本發(fā)明屬于無機(jī)薄膜材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種基于原子層沉積技術(shù)的亞氧化鈦薄膜制備方法。

背景技術(shù)

二氧化鈦?zhàn)鳛橹匾男履茉春铜h(huán)境保護(hù)材料，在光催化、太陽能發(fā)電、太陽能集熱等方面被廣泛應(yīng)用。然而，二氧化鈦的太陽能利用面臨巨大的挑戰(zhàn)，主要原因在于光吸收范圍窄、電子-空穴對(duì)的分離效率低。二氧化鈦只能吸收太陽光譜中~5%的紫外光，而無法利用可見光和近紅外光的能量，本征電導(dǎo)率只有~10-10s/cm，不利于光生電子-空穴對(duì)的分離和傳輸。這些問題制約了二氧化鈦在能源與環(huán)境領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，使其無法充分利用太陽能。在二氧化鈦晶格中引入氧空位，形成的亞氧化鈦，特別是當(dāng)鈦氧原子比例滿足n:2n-1時(shí)，得到tino2n-1系列的亞氧化鈦混合物，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、可見光響應(yīng)能力、抗酸堿腐蝕性、耐磨損性，以及良好的催化活性和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

近年來，由于亞氧化鈦在電池、化工、電冶金、電鍍、環(huán)保行業(yè)和水處理領(lǐng)域的應(yīng)用已有諸多報(bào)道，已成為國(guó)內(nèi)外鈦功能材料的研究熱點(diǎn)之一。亞氧化鈦薄膜的制備主要電沉積法、化學(xué)氣相沉積法、磁控濺射法等工藝，如2015相關(guān)研究指出在乙氰溶液下采用陰極電化學(xué)沉積的方法制備亞氧化鈦薄膜[參見文獻(xiàn)1]；2010年，相關(guān)研究指出通過化學(xué)氣相沉積法制備ti27o52和ti6o11magneli相薄膜[參見文獻(xiàn)2]。這些制備方法具有亞氧化鈦薄膜雜質(zhì)含量高，制備原料有毒，薄膜厚度難以控制，且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、工藝復(fù)雜、薄膜容易脫落等技術(shù)缺陷，因此探索和開發(fā)一條簡(jiǎn)便地獲得大面積生長(zhǎng)致密好、表面平整和厚度可控的亞氧化鈦薄膜的制備工藝路線非常必要。

參考技術(shù)文獻(xiàn)（非專利文獻(xiàn)）：

[文獻(xiàn)1]zelihaertekin,ugurtamer,kadirpekmez.electrochimicaacta163(2015)；

[文獻(xiàn)2]r.tu,g.huo,t.kimura,t.goto.thinsolidfilms518(2010)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種基于原子層沉積技術(shù)的亞氧化鈦薄膜制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明方法的特征是采用原子層沉積設(shè)備，以四氯化鈦（ticl4）、去離子水（h2o）分別作為鈦和氧的前軀體源進(jìn)行原子層沉積（ald），氫氣（h2）作為還原劑，制備得到的亞氧化鈦薄膜致密性好、質(zhì)量均勻、表面平整、厚度可控。可以應(yīng)用在光催化、光解水制氫、電池電極等領(lǐng)域。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案。

一種基于原子層沉積技術(shù)的亞氧化鈦薄膜制備方法，其特征在于包括如下操作步驟。

a）襯底表面處理：將襯底依次用丙酮溶液、無水乙醇溶液、去離子水超聲清洗干凈，然后將襯底用氮?dú)猓╪2）吹干，放入原子層沉積設(shè)備的腔室中。

b）在所述襯底上采用原子層沉積技術(shù)沉積二氧化鈦，其中沉積二氧化鈦包括：（i）利用載氣將四氯化鈦送入腔室，使四氯化鈦與襯底表面發(fā)生自限制化學(xué)吸附，待四氯化鈦脈沖結(jié)束后，通入載氣將腔室內(nèi)殘余四氯化鈦和反應(yīng)副產(chǎn)物清掃干凈；（ii）利用載氣將去離子水送入腔室，使去離子水與襯底表面的四氯化鈦發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在襯底上生成二氧化鈦層，待去離子水脈沖結(jié)束后，通入載氣將腔室內(nèi)殘余去離子水和反應(yīng)副產(chǎn)物清掃干凈；（iii）重復(fù)循環(huán)（i）和（ii），直至得到設(shè)想厚度的二氧化鈦。

