1.本發(fā)明涉及廢料回收領(lǐng)域，具體涉及一種三元正極廢料的碳還原焙燒回收方法。

背景技術(shù)：

2.近年來，鋰離子電池(lithium ion batteries，libs)使用量持續(xù)增高，預(yù)計到2025年，廢舊libs的報廢量將達(dá)到97.7gw

·

h，若大量報廢的libs得不到合理處理，將對環(huán)境產(chǎn)生巨大危害。libs的極片中含有ni、co、mn和li等多種有價金屬，回收libs對于解決環(huán)境污染以及金屬資源相對匱乏問題都具有重大意義。

3.通過對廢舊三元鋰離子電池進(jìn)行資源化回收利用，可以獲得有價金屬或直接制備電池材料。為了提高物料的有效回收率，通常采用預(yù)處理的方法來分離libs正極極片中的集流體和正極活性材料，實現(xiàn)物料的有效分離及進(jìn)一步的后處理；然后采用冶金處理的方法(包括高溫冶金和濕法冶金處理工藝)從正極活性材料中提取金屬和分離雜質(zhì)，最終結(jié)合材料合成的方法制備得到電池材料或化合物。然而，在現(xiàn)階段的研究中，高溫冶金過程面臨著物料損耗大、能耗高、環(huán)境不友好等問題；濕法冶金過程存在酸耗大、除雜效率低、工藝流程長等問題。

4.正極材料的再生過程、回收成本以及再合成材料的性能是限制其應(yīng)用的重要因素。這些年針對三元正極材料廢粉回收鋰研發(fā)了一系列新工藝，如非傳統(tǒng)浸出劑選擇性浸出、電化學(xué)脫嵌法、轉(zhuǎn)化焙燒—水浸和還原焙燒—水/碳酸浸鋰等。其中，還原焙燒—水浸工藝簡單、環(huán)境友好、易于工業(yè)實施，已得到小規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

5.基于現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供了一種三元正極廢料的碳還原焙燒回收方法，該方法以碳還原焙燒、水浸、酸浸等多種步驟結(jié)合，可將三元正極廢料尤其是內(nèi)含的有價金屬進(jìn)行有效提取回收及再利用，同時制備出高純度、高質(zhì)量的球形三元材料前驅(qū)體及可直接作為鋰離子電池電解液原料使用的lipf6有機(jī)溶液；所述方法實施成本低，對環(huán)境友好，操作步驟簡單，可實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。

6.為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

7.一種三元正極廢料的碳還原焙燒回收方法，包括以下步驟：

8.(1)將三元正極廢料磨碎成粉，加入碳粉混合均勻后在550～650℃下進(jìn)行焙燒還原，得焙燒物a；

9.(2)將焙燒物a置入水中充分反應(yīng)，隨后過濾，得過濾物b和浸出液c；所述焙燒物a與水的固液比為1g：(150～200)ml；

10.(3)在浸出液c中加入石灰乳并加熱至混合液沸騰，混合均勻，濃縮結(jié)晶，得高純度氫氧化鋰；所述浸出液c與石灰乳的固液比為1g：(110～130)ml；

11.(4)在過濾物b中加入硫酸的水溶液混合均勻并加熱反應(yīng)，待反應(yīng)完成后過濾，得濾液d；

12.(5)將濾液d加入氨水調(diào)節(jié)至ph＝8～10，隨后加入napf6混合均勻并充分反應(yīng)，待反應(yīng)完成后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，所得固體在130～180℃下焙燒，得焙燒物e；所述濾液d中鎳、鈷、錳三種元素總和與napf6的摩爾比為1:(1～1.15)；

13.(6)將步驟(3)所得高純度氫氧化鋰和步驟(5)所得焙燒物e混合并加入有機(jī)溶劑組成溶液中在-10℃～5℃下攪拌反應(yīng)至完全，經(jīng)過濾后分離得到球形三元材料前驅(qū)體和高純度lipf6有機(jī)溶液；所述焙燒物e和高純度氫氧化鋰的混合物與有機(jī)溶劑組成溶液的固液比為1g:(5～7)ml。

