[0001]

本發(fā)明涉及資源回收領(lǐng)域，一種從含鎳鈷錳的電池中間料液中分離鎳鈷錳的方法。

背景技術(shù)：

[0002]

鎳鈷錳三元正極材料循環(huán)性能好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性價比高，是新型鋰離子電池正極材料，廣泛應(yīng)用于新能源汽車行業(yè)，鋰離子電池的需求規(guī)模也不斷擴大，于此同時帶來的是廢舊鋰離子電池的數(shù)量也是與日劇增。若廢舊鋰電池被隨意丟棄，不僅嚴(yán)重污染環(huán)境，而且還會造成有價金屬資源大量浪費，而解決這一問題的最佳途徑就是實現(xiàn)鎳鈷錳鋰回收再利用，應(yīng)此對廢舊鋰電池的回收再利用有環(huán)境效應(yīng)和市場效應(yīng)的雙重效應(yīng)。

[0003]

濕法冶金是利用浸出劑將礦石、精礦、廢電池正極材料及其他物料中有價金屬組分溶解在溶液中或以新的固相析出，進行金屬分離、富集和提取的科學(xué)技術(shù)，具有能耗低，污染小、資源利用率高等特點，一直以來被眾多研究者持續(xù)關(guān)注并不斷發(fā)展。

[0004]

cn110066925a公開了一種廢舊鎳鈷錳三元鋰電池中有價金屬的回收方法，其采用p204對電池料液進行萃取除雜，反萃獲得含有硫酸錳的反萃液，以及含有co、ni、li離子的萃余液，將反萃液除cu后進行蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶獲得硫酸錳；采用皂化后的p507萃取萃余液中的co，反萃后獲得硫酸鈷溶液；再采用c272除萃余液中的mg，最后采用p507萃取該萃余液中ni，反萃獲得硫酸鎳溶液；去除浸出液中fe、al、ca、mg的方法，檢測浸出液中二價fe濃度，加入氧化劑將二價fe氧化為三價fe，加入碳酸鈉調(diào)浸出液ph值＝4.5～5.0將fe、al沉淀除去；檢測ca和mg含量，加入氟化鈉或氟化鉀將ca和mg沉淀析出過濾。該工藝流程復(fù)雜，分別回收鎳鈷錳元素的分離成本高，采用沉淀法將ca、mg等雜質(zhì)金屬離子除去，易造成有價金屬夾帶損失。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

[0005]

鑒于現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，一種從含鎳鈷錳的電池中間料液中分離鎳鈷錳的方法，本發(fā)明采用的羧酸類萃取劑b能將鎳高效萃取，萃，與雜質(zhì)離子分離效果好；環(huán)境效應(yīng)好；有機相可循環(huán)使用，運營成本低，具有良好的經(jīng)濟效益。

[0006]

為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

[0007]

本發(fā)明的目的在于提供一種從含鎳鈷錳的電池中間料液中分離鎳鈷錳的方法，所述方法包括如下步驟：

[0008]

(1)對所述料液進行化學(xué)除雜，得到水相1和含鐵鋁渣；

[0009]

(2)將步驟(1)得到的水相1使用萃取劑a進行錳萃取，得到錳負(fù)載有機相和水相2；

[0010]

(3)將步驟(2)得到的水相2使用萃取劑b進行鎳萃取，得到鎳負(fù)載有機相和水相3；

[0011]

(4)將步驟(3)得到的水相3使用萃取劑c進行鈷萃取，得到鈷負(fù)載有機相和水相4；

[0012]

(5)對步驟(4)得到的水相4進行硫酸鈉晶體富集分離，得到硫酸鈉產(chǎn)品，廢水經(jīng)過處理后達(dá)標(biāo)排放，

[0013]

其中，所述中使用的萃取劑b包括一種羧酸類萃取劑；所述羧酸類萃取劑結(jié)構(gòu)式如式ⅰ，命名為cph88：

[0014][0015]

其中，-c8h

17

均為直鏈烷基。

[0016]

通過本發(fā)明提供的方法，將將含鎳鈷錳電池中間料液中的鎳鈷錳實現(xiàn)分離萃取回收，同時濃縮回收副產(chǎn)品硫酸鈉，萃鎳過程不受鈣、鎂等雜質(zhì)金屬離子的影響，且萃取ph值較低，可以減少堿消耗量，整個工藝操作簡單，工藝運行穩(wěn)定，同時，羧酸類萃取劑對ni提取率大于99.5％，硫酸反萃率大于99.9％。

[0017]

本發(fā)明中，步驟(1)中化學(xué)除雜使用的鐵鋁去除劑為硫酸鈉和/或碳酸鈉溶液濃度在10～100g/l，例如可以是10g/l、15g/l、20g/l、23g/l、27g/l、30g/l、33g/l、45g/l、50g/l、65g/l、70g/l、80g/l、90g/l或99g/l等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0018]

本發(fā)明中，步驟(2)中錳萃取的萃余水相平衡ph值為1～4，例如可以是1、1.2、1.5、1.9、2.0、2.5、2.8、3.0、3.1、3.6、3.7或3.9等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0019]

本發(fā)明中，步驟(2)中錳萃取的所述萃取劑a中高純萃取劑的體積分?jǐn)?shù)為5～30％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％或30％等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0020]

本發(fā)明中，步驟(2)中錳萃取的萃取劑a和所述料液的流比為(0.1～10):1，例如可以是0.1:1、0.5:1、1.5:1、3.5:1、5.5:1、7:1或9.8:1等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0021]

本發(fā)明中，步驟(2)中錳萃取的攪拌速度為100～800r/min，例如可以是100r/min、200r/min、220r/min、300r/min、350r/min、380r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、780r/min或790r/min等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0022]

本發(fā)明中，步驟(2)中錳萃取的混合時間為5～30min，例如可以是5min、7min、8min、10min、13min、15min、16min、18min、21min、22min、25min、28min或29min等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0023]

本發(fā)明中，步驟(2)中錳萃取所述多級逆流分餾萃取的級數(shù)為2～30級，例如可以是2、3、5、7、9、10、11、13、15、17、18、20、22、24、26、28或29等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0024]

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(2)所述除雜萃取中使用的萃取劑a包括磷型萃取劑、羧酸類萃取劑或肟類萃取劑中的1種或至少2種的組合。

