本發(fā)明屬于濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種硫酸體系電積生產(chǎn)金屬鈷的方法。

背景技術(shù)：

鈷金屬是一種極其重要的戰(zhàn)略金屬，因具有耐腐蝕、熔點(diǎn)高、強(qiáng)磁性等優(yōu)良性能被廣泛用于制造耐熱耐磨合金、永磁材料、低膨脹系數(shù)合金及貯氫合金等。科技的進(jìn)步使鈷在各行業(yè)中的應(yīng)用日益深入，對(duì)鈷金屬的純度要求越來(lái)越高，如用作電子元件的靶材要求鈷純度達(dá)到99.999%以上，而大部分高純鈷由電解鈷通過(guò)精煉提純得到。

鈷金屬通常采用可溶陽(yáng)極電解或不溶陽(yáng)極電積方法進(jìn)行生產(chǎn)。不溶陽(yáng)極電積生產(chǎn)方法具有流程短、金屬回收率高、環(huán)保效果好等優(yōu)勢(shì)逐漸成為當(dāng)前鈷金屬生產(chǎn)的主流方法。在鈷金屬不溶陽(yáng)極電積生產(chǎn)工藝中，按照電解質(zhì)類(lèi)型可分為氯化鈷體系、硫酸鈷體系電積兩種。氯化鈷體系電積過(guò)程陰極極化小，原料適用性較好，曾長(zhǎng)期作為電解鈷生產(chǎn)的主流工藝。然而，氯化體系電積副產(chǎn)物氯氣對(duì)電解槽密封、設(shè)備防腐、環(huán)保設(shè)施要求很高，電積設(shè)備、尾氣吸收設(shè)施投資大。隨著近年來(lái)環(huán)保要求日益嚴(yán)格，氯化體系電積流程面臨的環(huán)保問(wèn)題日益突出，電積副產(chǎn)物氯氣處理成本攀升，目前鈷生產(chǎn)企業(yè)逐漸傾向于采用設(shè)備投資少、環(huán)境更好友的硫酸體系電積工藝。

現(xiàn)行電鈷行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《ys-t255-2009》中co9980電鈷要求cd雜質(zhì)不大于7ppm，co9995、co9998牌號(hào)分別為cd不大于5ppm、2ppm。生產(chǎn)實(shí)踐表明，硫酸體系電積過(guò)程中，為保證電鈷產(chǎn)品達(dá)到co9980及以上牌號(hào)質(zhì)量要求，硫酸鈷電積前液鈷鎘比要達(dá)到800000~1000000，即電積前液co80~100g/l，鎘含量不能高于0.0001g/l。

業(yè)內(nèi)對(duì)鎳鈷溶液中鎘凈化技術(shù)也進(jìn)行了較多的研究：在專(zhuān)利cn103060555b中，采用萃取與離子交換組合工藝對(duì)含鎘小于0.1g/l的鎳鈷溶液進(jìn)行凈化，凈化后液含鎘能達(dá)到0.001g/l左右，但是該方法適用于氯化鈷體系。公開(kāi)專(zhuān)利cn105624429a中，基于鎘離子與氯離子生成絡(luò)合陰離子后在萃取過(guò)程中不進(jìn)入萃取有機(jī)相的原理，通過(guò)萃取分離鈷鎘，所得鈷溶液中含鎘為0.0005g/l左右，該方法需要氯化鈷與硫酸鈷萃取生產(chǎn)線相互配合，單條硫酸鈷萃取線無(wú)法達(dá)到效果，因此僅適合于氯化鈷萃取系統(tǒng)。上述鎳鈷溶液中鎘凈化方法能達(dá)到一定效果，除鎘后溶液可滿足硫酸鎳、硫酸鈷或氯化鈷鹽類(lèi)產(chǎn)品生產(chǎn)要求，但還達(dá)不到硫酸體系電積鈷控制要求。專(zhuān)利cn101195862a中，采用d201陰離子樹(shù)脂對(duì)含鎘的鈷溶液進(jìn)行凈化除鎘，凈化后鈷液含鎘小于0.0001g/l，除鎘效果較好，然而樹(shù)脂除鎘方法僅適用于含鎘小于0.05g/l的氯化鈷溶液，不適用于高鎘含量的硫酸鈷溶液。此外，專(zhuān)利cn201390775y公開(kāi)了一種硫化氫去除鎳鈷溶液中鉛鎘汞銅雜質(zhì)的裝置，為鎳鈷溶液中除鎘方法及實(shí)現(xiàn)手段提供了參考，專(zhuān)利中未明確硫酸鈷溶液中除鎘的條件、效果及溶液后續(xù)處理方法。