14.本發(fā)明所述三元正極廢料的碳還原焙燒回收方法過程中，先以碳粉作為還原劑對三元正極廢料進(jìn)行焙燒還原，隨后通過水浸法制備出高純度的碳酸鋰溶液，以此為基礎(chǔ)制備電池級的氫氧化鋰；隨后將去鋰后的廢料渣通過酸浸沉淀焙燒與氫氧化鋰在有機(jī)溶劑體系下混合反應(yīng)后，可同時得到高純度、形貌均勻的球形三元材料前驅(qū)體及可直接作為電解液原料進(jìn)行制備使用的lipf6有機(jī)溶液；相比于現(xiàn)有技術(shù)可充分應(yīng)用三元正極廢料中的各種成分，無需引入額外反應(yīng)試劑即可根據(jù)實際生產(chǎn)出多種產(chǎn)品(本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)需要，也可以直接將所述方法過程中生產(chǎn)的高純度碳酸鋰溶液浸出液c或者氫氧化鋰用作其他方面)，各產(chǎn)品產(chǎn)率較高，尤其是lipf6有機(jī)溶液，以引入的六氟磷酸根而言其產(chǎn)率高達(dá)90％。

15.優(yōu)選地，所述步驟(1)中的三元正極廢料包括三元正極廢舊料、三元正極回收料、三元正極邊角料、三元正極報廢料中的至少一種。

16.優(yōu)選地，所述步驟(1)中三元正極廢料與碳粉的質(zhì)量比為(85～92)：(8～15)，所述碳粉的目數(shù)為60～120目。

17.采用上述配比和尺寸的碳粉可充分對廢料中的有價金屬元素進(jìn)行有效還原，保障廢料的高利用率。

18.優(yōu)選地，所述步驟(1)中焙燒還原的時間為45～90min。

19.優(yōu)選地，所述步驟(4)中硫酸的水溶液中硫酸的濃度為2.8～3.2mol/l，所述過濾物b與硫酸的水溶液的固液比為1g：(3～5)ml，所述加熱反應(yīng)的溫度為85～95℃，時間為1～4h。

20.更優(yōu)選地，所述步驟(4)得到的濾液d中含有鎳、鈷、錳三種元素且三者的摩爾比為1:1:1。

21.以硫酸對過濾濾渣進(jìn)行浸出提純，需要考慮產(chǎn)品純度、原料利用率及生產(chǎn)效率，在上述條件下，可有效提取并調(diào)節(jié)有價金屬元素的配比，同時提取效率高，不會造成提取率不足或原料浪費(fèi)的情況。

22.優(yōu)選地，所述步驟(6)焙燒物e與高純度氫氧化鋰的質(zhì)量比為1:(0.138～0.165)。

23.優(yōu)選地，所述步驟(6)的有機(jī)溶劑組成溶液包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)中的至少一種。

24.更優(yōu)選地，所述步驟(6)中的高純度氫氧化鋰可采用現(xiàn)有市售氫氧化鋰進(jìn)行代替。

25.本發(fā)明所述方法中各使用原料及中間組分的選用并不受限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)實際需要采用非三元正極廢料制備的半成品原料進(jìn)行后續(xù)產(chǎn)品的加工合成。

26.本發(fā)明的另一目的在于提供所述三元正極廢料的碳還原焙燒回收方法制備的球形三元材料前驅(qū)體和高純度lipf6有機(jī)溶液。

27.本發(fā)明所述方法原料利用率高，操作步驟簡單，同時可保障產(chǎn)品的純度，生成的均

勻球形結(jié)構(gòu)三元材料前驅(qū)體可直接應(yīng)用在均勻球形形貌的高性能三元正極材料的制備中；生產(chǎn)的高純度lipf6有機(jī)溶液可直接用在鋰離子電池電解液中。

28.本發(fā)明的再一目的在于提供所述三元正極廢料的碳還原焙燒回收方法在廢舊電池材料的回收利用中的應(yīng)用。

29.本發(fā)明所述方法可完全實現(xiàn)三元正極廢料的高效回收，廢料利用率高且回收過程安全環(huán)保。

30.本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明提供了一種三元正極廢料的碳還原焙燒回收方法，該方法以碳還原焙燒、水浸、酸浸等多種步驟結(jié)合，可將三元正極廢料進(jìn)行有效提取回收及再利用，同時制備出高純度、高質(zhì)量的球形三元材料前驅(qū)體及可直接作為鋰離子電池電解液原料使用的lipf6有機(jī)溶液；所述方法實施成本低，對環(huán)境友好，操作步驟簡單，可實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明還提供了所述方法制備的三元材料前驅(qū)體和高純度lipf6有機(jī)溶液。本發(fā)明還提供了所述方法在在廢舊電池材料的回收利用中的應(yīng)用。

附圖說明

31.圖1為本發(fā)明所述三元正極廢料的碳還原焙燒回收方法制備所得球形三元材料前驅(qū)體的掃描電鏡圖。

具體實施方式

32.若無特別說明，本發(fā)明實施例中所用原料均購自市場。

33.為了更好地說明本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點，下面將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，其目的在于詳細(xì)地理解本發(fā)明的內(nèi)容，而不是對本發(fā)明的限制。