[0025]

本發(fā)明中，所述磷型萃取劑包括p204、p507或c272中的1種或至少2種的組合。

[0026]

本發(fā)明中，所述羧酸萃取劑包括bc191、bc192、bc194或bc196中的1種或至少2種的組合。

[0027]

本發(fā)明中，所述肟類萃取劑包括mextral 984h、lix63或cp50中的任意1種或至少2種的組合。

[0028]

本發(fā)明中，若料液中含有銅離子，則除雜萃取中優(yōu)先選用肟類萃取劑來除去料液中的銅。

[0029]

本發(fā)明中，步驟(2)所述錳負(fù)載有機相經(jīng)多級逆流洗滌后進行反萃，得到含錳金屬離子溶液和再生有機相。

[0030]

優(yōu)選地，所述再生有機相返回作為萃取劑使用。

[0031]

本發(fā)明中，步驟(3)中鎳萃取得到的水相2的ph值為1.9～5，例如可以是1.9、2.0、2.1、2.3、2.4、2.7、3.0、3.1、3.4、3.6、3.8、4.0、4.2、4.6、4.8或4.9等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為2.0～3.5。

[0032]

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述料液中的金屬元素包括ni 1～60g/l，co 1～50g/l，mn 1～50g/l，fe≤10g/l，al≤1g/l，cu≤10g/l，zn≤5g/l，ca約0.1～0.5g/l，mg 0.1～50g/l。

[0033]

本發(fā)明中，所述料液中ni的濃度為1～60g/l，例如可以是1g/l、10g/l、20g/l、30g/l、40g/l、41g/l、42g/l、43g/l、44g/l、45g/l、46g/l、47g/l、48g/l、49g/l50g/l、52g/l、55g/l、58g/l或59g/l等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0034]

本發(fā)明中，所述料液中co的濃度為1～50g/l，例如可以是1g/l、5g/l、15g/l、16g/l、17g/l、18g/l、19g/l、20g/l、21g/l、32g/l、35g/l、37g/l、40g/l、43/l、45g/l、47g/l或49g/l等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0035]

本發(fā)明中，所述料液中mn的濃度為1～50g/l，例如可以是1g/l、5g/l、15g/l、16g/l、17g/l、18g/l、20g/l、23g/l、27g/l、32g/l、35g/l、37g/l、40g/l、43/l、45g/l、47g/l或49g/l等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0036]

本發(fā)明中，所述料液中fe濃度≤10g/l，例如可以是10g/l、9g/l、8g/l、7g/l、6g/l、5g/l、4g/l或3g/l等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0037]

本發(fā)明中，所述料液中al濃度≤1g/l，例如可以是1g/l、0.8g/l、0.6g/l、0.4g/l或0.2g/l等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0038]

本發(fā)明中，所述料液中cu濃度≤10g/l，例如可以是10g/l、9.5g/l、8.7g/l、7.4g/l、6.6g/l、5.6g/l、4.3g/l或3g/l等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0039]

本發(fā)明中，所述料液中zn濃度≤5g/l，例如可以是5g/l、4.3g/l、3.5g/l、2g/l或1g/l等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0040]

本發(fā)明中，所述料液中ca濃度為0.1～0.5g/l，例如可以是0.1g/l、0.2g/l、0.33g/l、0.45g/l或0.5g/l等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0041]

本發(fā)明中，所述料液中mg濃度為0.1～50g/l，例如可以是0.1g/l、10g/l、20g/l、30g/l、40g/l或50g/l等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0042]

本發(fā)明中，步驟(3)中鎳鎳的萃取劑為一種羧酸類萃取劑，所述羧酸類萃取劑結(jié)構(gòu)式如式?。?br />
[0043][0044]

其中，-c8h

17

均為直鏈烷基。

[0045]

本發(fā)明中，步驟(3)所述萃取劑b中羧酸的體積分?jǐn)?shù)為5～30％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％或30％等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0046]

優(yōu)選地，所述萃取劑b的稀釋劑包括煤油、escaid 110、溶劑油、十二烷中的1種或至少2種的組合。

[0047]

本發(fā)明中，所述溶劑可以是200號溶劑油和/或260號溶劑油。

[0048]

本發(fā)明中，所述十二烷可以是正十二烷等。

[0049]

優(yōu)選地，所述萃取劑b使用前進行皂化。

[0050]

優(yōu)選地，所述皂化采用6～14mol/l的堿性皂化劑進行，例如可以是6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l、10mol/l、11mol/l、12mol/l、13mol/l或14mol/l等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0051]

優(yōu)選地，所述堿性皂化劑包括氫氧化鈉溶液、氧化鎂、氫氧化鉀溶液或氨水中的1種或至少2種的組合。

[0052]

所述組合可以是氫氧化鈉溶液和氫氧化鉀溶液的組合或氫氧化鉀溶液和氨水的組合等，但不限于所列舉的組合，該范圍內(nèi)其他未列舉的組合同樣適用。

[0053]

優(yōu)選地，步驟(3)所述鎳萃取為多級逆流分餾萃取，所述多級逆流分餾萃取的級數(shù)為2～30級，例如可以是2、3、5、10、15、20、25或30等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0054]

優(yōu)選地，步驟(3)所述鎳萃取中所述萃取劑b與所述水相1的流比為(0.1～20):1，例如可以是0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、13:1、15:1、17:1、19:1或20:1等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0055]

優(yōu)選地，步驟(3)所述鎳萃取中的攪拌速度為100～800r/min，例如可以是100r/min、150r/min、220r/min、300r/min、350r/min、370r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、780r/min或790r/min等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0056]

優(yōu)選地，步驟(3)所述鎳萃取的混合時間為5～30min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min或30min等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0057]

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(3)所述鎳負(fù)載有機相經(jīng)多級逆流洗滌后進行反萃，得到含金屬離子溶液和再生有機相。

[0058]

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(3)所述洗滌為多級逆流洗滌。

[0059]

優(yōu)選地，所述洗滌的級數(shù)為2～20級，例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、13、15、

16、18或19等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0060]

優(yōu)選地，所述再生有機相返回作為萃取劑使用。

[0061]

本發(fā)明中，鎳負(fù)載有機相的洗滌采用無機酸和/或酸化水、硫酸鎳溶液洗滌進行；所述鎳負(fù)載有機相和洗滌的流比為(0.1～10):1，例如可以是0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0062]