目前，除了雜質(zhì)cd以外，影響電鈷產(chǎn)品質(zhì)量的fe、zn、mn、cu、ni、pb等均可采用萃取分離或其它方法凈化達(dá)到要求。受到硫酸鈷溶液中鎘凈化技術(shù)的制約，現(xiàn)階段含鎘的鈷原料在硫酸體系電積鈷生產(chǎn)中還未得到應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明公開(kāi)了一種硫酸體系電積生產(chǎn)金屬鈷的方法，解決了含鎘的鈷原料應(yīng)用難題，工藝流程簡(jiǎn)單，鈷回收率高，在鈷資源短缺背景下具有重要意義。

對(duì)此，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種硫酸體系電積生產(chǎn)金屬鈷的方法，其包括以下步驟：

步驟s1，將含鎘鈷料與廢水、酸混合浸出、除鐵，得到除鐵鈷液；

步驟s2，對(duì)步驟s1得到的除鐵鈷液進(jìn)行硫化氫除鎘，得到除鎘鈷溶液；

步驟s3，對(duì)步驟s2得到的除鎘鈷液進(jìn)行p204萃雜、p507全萃鈷，p507負(fù)載有機(jī)進(jìn)行兩段反萃鈷，一段用鈷電積后液反萃鈷，得到一段反萃鈷液，二段用稀硫酸反萃鈷，二段反萃水相返回步驟s1作為浸出反應(yīng)底液；

步驟s4，對(duì)步驟s3的一段反萃鈷液進(jìn)行硫化氫除鎘，得到鎘渣、硫酸鈷液；該步驟中，除鎘ph值較步驟s2的高，反應(yīng)時(shí)間較步驟s2的長(zhǎng)；主要是為了進(jìn)一步深度除鎘。進(jìn)一步的，該步驟中，所述硫化氫原料的用量為步驟s2中硫化氫原料的用量的100倍。

步驟s5，對(duì)步驟s4得到的硫酸鈷液進(jìn)行除硫，得到除硫鈷液；

步驟s6，對(duì)除硫鈷液進(jìn)行活性炭吸附除油及其它有機(jī)物，過(guò)濾得到除油后液；

步驟s7，向除油后液中加入電積后液、硼酸，得到電積前液；

其中，電積后液是電積前液經(jīng)電積后流出電解槽的溶液，其與電積前液的區(qū)別主要是鈷金屬含量下降、硫酸濃度增加。

步驟s8，將電積前液進(jìn)行電積生產(chǎn)金屬鈷，陰極用鈷始極片，陽(yáng)極板為鈦鍍銥鉭材質(zhì)，無(wú)隔膜電積，得到金屬鈷。

電極過(guò)程陽(yáng)極、陰極主要反應(yīng)式如下：

陽(yáng)極反應(yīng)式：h2o－2e-＝1/2o2＋2h+

陰極反應(yīng)式：co2+＋2e-＝co↓

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述硫酸體系電積生產(chǎn)金屬鈷的方法還包括：

步驟s9，將經(jīng)步驟s8流出電解槽的電積后液，經(jīng)過(guò)濾后返回步驟s3進(jìn)行一段反萃鈷、步驟s7配制電積前液用。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s7中，電積前液的ph值為3.5~4.0。進(jìn)一步的，加入的硼酸的濃度為6~15g/l。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s5中，加入雙氧水溶液除去殘余s2-。進(jìn)一步的，所述雙氧水溶液的濃度5~10kg/m3，反應(yīng)時(shí)間60~80分鐘，過(guò)濾完成除硫。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s1中，在含鎘鈷料與廢水、酸混合后的液體中加入氯酸鈉或雙氧水，液固比為8~10:1，浸出溫度為80~85℃，反應(yīng)時(shí)間120~150分鐘，反應(yīng)后的漿料不過(guò)濾，直接進(jìn)行針鐵礦除鐵，用除鐵后液作底液，調(diào)整ph為3.0~4.0，溫度為75~80℃，反應(yīng)除鐵后進(jìn)行固液分離后得到除鐵鈷液。