34.本發(fā)明各實施例所用三元正極廢舊料、三元正極邊角料、三元正極報廢料、三元正極回收料為發(fā)明人將市場報廢的三元鋰離子電池拆解后得到或回收生產(chǎn)過程中不合格正極材料和邊角料得到。

35.實施例1

36.一種三元正極廢料的碳還原焙燒回收方法，包括以下步驟：

37.(1)將三元正極廢舊料磨碎成粉，取50g加入4g80目碳粉混合均勻后在600℃焙燒爐中進(jìn)行焙燒還原90min，得焙燒物a；

38.(2)將50g焙燒物a置入7.5l水中充分反應(yīng)，隨后過濾，得過濾物b和浸出液c；

39.(3)在5l浸出液c中加入45g精制石灰乳并加熱至混合液沸騰，混合均勻60min，濃縮結(jié)晶，得高純度氫氧化鋰；

40.(4)在20g過濾物b中加入80ml的3mol/l硫酸的水溶液混合均勻并加熱至90℃反應(yīng)2h，待反應(yīng)完成后(浸出率99％)過濾，得濾液d；所述濾液d為高純的鎳鈷錳(1:1:1)溶液；

41.(5)將50ml濾液d用氨水調(diào)節(jié)至ph＝9，隨后加入45g的napf6混合均勻并充分沉淀反應(yīng)，待反應(yīng)完成后過濾、洗滌、干燥，所得固體在160℃下焙燒，得焙燒物e；

42.(6)將3g步驟(3)所得高純度氫氧化鋰和20g步驟(5)所得焙燒物e的混合物加入160ml碳酸乙烯酯中在-5℃下攪拌反應(yīng)至完全，經(jīng)過濾后分離得到4.5g高純度球形三元材料前驅(qū)體(ni

1/3

co

1/3

mn

1/3

)(oh)2和高純度lipf6有機(jī)溶液。

43.將所得球形三元材料前驅(qū)體在掃描電鏡下觀察，如圖1所示，所得產(chǎn)品呈均勻球

形，未見團(tuán)聚現(xiàn)象，形貌良好。

44.實施例2

45.一種三元正極廢料的碳還原焙燒回收方法，包括以下步驟：

46.(1)將三元正極邊角料磨碎成粉，取100g加入10g90目碳粉混合均勻后在620℃焙燒爐中進(jìn)行焙燒還原90min，得焙燒物a；

47.(2)將100g焙燒物a置入15l水中充分反應(yīng)，隨后過濾，得過濾物b和浸出液c；

48.(3)在10l浸出液c中加入88g精制石灰乳并加熱至混合液沸騰，混合均勻50min，濃縮結(jié)晶，得高純度氫氧化鋰；

49.(4)在50g過濾物b中加入200ml的3mol/l硫酸的水溶液混合均勻并加熱至90℃反應(yīng)2h，待反應(yīng)完成后(浸出率99.5％)過濾，得濾液d；所述濾液d為高純的鎳鈷錳(1:1:1)溶液；

50.(5)將100ml濾液d用氨水調(diào)節(jié)至ph＝8，隨后加入87g的napf6混合均勻并充分沉淀反應(yīng)，待反應(yīng)完成后過濾、洗滌、干燥，所得固體在180℃下焙燒，得焙燒物e；

51.(6)將8g步驟(3)所得高純度氫氧化鋰和50g步驟(5)所得焙燒物e的混合物加入350ml碳酸二乙酯中在-1℃下攪拌反應(yīng)至完全，經(jīng)過濾后分離得到13g高純度球形三元材料前驅(qū)體(ni

1/3

co

1/3

mn

1/3

)(oh)2和高純度lipf6有機(jī)溶液。

52.實施例3

53.一種三元正極廢料的碳還原焙燒回收方法，包括以下步驟：

54.(1)將三元正極邊角料磨碎成粉，取200g加入22g100目碳粉混合均勻后在580℃焙燒爐中進(jìn)行焙燒還原100min，得焙燒物a；

55.(2)將150g焙燒物a置入24l水中充分反應(yīng)，隨后過濾，得過濾物b和浸出液c；

56.(3)在20l浸出液c中加入176g精制石灰乳并加熱至混合液沸騰，混合均勻30min，濃縮結(jié)晶，得高純度氫氧化鋰；

57.(4)在70g過濾物b中加入280ml的3mol/l硫酸的水溶液混合均勻并加熱至90℃反應(yīng)2h，待反應(yīng)完成后(浸出率99.2％)過濾，得濾液d；所述濾液d為高純的鎳鈷錳(1:1:1)溶液；