本發(fā)明中，所述無機酸和/或酸化水的ph值為0.1～2，例如可以是0.1、0.2、0.4、0.5、0.7、0.9、1.0、1.2、1.5、1.7、1.8或1.9等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0063]

本發(fā)明中，所述的硫酸鎳溶液為0.5～20g/l，例如可以是0.5g/l、1g/l、1.5g/l、5g/l、6g/l、7g/l、10g/l、12g/l、13g/l、15g/l、17g/l、18g/l、19g/l或20g/l等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0064]

本發(fā)明中，負(fù)載鎳有機相采用洗滌劑多級逆流洗滌后，再采用酸溶液反萃，反萃中負(fù)載鎳鈷錳有機相和酸的流比為(0.1～10):1，例如可以是0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0065]

本發(fā)明中，所述反萃劑中無機酸的濃度為0.5～4mol/l，例如可以是0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l或4mol/l等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，進一步優(yōu)選地，所述的反萃劑的濃度為2mol/l。

[0066]

本發(fā)明中，所述反萃級級數(shù)為3～10級，例如可以是3、4、5、6、7、8或9等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0067]

本發(fā)明中，步驟(4)將步驟(3)得到的水相3使用萃取劑c進行鈷萃取，所述萃取劑c可以是膦類萃取劑和羧酸類萃取劑。

[0068]

本發(fā)明中，所述膦類萃取劑為p507，所述羧酸類萃取劑為bc191、bc193、bc196等。

[0069]

本發(fā)明中，所述萃取劑c的體積分?jǐn)?shù)為5～30％，例如可以是5％、10％、15％、20％、25％或30％等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0070]

本發(fā)明中，步驟(4)所述鈷萃取使用膦類萃取中的水相平衡ph為3～5，例如可以是3.1、3.4、3.5、3.7、4.0、4.3、4.6、4.8或4.9等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0071]

本發(fā)明中，步驟(4)所述鈷萃取使用羧酸類萃取中的水相平衡ph為5～7.8，例如可以是5.1、5.4、5.5、5.7、6.0、6.3、7.0、7.4或7.8等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0072]

本發(fā)明中，所述萃取劑c使用前進行皂化，皂化劑包括氫氧化鈉溶液、氧化鎂、氫氧化鉀溶液或氨水中的1種或至少2種的組合，所述組合可以是氫氧化鈉溶液和氫氧化鉀溶液的組合或氫氧化鉀溶液和氨水的組合等，但不限于所列舉的組合，該范圍內(nèi)其他未列舉的組合同樣適用。

[0073]

優(yōu)選地，所述皂化采用6～14mol/l的堿性皂化劑進行，例如可以是6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l、10mol/l、11mol/l、12mol/l、13mol/l或14mol/l等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0074]

本發(fā)明中，步驟(4)所述鈷萃取為多級逆流分餾萃取，所述多級逆流萃取的級數(shù)為2～30級，例如可以是2、3、5、10、15、20、25或30等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0075]

本發(fā)明中，步驟(4)所述鎳萃取中所述萃取劑c與所述水相3的流比為(0.1～20):1，例如可以是0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、13:1、15:1、17:1、19:1或20:1等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0076]

本發(fā)明中，步驟(4)所述鈷萃取中的攪拌速度為100～800r/min，例如可以是100r/min、150r/min、220r/min、300r/min、350r/min、370r/min、400r/min、500r/min、600r/min、700r/min、780r/min或790r/min等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0077]

本發(fā)明中，步驟(4)所述鈷萃取的混合時間為5～30min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min或30min等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0078]

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(4)所述鈷負(fù)載有機相經(jīng)多級逆流洗滌后進行反萃，得到含金屬離子溶液和再生有機相。

[0079]

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(4)所述洗滌為多級逆流洗滌。

[0080]

優(yōu)選地，所述洗滌的級數(shù)為2～20級，例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9、10、12、13、15、16、18或19等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0081]

優(yōu)選地，所述再生有機相返回作為萃取劑使用。

[0082]

本發(fā)明中，鈷負(fù)載有機相的洗滌采用無機酸和/或酸化水、硫酸鈷溶液洗滌進行；所述鎳負(fù)載有機相和洗滌的流比為(0.1～10):1，例如可以是0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0083]

本發(fā)明中，所述無機酸和/或酸化水的ph值為0.1～2，例如可以是0.1、0.2、0.4、0.5、0.7、0.9、1.0、1.2、1.5、1.7、1.8或1.9等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0084]

本發(fā)明中，所述的硫酸鈷溶液為0.5～20g/l，例如可以是0.5g/l、1g/l、1.5g/l、5g/l、6g/l、7g/l、10g/l、12g/l、13g/l、15g/l、17g/l、18g/l、19g/l或20g/l等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0085]

本發(fā)明中，負(fù)載鎳有機相采用洗滌劑多級逆流洗滌后，再采用酸溶液反萃，反萃中負(fù)載鈷有機相和酸的流比為(0.1～10):1，例如可以是0.1:1、0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0086]

本發(fā)明中，所述反萃劑中無機酸的濃度為0.5～4mol/l，例如可以是0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l或4mol/l等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，進一步優(yōu)選地，所述的反萃劑的濃度為2mol/l。

[0087]

本發(fā)明中，所述反萃級級數(shù)為3～10級，例如可以是3、4、5、6、7、8或9等，但不限于所列舉的數(shù)值，該范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

[0088]

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，錳萃取、鎳萃取、鈷萃取的反應(yīng)設(shè)備為混合澄清槽。

[0089]

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟(5)所述水相4經(jīng)依次進行的除油及結(jié)晶，得到硫酸鈉晶體。

[0090]

優(yōu)選地，所述結(jié)晶的方式為mvr蒸發(fā)。

[0091]

本發(fā)明中，所述除油為采用現(xiàn)有技術(shù)常規(guī)的除油方法即可，實現(xiàn)油水分離就可以。

[0092]

作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，所述方法包括如下步驟：

[0093]

其特征在于，所述方法包括如下步驟：

[0094]

(1)對所述料液使用硫酸鈉和/或碳酸鈉進行化學(xué)除雜，得到水相1和含鐵鋁渣液、對渣液進行壓濾后得到含鐵鋁渣；

[0095]