進(jìn)一步的，除鐵時(shí)，采用除鐵后液作底液。

進(jìn)一步的，通過(guò)調(diào)整反應(yīng)工藝參數(shù)，控制浸出后的漿料的渣含鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.3%。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s2中，在對(duì)除鐵鈷液進(jìn)行硫化氫除鎘時(shí)，調(diào)整ph值為3.0~4.0，反應(yīng)溫度25~90℃，反應(yīng)時(shí)間90~120分鐘，反應(yīng)后過(guò)濾得除鎘鈷溶液，鎘渣送鎘系統(tǒng)回收鎘、鈷有價(jià)金屬；其中，所述硫化鈉的用量為理論消耗量的1.5~2倍。

進(jìn)一步的，所述調(diào)節(jié)ph值采用質(zhì)量濃度2~5%液堿進(jìn)行調(diào)節(jié)。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，一段硫化氫除鎘溫度可在25~90℃，無(wú)特殊要求，步驟s1中，除鐵后液溫度較高，可直接進(jìn)行除鎘，無(wú)需降溫。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s4中，在對(duì)一段反萃鈷液進(jìn)行硫化氫除鎘時(shí)，調(diào)整ph值為6.0~6.5，反應(yīng)溫度25~60℃，反應(yīng)時(shí)間150~180min，過(guò)濾得到鎘渣、硫酸鈷液；鎘渣返回步驟s1中進(jìn)行回收鈷；其中，所述硫化鈉的用量為理論消耗量的150~200倍。進(jìn)一步的，采用質(zhì)量濃度2~5%液堿調(diào)節(jié)ph值。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s4二段硫化氫深度除鎘前，控制反萃鈷液的鎘≤0.002g/l?？梢酝ㄟ^(guò)步驟s3進(jìn)行多次萃取。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s3中，調(diào)節(jié)一段反萃鈷液的ph值為2.8~3.5；二段用稀硫酸反萃鈷，調(diào)節(jié)ph值為1.0~1.5。其中，一段反萃鈷液鈷濃度85~110g/l。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，步驟s8中電積鈷的條件為：電解槽溫55~65℃，電流密度180~220a/m2，電積前液流量為4.5~5.0l/h·m2陰極表面積，流進(jìn)、流出電解槽溶液鈷濃度差為30~40g/l。進(jìn)一步的，電積周期5~6天。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述步驟s2、步驟s4除鎘反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行空氣置換除殘留硫化氫氣體，空氣置換時(shí)間60~90分鐘。該步驟的空氣置換，一是減少溶解殘s2-，降低除硫雙氧水用量；二是避免散溢進(jìn)入環(huán)境，污染環(huán)境、危害身體健康。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明的技術(shù)方案，采用一段硫化氫除鎘、兩段p507反萃鈷、二段硫化氫深度除鎘、鈷液除硫系列工藝組合，使鈷與雜質(zhì)cd、fe、zn、mn等金屬分離，解決了含鎘鈷料在硫酸體系電積鈷工藝中的應(yīng)用難題，提高了硫酸鈷體系電鈷工藝的原料適用性，鈷回收率高，在簡(jiǎn)化工藝流程的同時(shí)，保證硫酸體系電積鈷產(chǎn)品質(zhì)量。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明一種硫酸體系電積生產(chǎn)金屬鈷的方法的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的較優(yōu)的實(shí)施例作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

一種硫酸體系電積生產(chǎn)金屬鈷的方法，如圖1所示，包括如下步驟：

（1）浸出、除鐵：含鎘鈷料與廢水、酸混合浸出，加入氯酸鈉或雙氧水，液固比8~10:1，浸出溫度80~85℃，反應(yīng)時(shí)間120~150分鐘，控制渣含鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.3%，漿料不過(guò)濾直接進(jìn)行針鐵礦除鐵，用除鐵后液作底液，除鐵ph3.0~4.0，溫度75~80℃，氫氧化鈉溶液作中和劑，固液分離后得到除鐵鈷液：鈷含量23.60g/l，鎘含量0.25g/l，鐵含量0.005g/l；