c）還原處理：將已沉積二氧化鈦的襯底移至還原爐中，抽真空并加熱還原爐至還原溫度，然后充入氫氣，使氫氣還原二氧化鈦生成亞氧化鈦薄膜。

進(jìn)一步的，沉積襯底可以是鈉鈣玻璃、石英玻璃、藍(lán)寶石、硅片、鉑、鋁、金、不銹鋼任意一種。

進(jìn)一步的，為了使襯底表面化學(xué)吸附反應(yīng)充分，符合原子層沉積的自限制生長(zhǎng)特性，所述沉積溫度設(shè)置范圍為100℃～300℃，優(yōu)選210℃。

進(jìn)一步的，為使鈦源脈沖壓強(qiáng)穩(wěn)定，且脈沖高度較高，鈦源瓶溫度為15℃～50℃，優(yōu)選35℃。

進(jìn)一步的，為使氧源脈沖壓強(qiáng)穩(wěn)定，且脈沖高度較高，氧源瓶溫度為15℃～50℃，優(yōu)選35℃。

進(jìn)一步的，為了使四氯化鈦更好的飽和吸附在襯底表面，且不浪費(fèi)四氯化鈦源，四氯化鈦脈沖時(shí)間為200～400ms，優(yōu)選300ms。

進(jìn)一步的，為了使去離子水更好的與襯底表面的四氯化鈦進(jìn)行自限制化學(xué)反應(yīng)，去離子水脈沖時(shí)間為200～400ms，優(yōu)選300ms。

進(jìn)一步的，本發(fā)明為了在還原過程中不摻入雜質(zhì)元素，還原劑選用氫氣。

進(jìn)一步的，為了得到亞氧化鈦薄膜，還原溫度范圍為850℃～1200℃，還原時(shí)間范圍為5min～120min。

進(jìn)一步的，本發(fā)明所制備的亞氧化鈦的物相是由ti2o3、ti3o5、ti4o7、ti5o9、ti6o11、ti7o13、ti8o15、ti9o17組成的混合物相。

本發(fā)明的有益效果如下。

1、采用本發(fā)明方法可制備出大面積、致密性好、質(zhì)量均勻、表面平整、厚度可控的亞氧化鈦薄膜。

2、采用本發(fā)明可以將亞氧化鈦沉積在深寬比較大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的襯底上。

3、采用本發(fā)明可以根據(jù)控制還原溫度和還原時(shí)間來得到不同晶體結(jié)構(gòu)組成的亞氧化鈦薄膜。

附圖說明

圖1是本發(fā)明利用原子層沉積設(shè)備制備亞氧化鈦薄膜的示意圖。

圖1中相關(guān)標(biāo)注名稱如下：1.四氯化鈦源瓶；2.原子層沉積反應(yīng)腔室；3.待沉積鍍膜的襯底樣品；4.去離子水源瓶；5.管道；6-1.樣品加熱電阻絲；6-2.反應(yīng)腔室加熱電阻絲；6-3.去離子水源瓶加熱電阻絲；6-4.四氯化鈦源瓶加熱電阻絲；7-1.四氯化鈦氣動(dòng)閥；7-2.去離子水氣動(dòng)閥；7-3.高純氮?dú)鈿鈩?dòng)閥；7-4.真空氣動(dòng)閥；7-5.輸送去離子水的載氣氣動(dòng)閥；7-6.輸送四氯化鈦的載氣氣動(dòng)閥；8.真空泵；9.廢氣處理罐。