58.(5)將250ml濾液d用氨水調(diào)節(jié)至ph＝10，隨后加入210g的napf6混合均勻并充分沉淀反應(yīng)，待反應(yīng)完成后過濾、洗滌、干燥，所得固體在160℃下焙燒，得焙燒物e；

59.(6)將16g步驟(3)所得高純度氫氧化鋰和100g步驟(5)所得焙燒物e的混合物加入700ml碳酸二甲酯中在0℃下攪拌反應(yīng)至完全，經(jīng)過濾后分離得到25g高純度球形三元材料前驅(qū)體(ni

1/3

co

1/3

mn

1/3

)(oh)2和高純度lipf6有機(jī)溶液。

60.實施例4

61.一種三元正極廢料的碳還原焙燒回收方法，包括以下步驟：

62.(1)將三元正極報廢料磨碎成粉，取150g加入15g100目碳粉混合均勻后在600℃焙燒爐中進(jìn)行焙燒還原80min，得焙燒物a；

63.(2)將120g焙燒物a置入18l水中充分反應(yīng)，隨后過濾，得過濾物b和浸出液c；

64.(3)在15l浸出液c中加入145g精制石灰乳并加熱至混合液沸騰，混合均勻60min，濃縮結(jié)晶，得高純度氫氧化鋰；

65.(4)在100g過濾物b中加入400ml的3mol/l硫酸的水溶液混合均勻并加熱至90℃反

應(yīng)2h，待反應(yīng)完成后(浸出率99.1％)過濾，得濾液d；所述濾液d為高純的鎳鈷錳(1:1:1)溶液；

66.(5)將300ml濾液d用氨水調(diào)節(jié)至ph＝8，隨后加入260g的napf6混合均勻并充分沉淀反應(yīng)，待反應(yīng)完成后過濾、洗滌、干燥，所得固體在160℃下焙燒，得焙燒物e；

67.(6)將20g步驟(3)所得高純度氫氧化鋰和120g步驟(5)所得焙燒物e的混合物加入1000ml碳酸二甲酯中在-2℃下攪拌反應(yīng)至完全，經(jīng)過濾后分離得到30g高純度球形三元材料前驅(qū)體(ni

1/3

co

1/3

mn

1/3

)(oh)2和高純度lipf6有機(jī)溶液。

68.實施例5

69.一種三元正極廢料的碳還原焙燒回收方法，包括以下步驟：

70.(1)將三元正極回收料磨碎成粉，取500g加入50g100目碳粉混合均勻后在600℃焙燒爐中進(jìn)行焙燒還原90min，得焙燒物a；

71.(2)將500g焙燒物a置入70l水中充分反應(yīng)，隨后過濾，得過濾物b和浸出液c；

72.(3)在50l浸出液c中加入420g精制石灰乳并加熱至混合液沸騰，混合均勻60min，濃縮結(jié)晶，得高純度氫氧化鋰；

73.(4)在200g過濾物b中加入800ml的3mol/l硫酸的水溶液混合均勻并加熱至90℃反應(yīng)2h，待反應(yīng)完成后(浸出率99.3％)過濾，得濾液d；所述濾液d為高純的鎳鈷錳(1:1:1)溶液；

74.(5)將500ml濾液d用氨水調(diào)節(jié)至ph＝9，隨后加入400g的napf6混合均勻并充分沉淀反應(yīng)，待反應(yīng)完成后過濾、洗滌、干燥，所得固體在160℃下焙燒，得焙燒物e；

75.(6)將28g步驟(3)所得高純度氫氧化鋰和200g步驟(5)所得焙燒物e的混合物加入1500ml碳酸乙烯酯中在3℃下攪拌反應(yīng)至完全，經(jīng)過濾后分離得到44g高純度球形三元材料前驅(qū)體(ni

1/3

co

1/3

mn

1/3

)(oh)2和高純度lipf6有機(jī)溶液。

76.效果例1

77.將各實施例的三元材料前驅(qū)體(ni

1/3

co

1/3

mn

1/3

)(oh)2和lipf6有機(jī)溶液進(jìn)行純度測試：

78.通過icp檢測，各實施例所得三元前驅(qū)體純度(ni

1/3

co

1/3

mn

1/3

)(oh)2達(dá)電池級，各產(chǎn)品na

+

和so

42-分別低于0.001wt％和0.02wt％，明顯低于技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求的0.03wt％和0.4wt％，其余雜質(zhì)也同樣滿足國家標(biāo)準(zhǔn)和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。另外，氨的含量低于0.005wt％，避免殘留的氨影響材料的性能。