（2）一段硫化氫除鎘：對(duì)步驟（1）除鐵鈷液進(jìn)行硫化氫除鎘，硫化鈉用量為理論消耗量1.5~2倍，除鎘ph3.0~4.0，除鎘溫度50~60℃，除鎘反應(yīng)時(shí)間90~120分鐘，過(guò)濾得除鎘鈷溶液，除鎘鈷溶液含鈷23.0g/l，鎘含量0.015g/l，鎘渣送鎘系統(tǒng)回收鎘、鈷有價(jià)金屬；

經(jīng)過(guò)一段硫化氫深度除鎘后，除鎘鈷液成分示例如下(g/l)：co15~40，ni0.01~0.2，cd0.01~0.03，mn0.15~1.4，zn0.01~0.5，cu0.005~0.01，ca0.1~0.5，al0.01~0.01，mg0.5~2，fe<0.01，pb0.001，ph3.0~4.0。

（3）萃取分離：步驟（2）所得除鎘鈷液經(jīng)p204萃雜、p507全萃鈷，p507負(fù)載有機(jī)進(jìn)行兩段反萃鈷，一段用電積后液反萃鈷，得到一段反萃鈷液，一段反萃鈷液鈷濃度85~110g/l，控制出口水相ph為2.8~3.5；

其中，電積后液成分為（g/l）：co60~70，ni0.005~0.020，cu0.0003~0.0008，cd＜0.0001，pb＜0.0001，fe0.0003~0.002，zn0.0005~0.001，mn0.0005~0.0008，cod<0.20，油<0.002，h3bo36.0~8.0，h2so450~65。

得到的一段反萃鈷液各組分含量（單位g/l）：co85~110，ni0.008~0.020，cu0.0003~0.0008，cd0.0003~0.0009，pb0.0003~0.0012，fe0.0003~0.002，zn0.0005~0.001，mn0.0003~0.0008，h3bo36.0~8.0，ph2.8~3.5；一段反萃鈷液是后續(xù)電積鈷生產(chǎn)需要的溶液。

二段用稀硫酸反萃鈷，控制出口水相ph為1.0~1.5，二段反萃水相返回步驟（1）作為浸出反應(yīng)底液；

二段反萃鈷液成分為(g/l)：co15~30，cu0.005~0.015，cd0.005~0.015，pb0.0003~0.0012，fe0.001~0.002，zn0.001~0.005，mn0.01~0.03。

p204萃余水相成分（g/l）：co15~40，ni0.01~0.2，cd0.001~0.005，mn0.0002~0.001，zn0.0002~0.001，cu0.0002~0.001，ca0.002~0.008，al0.0005~0.001，mg0.5~2，fe0.0002~0.001，pb0.001，ph3.0~4.0。

由于p204萃取無(wú)法將雜質(zhì)cd與co、mg、ni完全分離，將仍有部分鎘留在p204萃取水相中。兩段反萃鈷工藝即是為了進(jìn)一步分離鈷鎘。

（4）二段硫化氫深度除鎘：對(duì)步驟（3）一段反萃鈷液進(jìn)行硫化氫除鎘，硫化鈉用量為理論消耗量150~200倍，除鎘ph6.0~6.5，反應(yīng)時(shí)間150~180min，過(guò)濾得到鎘渣、硫酸鈷液，鎘渣返回步驟（1）回收利用，除鎘鈷液各組分含量（單位g/l）：co85~110，ni0.008~0.020，cu0.0003~0.0005，cd0.0001，pb0.0001，fe0.0003~0.002，zn0.0005~0.001，h3bo36.0~8.0；ph為6.0~6.5。

如果沒(méi)有二段反萃鈷工藝，那么一段反萃鈷液鎘含量無(wú)法控制在0.001g/l以內(nèi)，會(huì)升高到0.005~0.010g/l，這個(gè)鎘含量范圍，二段硫化氫深度除鎘工藝無(wú)法保證除鎘后液cd≤0.0001g/l，無(wú)法滿足生產(chǎn)高純度電積鈷的質(zhì)量要求。

