制cao與sn

4+

離子的摩爾比為1.03:1，在40℃下攪拌1.1h進(jìn)行中和沉錫反應(yīng)。

49.經(jīng)檢測，固液分離后的沉錫后液中pb＜0.2g/l、sn＜0.02g/l，采用離子交換吸附深度凈化除雜后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮回收磺酸鹽副產(chǎn)品。凈化回收的pbso4沉淀和casno3沉淀可分別作為煉鉛和煉錫原料。

50.實(shí)施例3

51.鉛電解精煉開路廢液殘酸度為110g/l，鉛離子含量為170g/l，錫離子含量為4g/l。

52.將上述電解精煉廢液泵入沉鉛槽中，加入(nh4)2co3攪拌調(diào)節(jié)ph值至3。在沉鉛槽中加入硫酸，控制硫酸與鉛離子的摩爾比為1.02:1，在50℃下攪拌1h進(jìn)行沉鉛反應(yīng)。固液分離后的濾液泵入沉錫槽，在沉錫槽中通入氧氣，氧氣的流量為5l/min，在50℃下攪拌3h進(jìn)行氧化反應(yīng)。氧化反應(yīng)結(jié)束后，在沉錫槽加入caco3，控制caco3與sn

4+

離子的摩爾比為1.05:1，在40℃下攪拌1h進(jìn)行中和沉錫反應(yīng)。

53.經(jīng)檢測，固液分離后的沉錫后液中pb＜0.1g/l、sn＜0.02g/l，采用離子交換吸附深度凈化除雜后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮回收磺酸鹽副產(chǎn)品。凈化回收的pbso4沉淀和casno3沉淀可分別作為煉鉛和煉錫原料。

54.實(shí)施例4

55.鉛電解精煉開路廢液殘酸度為60g/l，鉛離子含量為150g/l，錫離子含量為5g/l。

56.將上述電解精煉廢液泵入沉鉛槽中，加入nh4hco3攪拌調(diào)節(jié)ph值至3。在沉鉛槽中加入硫酸，控制硫酸與鉛離子的摩爾比為1.05:1，在60℃下攪拌1h進(jìn)行沉鉛反應(yīng)。固液分離后的濾液泵入沉錫槽，在沉錫槽中通入氧氣，氧氣的流量為8l/min，在60℃下攪拌4h進(jìn)行氧化反應(yīng)。氧化反應(yīng)結(jié)束后，在沉錫槽加入caco3，控制caco3與sn

4+

離子的摩爾比為1.05:1，在60℃下攪拌1.5h進(jìn)行中和沉錫反應(yīng)。

57.經(jīng)檢測，固液分離后的沉錫后液中pb＜0.1g/l、sn＜0.01g/l，采用離子交換吸附深度凈化除雜后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮回收磺酸鹽副產(chǎn)品。凈化回收的pbso4沉淀和casno3沉淀可分別作為煉鉛和煉錫原料。

58.以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。技術(shù)特征：

1.一種甲基磺酸體系鉛電解精煉廢液凈化方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)調(diào)節(jié)鉛電解精煉廢液的ph值至1～3，得到調(diào)節(jié)液；(2)向調(diào)節(jié)液中添加硫酸，使調(diào)節(jié)液中的pb

2+

離子以pbso4形式沉淀，液固分離得到含鉛濾渣和除鉛濾液；(3)采用氧化劑將除鉛濾液中的sn

2+

離子氧化成sn

4+

離子，得到氧化液；(4)向氧化液中添加鈣系沉淀劑，使其中sn

4+

離子以casno3形態(tài)沉淀，液固分離得到含錫濾渣作為煉錫原料，除錫后液采用離子交換吸附深度凈化除雜后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮回收磺酸鹽副產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)采用naoh、na2co3、(nh4)2co3或nh4hco3調(diào)節(jié)ph值。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)硫酸與鉛離子的摩爾比為1～1.05:1，沉鉛過程的溫度為20～80℃，時(shí)間為0.5～2h。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中氧化劑為h2o2或氧氣。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中氧化劑為h2o2時(shí)，h2o2用量為sn

2+

離子完全氧化反應(yīng)理論量的1.2～1.5倍，氧化溫度為20～80℃，時(shí)間為0.5～2h。6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟(3)中氧化劑為氧氣時(shí)，氧氣流量為0.5～10l/min，氧化溫度20～80℃，時(shí)間1～4h。7.根據(jù)權(quán)利要求4～6任意一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述步驟(4)中鈣系沉淀劑為cao、ca(oh)2或caco3。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述步驟(4)中鈣系沉淀劑與sn

4+

離子的摩爾比為1～1.05:1，沉錫過程的溫度為20～80℃，時(shí)間為0.5～2h。9.根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、5、6或8所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述鉛電解精煉廢液主要組成為甲基磺酸和甲基磺酸鉛，殘酸度為40～120g/l，鉛離子含量為100～200g/l，錫離子含量為0.5～5g/l。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種甲基磺酸體系鉛電解精煉廢液凈化方法，屬于有色金屬濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明首先將鉛電解精煉廢液pH值調(diào)節(jié)至1～3，得到調(diào)節(jié)液；再添加硫酸使調(diào)節(jié)液中的Pb

技術(shù)研發(fā)人員：陳永明 向長柳 瞿俊杰 常聰 代杰 楊聲海

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中南大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2022.05.25

技術(shù)公布日：2022/8/12