圖2是實(shí)施例1-5所得亞氧化鈦薄膜的xrd衍射圖譜。

圖3是對(duì)比例1-3所得薄膜的xrd衍射圖譜。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加通俗易懂，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)的說明。

實(shí)施例1。

a)將襯底樣品3依次用丙酮溶液、無水乙醇溶液、去離子水中超聲清洗干凈，然后將襯底樣品3用氮?dú)猓╪2）吹干，放入原子層沉積反應(yīng)腔室2中。

b)打開真空泵8將反應(yīng)室真空度抽到0.5hpa以下，通過6-1將襯底樣品3加熱至210℃，通過6-2將腔室溫度加熱至210℃，通過6-3將去離子水源瓶4溫度加熱至35℃，通過6-4將四氯化鈦源瓶1溫度加熱至35℃。然后，開始二氧化鈦的原子層沉積：（i）打開7-6和7-1氣動(dòng)閥，使載氣攜帶四氯化鈦通過管道5輸送到原子層沉積設(shè)備的反應(yīng)腔室2中，與襯底樣品3自吸附300ms，然后關(guān)閉7-1氣動(dòng)閥，打開7-4和7-6氣動(dòng)閥，清掃襯底樣品3表面和反應(yīng)腔室5s，完成四氯化鈦在襯底樣品3的自吸附過程；（ii）打開7-5和7-2氣動(dòng)閥，使載氣攜帶去離子水通過管道5輸送到原子層沉積設(shè)備的反應(yīng)腔室2中，與襯底樣品3表面的四氯化鈦發(fā)生化學(xué)反應(yīng)300ms，然后關(guān)閉7-2氣動(dòng)閥，打開7-4和7-5氣動(dòng)閥，清掃襯底樣品3表面和反應(yīng)腔室5s，完成去離子水與襯底樣品3表面四氯化鈦的化學(xué)反應(yīng)過程，制備得到單層的二氧化鈦薄膜；（iii）重復(fù)（i）和（ii）3000次，每次循環(huán)反應(yīng)后的殘余氣體和反應(yīng)副產(chǎn)物都抽至廢氣處理罐9中進(jìn)行廢物處理，然后排出，3000次循環(huán)結(jié)束后得到多層的二氧化鈦薄膜。打開7-3氣動(dòng)閥，將高純氮?dú)獬淙肭皇覂?nèi)，使腔室氣壓增至800hpa以上，打開腔室，取出襯底樣品3。

c）將已沉積二氧化鈦薄膜的襯底樣品3移至還原爐中，抽真空并加熱還原爐至1200℃，然后充入氫氣，使氫氣還原二氧化鈦生成亞氧化鈦薄膜。

所制備的薄膜是由ti2o3、ti3o5、ti4o7混合物相組成的亞氧化鈦薄膜，薄膜的致密性好、質(zhì)量均勻、表面平整，厚度171nm。

實(shí)施例2。

基于實(shí)施例1的制備方法，本實(shí)施例還提供了一種制備方法，即：在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上通過6-1將襯底樣品加熱至400℃，通過6-2將腔室溫度加熱至400℃；還原時(shí)間為90min，還原溫度1100℃。

所制備的薄膜是由ti3o5、ti4o7混合物相組成的亞氧化鈦薄膜，薄膜的致密性好、質(zhì)量均勻、表面平整。但由于二氧化鈦薄膜ald沉積溫度偏高，襯底表面的解吸嚴(yán)重，使得薄膜厚度比實(shí)施例1薄，厚度125nm。

實(shí)施例3。

基于實(shí)施例1的制備方法，本實(shí)施例還提供了一種制備方法，即：在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上四氯化鈦脈沖時(shí)間為600ms，去離子水脈沖時(shí)間為600ms。還原時(shí)間120min，還原溫度1000℃。