（5）除硫：向步驟（4）所得硫酸鈷液加入雙氧水量5kg/m3溶液，除去殘余s2-，反應(yīng)60~80分鐘，過(guò)濾得除硫后鈷液；

（6）活性炭除油：除硫鈷液過(guò)活性炭柱吸附除油，經(jīng)精密過(guò)濾后得到除油后液，各組分含量如下：（單位g/l）：co85~110，ni0.008~0.020，cu0.0003~0.0005，cd≤0.0001，pb＜0.0001，fe0.0003~0.002，zn0.0005~0.001，mn0.0003~0.0008，cod<0.20，油<0.002，h3bo36.0~8.0，ph4.5~5.0；

（7）鈷電解液配制：向步驟（6）除油后液中加入電積后液、硼酸，控制電積前液ph在3.5~4.0，h3bo36.0~8.0g/l；

（8）不溶陽(yáng)極電積鈷：將步驟（7）所得鈷電解液進(jìn)行電積生產(chǎn)金屬鈷，陰極用鈷始極片，陽(yáng)極板材質(zhì)為鈦鍍銥鉭，無(wú)隔膜電積，電解槽溫55~65℃，電流密度180~220a/m2，電積前液流量4.5~5.0l/h·m2陰極表面積，流進(jìn)、流出電解槽溶液鈷濃度差為30~40g/l，電積周期5~6天；

（9）電積后液返萃取、調(diào)酸：經(jīng)步驟（8）流出電解槽的電積后液，經(jīng)過(guò)精密過(guò)濾器過(guò)濾后返回步驟（3）一段反萃鈷、步驟（7）配制電積前液用，電積后液成分（g/l）：co60~70，ni0.005~0.020，cu0.0003~0.0005，cd＜0.0001，pb＜0.0001，fe0.0003~0.002，zn0.0005~0.001，mn0.0003~0.0008，cod<0.20，油<0.002，h3bo36.0~8.0，h2so450~65g/l；

電積得到的鈷產(chǎn)品雜質(zhì)含量（%）：ni0.003%，cd0.0002%，pb0.0001%，cu0.0012%，zn0.0002%，mn0.0001%，mg0.0001%，fe0.0013%，al0.0007%，sn0.0001%，sb0.0002%，bi0.0001%，as0.0001%，p0.0002%，si0.001%，p0.0001%，c0.0012%，s0.0001%；主含量co≥99.95%。

鈷產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到電鈷行業(yè)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)《ys/t255—2009》中co9995以上牌號(hào)要求。

通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，如果只通過(guò)“p204+p507”萃取工藝組合，無(wú)法得到cd≤0.0001g/l的電積前液。而且只有一段反萃鈷時(shí)，反鈷液中cd含量波動(dòng)在0.005~0.010g/l之間，硫化氫深度除鎘無(wú)法保證除鎘后液cd≤0.0001g/l。

本實(shí)施例采用兩段反萃鈷，將p507萃取段富集的雜質(zhì)鎘大部分在二段反鈷液開(kāi)路，二段反萃鈷液返回到浸出段，經(jīng)一段硫化氫除鎘徹底從系統(tǒng)中開(kāi)路出去，使一段反萃鈷液的鎘含量可以控制在更低的水平，此外，用電積液反萃鈷可以維持電積鈷系統(tǒng)體系平衡。

實(shí)施例2

一種硫酸體系電積生產(chǎn)金屬鈷的方法，包括如下工藝步驟：

（1）含鎘鈷料浸出、除鐵：含鎘鈷料與廢水、酸混合浸出，加入氯酸鈉或雙氧水，液固比8~10:1，浸出溫度80~85℃，反應(yīng)時(shí)間120~150分鐘，控制渣含鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.3%，漿料不過(guò)濾直接進(jìn)行針鐵礦除鐵，用除鐵后液作底液，除鐵ph3.0~4.0，溫度75~80℃，氫氧化鈉溶液作中和劑，固液分離后得到除鐵鈷液：鈷含量32.46g/l，鎘含量0.150g/l，鐵含量0.010g/l；

（2）一段硫化氫除鎘：對(duì)步驟（1）除鐵鈷液進(jìn)行硫化氫除鎘，硫化鈉用量為理論消耗量1.5~2倍，除鎘ph3.0~4.0，除鎘溫度50~60℃，除鎘反應(yīng)時(shí)間90~120分鐘，過(guò)濾得除鎘鈷溶液，除鎘鈷溶液含鈷31.80g/l，鎘含量0.010g/l；