(2)將步驟(1)得到的水相1使用萃取劑a進行錳萃取，得到錳負(fù)載有機相和水相2，其中，萃取劑a包括磷型萃取劑、羧酸類萃取劑或肟類萃取劑中的1種或至少2種的組合；所述萃取劑a的體積分?jǐn)?shù)為5～30％；所述錳萃取包括單級萃取或多級逆流萃取；所述錳萃取中使用的萃取劑a和所述料液的流比為(0.1～10):1；所述錳萃取中的攪拌速度為100～800r/min；所述錳萃取中的混合時間為5～30min；所述除雜萃取的設(shè)備為混合澄清槽；所述的錳萃取為多級逆流分餾萃取，級數(shù)為2～30級，錳負(fù)載有機經(jīng)過洗滌后使用反萃劑反萃后，得到富錳溶液和再生有機，再生有機循環(huán)使用，減少成本。

[0096]

(3)將步驟(2)得到的水相2使用萃取劑b進行鎳萃取，得到鎳負(fù)載有機相和水相3，其中，所述中使用的萃取劑b包括一種羧酸類萃取劑；所述羧酸類萃取劑結(jié)構(gòu)式如式ⅰ，命名為cph88：

[0097][0098]

其中，-c8h

17

均為直鏈烷基。所述萃取劑b的體積分?jǐn)?shù)為5～30％，所述萃取劑b的稀釋劑包括溶劑油、煤油、escaid110、十二烷中的1種或至少2種的組合，所述萃取劑b使用前使用6～14mol/l堿性皂化劑包括氫氧化鈉溶液、氧化鎂、氫氧化鉀溶液或氨水中的1種或至少2種的組合進行皂化，所述鎳萃取中所述萃取劑b與所述水相1的體積比為(0.1～20):1，所述鎳萃取中的攪拌速度為100～800r/min，步驟(3)所述鎳萃取中的混合時間為5～30min，所述鎳萃取中使用的萃取設(shè)備為混合澄清槽，所述鎳萃取的水相平衡ph值在1.9～5，所述多級逆流分餾萃取的級數(shù)為2～30級，所述反萃使用0.5～4mol/l無機酸包括鹽酸、硝酸或硫酸中的任意一種或至少兩種的組合，所述反萃級級數(shù)為3～10級，所述反萃劑和鎳負(fù)載有機相的體積比為1:(0.1～10)，所述反萃取之前還包括對步驟(3)得到的鎳負(fù)載有機相進行洗滌的步驟，所述洗滌的級數(shù)為2～20級，所述洗滌包括無機酸和/或酸化水、硫酸鎳溶液洗滌，鎳負(fù)載有機經(jīng)過洗滌后使用反萃劑反萃后，得到硫酸溶液和再生有機，再生有機循環(huán)使用，減少成本。

[0099]

(4)將步驟(3)得到的水相3使用萃取劑c進行鈷萃取，得到鈷負(fù)載有機相和水相4，其中，所述中使用的萃取劑可以是羧酸類萃取劑bc191、bc193、bc196，也可以是磷類萃取劑為p507，所述鈷萃取使用的設(shè)備混合澄清槽，在萃取前，對萃取劑c使用堿性化合物進行皂

化，所述堿性皂化劑包括氫氧化鈉溶液、氧化鎂、氫氧化鉀溶液或氨水中的1種或至少2種的組合，所述堿性皂化劑的濃度范圍為6～14mol/l，皂化后有機和水相逐級接觸，所述鈷萃取中所述萃取劑c與所述水相1的體積比為(0.1～20):1，攪拌速度控制在100～800r/min，所述鈷萃取混合時間為5～30min，得到負(fù)載鈷萃取經(jīng)過洗滌和反萃后，得到硫酸鈷溶液和再生有機，再生有機循環(huán)使用，減少成本。

[0100]

本步驟中，萃取劑c因使用不同類型萃取劑所需要控制的水相平衡ph而有所不同，例如鈷萃取當(dāng)使用膦類萃取劑時，水相平衡ph為3～5，所述鈷萃取使用羧酸類萃取中的水相平衡ph為5～7.8。

[0101]

(5)對步驟(4)得到的水相4經(jīng)依次進行的除油及結(jié)晶，得到硫酸鈉晶體，廢水經(jīng)過處理后達(dá)標(biāo)排放，所述結(jié)晶的方式為mvr蒸發(fā)。

[0102]

本發(fā)明中，所述多級逆流分餾萃取是萃取分離操作法之一，含有被萃取物的水相及有機相分別從萃取器的兩端流入，以相反方向流動，進行連續(xù)多級攪拌接觸分層而達(dá)到分離的目的。

[0103]

本發(fā)明中，相關(guān)工序的反應(yīng)方程式如下：

[0104]

羧酸類萃取劑皂化：ha

(org)

+naoh

→

naa

(org)

+h2o

[0105]

羧酸類萃取劑萃?。?naa

(org)

+mso4→

ma

2(org)

+na2so4[0106]

硫酸反萃：ma

2(org)

+h2so4→

2ha

(org)

+mso4[0107]

其中：m為fe

3+

、cu

2+

、al

3+

、zn

2+

、ni

2+

、co

2+

、mn

2+

等金屬。

[0108]

與現(xiàn)有技術(shù)方案相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

[0109]

(1)本發(fā)明提供的方法，利用羧酸類萃取劑cph88，對金屬鎳進行前置萃取，該萃取劑對鎳金屬離子分離效果好，可以減少鈣、鎂等雜質(zhì)金屬離子的影響，同時低皂化率下萃取，減少酸堿耗量。

附圖說明

[0110]

圖1是本發(fā)明實施例1中回收方法的示意圖。

[0111]

下面對本發(fā)明進一步詳細(xì)說明。但下述的實例僅僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權(quán)利保護范圍，本發(fā)明的保護范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。

具體實施方式

[0112]

為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明的典型但非限制性的實施例如下：

[0113]

實施例1

[0114]

本實施例提供一種含鎳鈷錳的料液中鎳鈷錳的回收方法，如圖1所示。

[0115]

本實施例中的料液為含鎳鈷錳的電池中間料液，料液的ph值為3.0，成分如下：

[0116]

元素fealzncunicomncamg含量(g/l)0.0010.0010.340.34227230.40.2

[0117]