雖然脈沖時(shí)間延長(zhǎng)到600ms，但是前驅(qū)體源在襯底上的吸附早已達(dá)到飽和狀態(tài)，使得沉積的速率與脈沖300ms時(shí)相差小，使得薄膜厚度比實(shí)施例1相近，所得薄膜厚度180nm。所制備的薄膜是由ti3o5、ti4o7混合物相組成的亞氧化鈦薄膜，薄膜的致密性好、質(zhì)量均勻、表面平整。

實(shí)施例4。

基于實(shí)施例1的制備方法，本實(shí)施例還提供了一種制備方法，即：在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上四氯化鈦脈沖時(shí)間為100ms，去離子水脈沖時(shí)間為100ms。還原時(shí)間120min，還原溫度1000℃。

由于脈沖時(shí)間短，前驅(qū)體源在襯底上的吸附達(dá)不到飽和狀態(tài)，使得沉積的速率降低，使得薄膜厚度比實(shí)施例1薄，所得薄膜厚度149nm。所制備的薄膜是由ti3o5、ti4o7混合物相組成的亞氧化鈦薄膜，薄膜的致密性好、質(zhì)量均勻、表面平整。

實(shí)施例5。

基于實(shí)施例1的制備方法，本實(shí)施例還提供了一種制備方法，即：在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上還原時(shí)間為30min，還原溫度850℃。

由于還原時(shí)間短，溫度低，二氧化鈦的還原程度弱，所制備的薄膜是由ti7o13、ti8o15、ti9o17混合物相組成的亞氧化鈦薄膜，薄膜的致密性好、質(zhì)量均勻、表面平整。薄膜厚度比實(shí)施例1相差小，厚度177nm。

對(duì)比例1。

基于實(shí)施例1的制備方法，本實(shí)施例還提供了一種制備方法，即：在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上不通過6-1和6-2對(duì)襯底樣品和反應(yīng)腔室加熱，室溫下進(jìn)行沉積實(shí)驗(yàn)，且不進(jìn)行還原。

由于沉積溫度較低，前驅(qū)體源容易冷凝或液態(tài)堆積，使每個(gè)脈沖在襯底樣品上的前驅(qū)體不是單層原子層，而是多層，雖然使沉積的薄膜厚度增加，但會(huì)造成薄膜的致密性差，易出現(xiàn)斑點(diǎn)、孔隙和不均勻等缺陷，所得薄膜為無定形態(tài)的二氧化鈦薄膜，未生成亞氧化鈦薄膜。

對(duì)比例2。

基于實(shí)施例1的制備方法，本實(shí)施例還提供了一種制備方法，即：在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上還原溫度300℃。

由于還原溫度過低，最終所得薄膜主要為二氧化鈦薄膜，未生成亞氧化鈦薄膜。

對(duì)比例3。

基于實(shí)施例1的制備方法，本實(shí)施例還提供了一種制備方法，即：在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上還原時(shí)間5min。

由于還原時(shí)間短，最終所得薄膜主要為二氧化鈦薄膜，未生成亞氧化鈦薄膜。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開一種基于原子層沉積技術(shù)的亞氧化鈦薄膜制備方法，該方法的特征是采用原子層沉積鍍膜技術(shù)，以四氯化鈦?zhàn)鳛殁伹膀?qū)體源，去離子水作為氧前驅(qū)體源，先制備了二氧化鈦薄膜，然后采用氫氣作為還原劑，通過優(yōu)化反應(yīng)條件，得到多個(gè)物相混合的亞氧化鈦薄膜。基于原子層沉積技術(shù)的優(yōu)越性，此方法可以獲得大面積、致密性好、質(zhì)量均勻、表面平整、厚度可控的亞氧化鈦薄膜。

技術(shù)研發(fā)人員：楊培志;侯靜;楊雯;李賽

受保護(hù)的技術(shù)使用者：云南師范大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2018.07.07

技術(shù)公布日：2018.12.07