（3）萃取分離：步驟（2）所得除鎘鈷液經(jīng)p204萃雜、p507全萃鈷，p507負(fù)載有機(jī)進(jìn)行兩段反萃鈷，一段用電積后液反萃鈷，得到一段反萃鈷液，一段反萃鈷液鈷濃度85~110g/l，ph2.8~3.5，二段用稀硫酸反萃鈷，ph1.0~1.5，二段反萃水相返回步驟（1）作為浸出反應(yīng)底液，一段反萃鈷液各組分含量（單位g/l）：co85~110，ni0.008~0.020，cu0.0003~0.0007，cd0.0005~0.0006，pb0.0004~0.0010，fe0.0005~0.0015，zn0.0005~0.0012，mn0.0005~0.0008，h3bo38.0~10.0，ph2.8~3.5；

（4）二段硫化氫深度除鎘：對(duì)步驟（3）一段反萃鈷液進(jìn)行硫化氫除鎘，硫化鈉用量為理論消耗量150~200倍，除鎘ph6.0~6.5，反應(yīng)時(shí)間150~180min，過(guò)濾得到鎘渣、硫酸鈷液，鎘渣返回步驟（1）回收利用，除鎘鈷液各組分含量（單位g/l）：co85~110，ni0.008~0.020，cu0.0003~0.0005，cd0.0001，pb0.0001，fe0.0003~0.002，zn0.0005~0.001，h3bo38.0~10.0，ph6.0~6.5；

（5）除硫：向步驟（4）所得硫酸鈷液加入雙氧水量6kg/m3溶液，除去殘余s2-，反應(yīng)60~80分鐘，過(guò)濾得除硫后鈷液；

（6）活性炭除油：除硫鈷液過(guò)活性炭柱吸附除油，經(jīng)精密過(guò)濾后得到除油后液，各組分含量如下：（單位g/l）：co85~110，ni0.010~0.020，cu0.0003~0.0005，cd0.0001，pb0.0001，fe0.0003~0.001，zn0.0005~0.001，mn0.0003~0.0008，cod<0.20，油<0.002，h3bo38.0~10.0，ph4.5~5.0；

（7）鈷電解液配制：向步驟（6）除油后液中加入電積后液、硼酸，控制電積前液ph在3.5~4.0，h3bo38~10g/l；

（8）不溶陽(yáng)極電積鈷：將步驟（7）所得鈷電解液進(jìn)行電積生產(chǎn)金屬鈷，陰極用鈷始極片，陽(yáng)極板材質(zhì)為鈦鍍銥鉭，無(wú)隔膜電積，電解槽溫55~65℃，電流密度180~220a/m2，電積前液流量4.5~5.0l/h·m2陰極表面積，流進(jìn)、流出電解槽溶液鈷濃度差為30~40g/l。電積周期5~6天。

（9）電積后液返萃取、調(diào)酸：經(jīng)步驟（8）流出電解槽的電積后液，經(jīng)過(guò)精密過(guò)濾器過(guò)濾后返回步驟（3）一段反萃鈷、步驟（7）配制電積前液用，電積后液成分（g/l）：co60~70，ni0.005~0.020，cu0.0003~0.0008，cd＜0.0001，pb＜0.0001，fe0.0003~0.002，zn0.0005~0.001，mn0.0005~0.0008，cod<0.20，油<0.002，h3bo38.0~10.0，h2so450~65g/l；

電積得到的鈷產(chǎn)品雜質(zhì)含量（%）：ni0.004%，cd0.0001%，pb0.0001%，cu0.0015%，zn0.0003%，mn0.0001%，mg0.0001%，fe0.0020%，al0.0005%，sn0.0001%，sb0.0002%，bi0.0001%，as0.0001%，p0.0002%，si0.001%，p0.0001%，c0.0021%，s0.0001%；主含量co≥99.95%。

鈷產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到電鈷行業(yè)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)《ys/t255—2009》中co9995以上牌號(hào)要求。