本實施例中，錳萃取選擇p204作萃取劑，體積分?jǐn)?shù)為25％，稀釋劑為磺化煤油，使用10mol/l的naoh溶液進行皂化，皂化度為42％，皂化有機相和水相的流比為2.5：1，反應(yīng)設(shè)備使用混合澄清槽，混合時間為5min,攪拌速度為200r/min,設(shè)計萃取級數(shù)為10級，洗滌6

級，洗去所夾帶的鎳鈷等金屬元素，洗滌余液并入水相2中，反萃4級，反萃劑選用2.5mol/l的硫酸。得到富錳溶液和再生有機相，再生有機循環(huán)使用，所得水相2進行下一步鎳萃取。

[0118]

對水相2進行鎳萃取，本實施例中，使用cph88作萃取劑，cph88體積分?jǐn)?shù)為25％，以escaid110為稀釋劑，使用10mol/l的naoh溶液進行皂化，皂化度為30％，皂化有機相和水相2的流比為4：1，設(shè)定混合室混合時間為10min,攪拌速度為200r/min,反應(yīng)設(shè)備使用混合澄清槽，設(shè)計萃取級數(shù)為5級，控制萃取水相平衡ph值在2～4之間，洗滌6級，洗去所夾帶的鈷鈣鎂等金屬元素，洗滌余液并入水相3中，反萃6級，反萃劑選用2.0mol/l的硫酸。得到硫酸鎳溶液和再生有機相，再生有機循環(huán)使用，所得水相3進行下一步鈷萃取。

[0119]

對水相3進行鈷萃取，本實施例中，使用bc191作萃取劑，bc191體積分?jǐn)?shù)為25％，以escaid110為稀釋劑，使用10mol/l的naoh溶液進行皂化，皂化度為40％，皂化有機相和水相2的流比為2：1，設(shè)定混合室混合時間為8min,攪拌速度為200r/min,反應(yīng)設(shè)備使用混合澄清槽，設(shè)計萃取級數(shù)為7級，控制萃取水相平衡ph值在5～6.5之間，洗滌10級，洗去所夾帶的鈷鈣鎂等金屬元素，洗滌余液并入水相4中，反萃6級，反萃劑選用2.0mol/l的硫酸，鈷負(fù)載有機與洗滌液或反萃液的體積為10:1，得到硫酸鈷溶液和再生有機相，再生有機循環(huán)使用，所得水相3進行下一步硫酸鈉析出。

[0120]

對水相4除油后，使用mvr蒸發(fā)結(jié)晶。

[0121]

本實施例中的錳萃取后水相中鐵、鋁、鋅、銅含量<0.001g/l，ni、co、mn的提取率分別為99.8％、99.7％及99.6％，反萃率為99.8％、99.8％及99.6％。

[0122]

實施例2

[0123]

本實施例中的料液為含鎳鈷錳的電池中間料液，料液的ph值為2.0，成分如下：

[0124]

元素fealzncunicomncamg含量(g/l)1.21.00.200.014822270.360.48

[0125]

本實施例中，先使用20g/l的碳酸鈉進行化學(xué)除雜、除去鐵鋁雜質(zhì)，得到水相1用于錳萃取和含鐵鋁渣。

[0126]

本實施例中，選擇p204作萃取劑對水相1進行錳萃取，體積分?jǐn)?shù)為25％，稀釋劑為磺化煤油，使用26％的氨水溶液進行皂化，皂化度為30％，皂化有機相和水相的流比為2：1，反應(yīng)設(shè)備使用混合澄清槽，混合時間為5min,攪拌速度為300r/min,設(shè)計萃取級數(shù)為8級，洗滌6級，洗去所夾帶的鎳鈷等金屬元素，洗滌余液并入水相2中，反萃4級，反萃劑選用2.5mol/l的硫酸。得到富錳溶液和再生有機相，再生有機循環(huán)使用，所得水相2進行下一步鎳萃取。

[0127]

對水相2進行鎳萃取，本實施例中，使用cph88作萃取劑，cph88體積分?jǐn)?shù)為25％，以磺化煤油為稀釋劑，使用26％的氨水溶液進行皂化，皂化度為45％，皂化有機相和水相2的流比為5:1，設(shè)定混合室混合時間為10min,攪拌速度為300r/min,反應(yīng)設(shè)備使用混合澄清槽，設(shè)計萃取級數(shù)為7級，控制萃取水相平衡ph值在2～4之間，洗滌8級，洗去所夾帶的鈷鈣鎂等金屬元素，洗滌余液并入水相3中，反萃6級，反萃劑選用2.0mol/l的硫酸。得到硫酸鎳溶液和再生有機相，再生有機循環(huán)使用，所得水相3進行下一步鈷萃取。

[0128]

對水相3進行鈷萃取，本實施例中，使用bc196作萃取劑，bc196體積分?jǐn)?shù)為25％，以磺化煤油為稀釋劑，使用26％的氨水溶液進行皂化，皂化度為30％，皂化有機相和水相2的流比為2：1，設(shè)定混合室混合時間為8min,攪拌速度為200r/min,反應(yīng)設(shè)備使用混合澄清槽，

設(shè)計萃取級數(shù)為7級，控制萃取水相平衡ph值在6～7之間，洗滌10級，洗去所夾帶的鈷鈣鎂等金屬元素，洗滌余液并入水相4中，反萃6級，反萃劑選用2.0mol/l的硫酸，鈷負(fù)載有機與洗滌液或反萃液的體積為10:1，得到硫酸鈷溶液和再生有機相，再生有機循環(huán)使用，所得水相3進行下一步硫酸鈉析出。

[0129]

對水相4除油后，使用mvr蒸發(fā)結(jié)晶。

[0130]

本實施例中的化學(xué)除雜后的水相鐵、鋁含量<0.3g/l,錳萃取后水相中鐵、鋁、鋅、銅含量<0.001g/l，ni、co、mn的提取率分別為99.6％、99.7％及99.9％，反萃率為99.8％、99.8％及99.9％。

[0131]

實施例3

[0132]

本實施例提供一種含鎳鈷錳的料液中鎳鈷錳的回收方法，本實施例中的料液為含鎳鈷錳的電池中間料液，料液的ph值為5.2，成分如下：

[0133]

元素fealzncunicomncamg含量(g/l)0.0010.0010.0010.0014027230.300.56

[0134]