79.通過水份測試儀和滴定法檢測，各實施例所得lipf6有機(jī)溶液純度高，水和氫氟酸的濃度分別低于10ppm和20ppm，后續(xù)可直接加入添加劑作為鋰離子電池的電解液制備和使用。

80.最后所應(yīng)當(dāng)說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明作了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實質(zhì)和范圍。技術(shù)特征：

1.一種三元正極廢料的碳還原焙燒回收方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將三元正極廢料磨碎成粉，加入碳粉混合均勻后在550～650℃下進(jìn)行焙燒還原，得焙燒物a；(2)將焙燒物a置入水中充分反應(yīng)，隨后過濾，得過濾物b和浸出液c；所述焙燒物a與水的固液比為1g：(150～200)ml；(3)在浸出液c中加入石灰乳并加熱至混合液沸騰，混合均勻，濃縮結(jié)晶，得高純度氫氧化鋰；所述浸出液c與石灰乳的固液比為1g：(110～130)ml；(4)在過濾物b中加入硫酸的水溶液混合均勻并加熱反應(yīng)，待反應(yīng)完成后過濾，得濾液d；(5)將濾液d加入氨水調(diào)節(jié)至ph＝8～10，隨后加入napf6混合均勻并充分反應(yīng)，待反應(yīng)完成后經(jīng)過濾、洗滌、干燥，所得固體在140～180℃下焙燒，得焙燒物e；所述濾液d中鎳、鈷、錳三種元素總和與napf6的摩爾比為1：(1～1.15)；(6)將步驟(3)所得高純度氫氧化鋰和步驟(5)所得焙燒物e混合并加入有機(jī)溶劑組成溶液中在-10℃～5℃下攪拌反應(yīng)至完全，經(jīng)過濾后分離得到球形三元材料前驅(qū)體和高純度lipf6有機(jī)溶液；所述焙燒物e和高純度氫氧化鋰的混合物與有機(jī)溶劑組成溶液的固液比為1g:(5～7)ml。2.如權(quán)利要求1所述三元正極廢料的碳還原焙燒回收方法，其特征在于，所述步驟(1)中的三元正極廢料包括三元正極廢舊料、三元正極回收料、三元正極邊角料、三元正極報廢料中的至少一種。3.如權(quán)利要求1所述三元正極廢料的碳還原焙燒回收方法，其特征在于，所述步驟(1)中三元正極廢料與碳粉的質(zhì)量比為(85～92)：(8～15)，所述碳粉的目數(shù)為60～120目。4.如權(quán)利要求1所述三元正極廢料的碳還原焙燒回收方法，其特征在于，所述步驟(4)中硫酸的水溶液中硫酸的濃度為2.8～3.2mol/l，所述過濾物b與硫酸的水溶液的固液比為1g：(3～5)ml，所述加熱反應(yīng)的溫度為85～95℃，時間為1～4h。5.如權(quán)利要求1所述三元正極廢料的碳還原焙燒回收方法，其特征在于，所述步驟(6)焙燒物e與高純度氫氧化鋰的質(zhì)量比為1:(0.138～0.165)。6.如權(quán)利要求1所述三元正極廢料的碳還原焙燒回收方法，其特征在于，所述步驟(6)的有機(jī)溶劑組成溶液包括碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯中的至少一種。7.如權(quán)利要求1～6任一項所述三元正極廢料的碳還原焙燒回收方法制備的球形三元材料前驅(qū)體和高純度lipf6有機(jī)溶液。8.如權(quán)利要求1～6任一項所述三元正極廢料的碳還原焙燒回收方法在廢、舊電池材料的回收利用中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種三元正極廢料的碳還原焙燒回收方法，屬于廢料回收領(lǐng)域。該方法以碳還原焙燒、水浸、酸浸等多種步驟結(jié)合，可將三元正極廢料尤其是內(nèi)含的有價金屬進(jìn)行有效提取回收及再利用，同時制備出高純度、高質(zhì)量的球形三元材料前驅(qū)體及可直接作為鋰離子電池電解液原料使用的LiPF6有機(jī)溶液；所述方法實施成本低，對環(huán)境友好，操作步驟簡單，可實現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明還公開了所述方法制備的三元材料前驅(qū)體和高純度LiPF6有機(jī)溶液。本發(fā)明還公開了所述方法在在廢、舊電池材料的回收利用中的應(yīng)用。用中的應(yīng)用。

技術(shù)研發(fā)人員：李征征 蘇俊彥 袁水源 趙世貞 趙君風(fēng) 田吉平

受保護(hù)的技術(shù)使用者：江門市長優(yōu)實業(yè)有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.03.09

技術(shù)公布日：2022/6/30