本實施例中，選擇p204作萃取劑對水相1進行錳萃取，體積分?jǐn)?shù)為25％，稀釋劑為260號溶劑油，使用漿狀的氧化鎂溶液進行皂化，皂化度為34％，皂化有機相和水相的流比為2：1，反應(yīng)設(shè)備使用混合澄清槽，混合時間為10min,攪拌速度為500r/min,設(shè)計萃取級數(shù)為10級，洗滌12級，洗去所夾帶的鎳鈷等金屬元素，洗滌余液并入水相2中，反萃4級，反萃劑選用2.0mol/l的硫酸。得到富錳溶液和再生有機相，再生有機循環(huán)使用，所得水相2進行下一步鎳萃取。

[0135]

對水相2進行鎳萃取，本實施例中，使用cph88作萃取劑，cph88體積分?jǐn)?shù)為25％，以260號溶劑油為稀釋劑，使用漿狀的氧化鎂溶液進行皂化，皂化度為30％，皂化有機相和水相2的流比為4:1，設(shè)定混合室混合時間為5min,攪拌速度為500r/min,反應(yīng)設(shè)備使用混合澄清槽，設(shè)計萃取級數(shù)為10級，控制萃取水相平衡ph值在2～3之間，洗滌12級，洗去所夾帶的鈷鈣鎂等金屬元素，洗滌余液并入水相3中，反萃6級，反萃劑選用2.0mol/l的硫酸。得到硫酸鎳溶液和再生有機相，再生有機循環(huán)使用，所得水相3進行下一步鈷萃取。

[0136]

對水相3進行鈷萃取，本實施例中，使用bc196作萃取劑，bc196體積分?jǐn)?shù)為25％，以260號溶劑油為稀釋劑，使用漿狀的氧化鎂溶液進行皂化，，皂化度為25％，皂化有機相和水相2的流比為3：1，設(shè)定混合室混合時間為7min,攪拌速度為500r/min,反應(yīng)設(shè)備使用混合澄清槽，設(shè)計萃取級數(shù)為10級，控制萃取水相平衡ph值在6～7之間，洗滌16級，洗去所夾帶的鈷鈣鎂等金屬元素，洗滌余液并入水相4中，反萃6級，反萃劑選用2.0mol/l的硫酸，鈷負(fù)載有機與洗滌液或反萃液的體積為10:1，得到硫酸鈷溶液和再生有機相，再生有機循環(huán)使用，所得水相3進行下一步硫酸鈉析出。

[0137]

對水相4除油后，使用mvr蒸發(fā)結(jié)晶。

[0138]

本實施例中的水相中鐵、鋁、鋅、銅含量在0.001g/l左右，錳萃取的純度>97％，ni、co、mn的提取率分別為99.4％、99.2％及99.8％，反萃率為99.8％、99.8％及99.9％。

[0139]

實施例4

[0140]

與實施例2的區(qū)別在于控制水相3的平均ph為1.9，ni、co及mn的提取率分別為99.9％、99.7％及99.9％，反萃率>99.5％,減少了萃取級數(shù)和堿耗量,實現(xiàn)了cph88低ph高效萃取鎳的優(yōu)勢。

[0141]

實施例5

[0142]

與實施例1的區(qū)別在于對將錳萃取的萃取劑由p204改為c272，ni、co及mn的提取率分別為99.9％、99.9％及99.9％，反萃率>99.5％。

[0143]

對比例1

[0144]

與實施例1的區(qū)別僅在于控制鈷萃取的水相平衡ph值7.6，co的雜質(zhì)含量達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)。

[0145]

對比例2

[0146]

與實施例3的區(qū)別僅在于鎳萃取中的萃取劑cph88替換為等量的p507，鎳無法實現(xiàn)萃取分離。

[0147]

通過上述實施例和對比例的結(jié)果可知，本發(fā)明提供的方法，通過利用萃取劑cph88在低酸萃取鎳的優(yōu)點，可以實現(xiàn)前置高效分離鎳，萃鎳過程鈣、鎂等雜質(zhì)金屬離子的影響，在鈷萃取過程中使用了羧酸類萃取bc196、bc191等，降低了分別回收鎳、鈷、錳的分離成本及雜質(zhì)金屬離子的提取凈化成本。

[0148]

申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)結(jié)構(gòu)特征，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)結(jié)構(gòu)特征，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)結(jié)構(gòu)特征才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明所選用部件的等效替換以及輔助部件的增加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。

[0149]

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。

[0150]

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

[0151]

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。技術(shù)特征：

1.一種從含鎳鈷錳的電池中間料液中分離鎳鈷錳的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：(1)對所述料液進行化學(xué)除雜，得到水相1和含鐵鋁渣；(2)將步驟(1)得到的水相1使用萃取劑a進行錳萃取，得到錳負(fù)載有機相和水相2；(3)將步驟(2)得到的水相2使用萃取劑b進行鎳萃取，得到鎳負(fù)載有機相和水相3；(4)將步驟(3)得到的水相3使用萃取劑c進行鈷萃取，得到鈷負(fù)載有機相和水相4；(5)對步驟(4)得到的水相4進行硫酸鈉晶體富集分離，得到硫酸鈉產(chǎn)品，廢水經(jīng)過處理后達(dá)標(biāo)排放，其中，所述中使用的萃取劑b包括一種羧酸類萃取劑；所述羧酸類萃取劑結(jié)構(gòu)式如式ⅰ，命名為cph88：其中，-c8h

17

均為直鏈烷基。2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述料液中的金屬元素包括：ni 1～60g/l，co 1～50g/l，mn 1～50g/l，fe≤10g/l，al≤1g/l，cu≤10g/l，zn≤5g/l，ca約0.1～0.5g/l，mg 0.1～50g/l。3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，鐵鋁去除劑為硫酸鈉和/或碳酸鈉溶液，優(yōu)選地，鐵鋁去除劑為碳酸鈉溶液，進一步優(yōu)選地，碳酸鈉的濃度在10～100g/l。4.如權(quán)利要求1～3所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述錳萃取中使用的萃取劑a包括磷型萃取劑、羧酸類萃取劑或肟類萃取劑中的1種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述羧酸萃取劑包括bc191、bc192、bc194或bc196中的1種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述的磷型萃取劑包括p204或c272中的1種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述萃取劑a的體積分?jǐn)?shù)為5～30％；優(yōu)選地，所述萃取劑a的稀釋劑包括溶劑油、煤油、escaid110、己烷、庚烷、十二烷中的1種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述萃取劑a使用前進行皂化；優(yōu)選地，所述皂化采用6～14mol/l的堿性皂化劑進行；優(yōu)選地，所述堿性皂化劑包括氫氧化鈉溶液、氧化鎂、氫氧化鉀溶液或氨水中的1種或至少2種的組合。5.如權(quán)利1～4任一項所述的方法，其特征在于，步驟(2)所述錳萃取中使用的萃取劑a和所述料液的流比為(0.1～10):1；優(yōu)選地，步驟(2)所述錳萃取方式包括單級萃取或多級逆流分餾萃?。粌?yōu)選地，步驟(2)所述多級逆流分餾萃取的級數(shù)為2～30級；優(yōu)選地，步驟(2)所述錳萃取中的攪拌速度為100～800r/min；優(yōu)選地，步驟(2)所述攪拌混合時間為5～30min；

優(yōu)選地，步驟(2)所述錳萃取中使用的萃取設(shè)備為混合澄清槽、塔式填料萃取器，進一步優(yōu)選地，步驟(2)所述除雜萃取中使用的萃取設(shè)備為混合澄清槽。6.如權(quán)利要求1～5任一項所述的方法，其特征在于，所述萃取劑b的體積分?jǐn)?shù)為5～30％；優(yōu)選地，所述萃取劑b的稀釋劑包括溶劑油、煤油、escaid110、己烷、庚烷、十二烷中的1種或至少2種的組合，進一步優(yōu)化地煤油為磺化煤油；優(yōu)選地，所述萃取劑b使用前進行皂化；優(yōu)選地，所述皂化采用的堿性皂化劑進行；優(yōu)選地，所述堿性皂化劑包括氫氧化鈉溶液、氧化鎂、氫氧化鉀溶液或氨水中的1種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述堿性皂化劑的濃度范圍為6～14mol/l；優(yōu)選地，對萃取劑b的皂化度為5～60％。7.如權(quán)利要求1～6任一項所述的方法，其特征在于，步驟(3)所述鎳萃取中所述萃取劑b與所述水相1的體積比為(0.1～20):1；優(yōu)選地，步驟(3)所述鎳萃取為多級逆流分餾萃??；優(yōu)選地，步驟(3)所述多級逆流分餾萃取的級數(shù)為2～30級；優(yōu)選地，步驟(3)所述鎳萃取中的攪拌速度為100～800r/min；優(yōu)選地，步驟(3)所述鎳萃取中的混合時間為5～30min；優(yōu)選地，步驟(3)所述鎳萃取中的水相平衡ph為1.9～5；優(yōu)選地，步驟(3)所述鎳萃取中使用的萃取設(shè)備為混合澄清槽、塔式填料萃取器，進一步優(yōu)選地，步驟(3)所述鎳萃取中使用的萃取設(shè)備為混合澄清槽。8.如權(quán)利要求1～7任一項所述的方法，其特征在于，步驟(4)所述鈷萃取使用萃取劑c進行多級逆流分餾萃取；優(yōu)選地，所述萃取劑c包括磷型萃取劑或羧酸類萃取劑；優(yōu)選地，所述磷類萃取劑包括p507；優(yōu)選地，所述羧酸類萃取劑包括bc191、bc193或bc196中的1種或至少2種的組合。9.如權(quán)利要求1～8任一項所述的方法，其特征在于，所述萃取劑c的體積分?jǐn)?shù)為5～30％；優(yōu)選地，所述萃取劑c的稀釋劑包括溶劑油、煤油、escaid110、己烷、庚烷、十二烷中的1種或至少2種的組合，進一步優(yōu)化地，煤油為磺化煤油；優(yōu)選地，所述萃取劑c使用前進行皂化；優(yōu)選地，所述皂化采用的堿性皂化劑進行；優(yōu)選地，所述堿性皂化劑包括氫氧化鈉溶液、氧化鎂、氫氧化鉀溶液或氨水中的1種或至少2種的組合；優(yōu)選地，所述堿性皂化劑的濃度范圍為6～14mol/l；優(yōu)選地，對萃取劑c的皂化度為5～60％；優(yōu)選地，堿性皂化劑為10mol/l的氫氧化鈉；優(yōu)選地，步驟(4)所述鈷萃取中所述萃取劑c與所述水相1的體積比為(0.1～20):1；優(yōu)選地，步驟(4)所述鈷萃取中的攪拌速度為100～800r/min；

優(yōu)選地，步驟(4)所述鈷萃取中的混合時間為5～30min；優(yōu)選地，步驟(4)所述鈷萃取使用磷型萃取中的水相平衡ph為3～5；優(yōu)選地，步驟(4)所述鈷萃取使用羧酸類萃取中的水相平衡ph為5～7.8；優(yōu)選地，步驟(4)所述鈷萃取中使用的萃取設(shè)備為混合澄清槽、塔式填料萃取器，進一步優(yōu)選地，步驟(4)所述鎳萃取中使用的萃取設(shè)備為混合澄清槽；優(yōu)選地，步驟(4)所述多級逆流分餾萃取的級數(shù)為2～30級。10.根據(jù)權(quán)利要求1～9任一項所述的分離方法，其特征在于，所述負(fù)載有機相反萃所用反萃劑包括無機酸；優(yōu)選地，所述無機酸包括鹽酸、硝酸或硫酸中的任意一種或至少兩種的組合；優(yōu)選地，所述反萃劑中無機酸的濃度為0.5～4mol/l，進一步優(yōu)選地，所述的反萃劑的濃度為2mol/l。11.根據(jù)權(quán)利要求1～10任一項所述的分離方法，其特征在于，反萃級數(shù)為3～10級；優(yōu)選地，所述反萃劑和負(fù)載有機相的流比為1:(0.1～15)；優(yōu)選地，所述負(fù)載有機相反萃取之前還包括對得到的負(fù)載有機相進行洗滌的步驟；優(yōu)選地，所述洗滌的級數(shù)為2～20級；優(yōu)選地，所述洗滌包括無機酸和/或酸化水、硫酸鎳、硫酸鈷溶液洗滌；優(yōu)選地，所述無機酸和/或酸化水的ph值為0.1～2；優(yōu)選地，所述的硫酸鎳、硫酸鈷溶液為0.5～20g/l。12.如權(quán)利要求1～11任一項所述的方法，其特征在于，步驟(5)所述水相4經(jīng)依次進行的除油及結(jié)晶，得到硫酸鈉產(chǎn)品；優(yōu)選地，所述結(jié)晶的方式為mvr蒸發(fā)。13.如權(quán)利要求1～12任一項所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟：(1)對所述料液使用硫酸鈉和/或碳酸鈉進行化學(xué)除雜，得到水相1和含鐵鋁渣液、對渣液進行壓濾后得到含鐵鋁渣；(2)將步驟(1)得到的水相1使用萃取劑a進行錳萃取，得到錳負(fù)載有機相和水相2，其中，萃取劑a包括磷型萃取劑、羧酸類萃取劑或肟類萃取劑中的1種或至少2種的組合；所述萃取劑a的體積分?jǐn)?shù)為5～30％；所述錳萃取包括單級萃取或多級逆流萃?。凰鲥i萃取中使用的萃取劑a和所述料液的流比為(0.1～10):1；所述錳萃取中的攪拌速度為100～800r/min；所述錳萃取中的混合時間為5～30min；所述錳萃取的設(shè)備優(yōu)化為混合澄清槽；所述的錳萃取為多級逆流分餾萃取，級數(shù)為2～30級，錳負(fù)載有機經(jīng)過反萃后得到粗制錳液；(3)將步驟(2)得到的水相2使用萃取劑b進行鎳萃取，得到鎳負(fù)載有機相和水相3，對鎳負(fù)載有機相進行洗滌和反萃后，獲得硫酸鎳溶液，其中，所述中使用的萃取劑b包括一種羧酸類萃取劑；所述羧酸類萃取劑結(jié)構(gòu)式如式ⅰ，命名為chp88：

其中，-c8h

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均為直鏈烷基，所述萃取劑b的體積分?jǐn)?shù)為5～30％，所述萃取劑b的稀釋劑包括溶劑油、煤油、escaid110、己烷、庚烷、十二烷中的1種或至少2種的組合，所述萃取劑b使用前使用6～14mol/l堿性皂化劑包括氫氧化鈉溶液、氧化鎂、氫氧化鉀溶液或氨水中的1種或至少2種的組合進行皂化，所述鎳萃取中所述萃取劑b與所述水相2的體積比為(0.1～20):1，所述鎳萃取中的攪拌速度為100～800r/min，步驟(3)所述鎳萃取中的混合時間為5～30min，所述鎳萃取中使用的萃取設(shè)備為混合澄清槽，所述多級逆流分餾萃取的級數(shù)為2～30級，所述反萃使用0.5～4mol/l無機酸包括鹽酸、硝酸或硫酸中的任意一種或至少兩種的組合，所述反萃級級數(shù)為3～10級，所述反萃劑和負(fù)載有機相的體積比為1:(0.1～15)；所述反萃取之前還包括對步驟(3)得到的負(fù)載有機相進行洗滌的步驟，所述洗滌的級數(shù)為2～20級，所述洗滌包括無機酸和/或酸化水、硫酸鎳溶液洗滌；(4)將步驟(3)得到的水相3使用萃取劑c進行鈷萃取，得到鈷負(fù)載有機相和水相4，對鈷負(fù)載有機相進行洗滌和反萃后，獲得硫酸鈷溶液，所述萃取劑c包括磷型萃取劑或羧酸類萃取劑，所述萃取劑c在萃取有機相的體積濃度為5～30％，所述萃取劑c的稀釋劑包括溶劑油、煤油、escaid110、己烷、庚烷、十二烷中的1種或至少2種的組合，所述萃取劑c使用前使用6～14mol/l堿性皂化劑包括氫氧化鈉溶液、氧化鎂、氫氧化鉀溶液或氨水中的1種或至少2種的組合，所述鈷萃取中所述萃取劑c與所述水相3的體積比為(0.1～20):1，所述鈷萃取中的攪拌速度為100～800r/min，所述萃取中的混合時間為5～30min，所述鈷萃取中使用的萃取設(shè)備為混合澄清槽，所述多級逆流分餾萃取的級數(shù)為2～30級，所述反萃使用0.5～4mol/l無機酸包括鹽酸、硝酸或硫酸中的任意一種或至少兩種的組合，所述反萃級級數(shù)為3～10級，所述反萃劑和負(fù)載有機相的體積比為1:(0.1～15)；所述反萃取之前還包括對步驟(3)得到的負(fù)載有機相進行洗滌的步驟，所述洗滌的級數(shù)為2～20級，所述洗滌包括無機酸和/或酸化水、硫酸鈷溶液洗滌；(5)對步驟(4)得到的水相4經(jīng)依次進行的除油及結(jié)晶，得到硫酸鈉晶體，廢水經(jīng)過處理后達(dá)標(biāo)排放，所述結(jié)晶的方式為mvr蒸發(fā)。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及一種從含鎳鈷錳的電池中間料液中分離鎳鈷錳的方法，所述方法包括如下步驟：(1)對所述料液進行化學(xué)除雜，得到水相1和含鐵鋁渣；(2)將步驟(1)得到的水相1使用萃取劑A進行錳萃取，得到錳負(fù)載有機相和水相2；(3)將步驟(2)得到的水相2使用萃取劑B進行鎳萃取，得到鎳負(fù)載有機相和水相3；(4)將步驟(3)得到的水相3使用萃取劑C進行鈷萃取，得到鈷負(fù)載有機相和水相4；(5)對步驟(4)得到的水相4進行硫酸鈉晶體富集分離，得到硫酸鈉產(chǎn)品，廢水經(jīng)過處理后達(dá)標(biāo)排放，其中，所述鎳萃取中使用的萃取劑B包括一種羧酸萃取劑。通過本發(fā)明提供的方法，可以將含鎳鈷錳的電池中間料液中的鎳鈷錳實現(xiàn)分離萃取回收，且萃取劑B對鎳的萃取高效，酸堿耗量少，運行成本低。運行成本低。運行成本低。

技術(shù)研發(fā)人員：王雪

受保護的技術(shù)使用者：北京博萃循環(huán)科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.10.21

技術(shù)公布日：2021/3/5