對(duì)比例1

一種硫酸體系電積生產(chǎn)金屬鈷的方法，包括如下步驟：

（1）浸出、除鐵：含鎘鈷料與廢水、酸混合浸出，加入氯酸鈉或雙氧水，液固比9:1，浸出溫度80~85℃，反應(yīng)時(shí)間120~150分鐘，控制渣含鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.3%，漿料不過(guò)濾直接進(jìn)行針鐵礦除鐵，用除鐵后液作底液，除鐵ph3.0~4.0，溫度75~80℃，氫氧化鈉溶液作中和劑，固液分離后得到除鐵鈷液：鈷含量26.60g/l，鎘含量0.35g/l，鐵含量0.006g/l；

（2）一段硫化氫除鎘：對(duì)步驟（1）除鐵鈷液進(jìn)行硫化氫除鎘，硫化鈉用量為理論消耗量1.5~2倍，除鎘ph3.0~4.0，除鎘溫度50~60℃，除鎘反應(yīng)時(shí)間90~120分鐘，過(guò)濾得除鎘鈷溶液，除鎘鈷溶液含鈷25.7g/l，鎘含量0.026g/l，鎘渣送鎘系統(tǒng)回收鎘、鈷有價(jià)金屬；

（3）萃取分離：步驟（2）所得除鎘鈷液經(jīng)p204萃雜、p507全萃鈷，p507負(fù)載有機(jī)用電積后液反萃鈷：co95，ni0.008~0.020，cu0.0008，cd0.008，pb0.0006，fe0.0003~0.002，zn0.0013，mn0.0008，h3bo37.3，ph3.2；可見(jiàn)，如果只有一段反萃工藝，反鈷液中cd上升至0.008g/l，達(dá)不到要求。

（4）二段硫化氫深度除鎘：對(duì)步驟（3）一段反萃鈷液進(jìn)行硫化氫除鎘，硫化鈉用量為理論消耗量150~200倍，除鎘ph6.0~6.5，反應(yīng)時(shí)間150~180min，過(guò)濾得到鎘渣、硫酸鈷液，鎘渣返回步驟（1）回收利用，除鎘鈷液各組分含量（單位g/l）：co93.5，ni0.0019，cu0.0005，cd0.0003，pb0.0001，fe0.0003~0.002，zn0.0015，h3bo37.2，ph6.0~6.5。可見(jiàn)，只設(shè)置一段反萃鈷工藝，同樣的二段深度除鎘工藝，后液cd仍有0.0003g/l，未能滿足≤0.0001g/l要求。

（5）除硫：向步驟（4）所得硫酸鈷液加入雙氧水量5kg/m3溶液，除去殘余s2-，反應(yīng)60~80分鐘，過(guò)濾得除硫后鈷液；

（6）活性炭除油：除硫鈷液過(guò)活性炭柱吸附除油，經(jīng)精密過(guò)濾后得到除油后液，各組分含量如下：（單位g/l）：co85~110，ni0.008~0.020，cu0.0003~0.0005，cd0.0003，pb0.0001，fe0.0003~0.002，zn0.0015，mn0.0008，cod<0.20，油<0.002，h3bo37.2，ph4.5~5.0?？梢?jiàn)，電積前液中cd的濃度為0.0003g/l。

（7）鈷電解液配制：向步驟（6）除油后液中加入電積后液、硼酸，控制電積前液ph在3.5~4.0，h3bo36.0~8.0g/l；

（8）不溶陽(yáng)極電積鈷：將步驟（7）所得鈷電解液進(jìn)行電積生產(chǎn)金屬鈷，陰極用鈷始極片，陽(yáng)極板材質(zhì)為鈦鍍銥鉭，無(wú)隔膜電積，電解槽溫55~65℃，電流密度180~220a/m2，電積前液流量4.5~5.0l/h·m2陰極表面積，流進(jìn)、流出電解槽溶液鈷濃度差為30~40g/l，電積周期5~6天；

（9）電積后液返萃取、調(diào)酸：經(jīng)步驟（8）流出電解槽的電積后液，經(jīng)過(guò)精密過(guò)濾器過(guò)濾后返回步驟（3）一段反萃鈷、步驟（7）配制電積前液用，電積后液成分（g/l）：co60~70，ni0.005~0.020，cu0.0003~0.0005，cd0.0001，pb0.0001，fe0.0003~0.002，zn0.0013，mn0.0008，cod<0.20，油<0.002，h3bo37.1，h2so450~65；

電積得到的鈷產(chǎn)品雜質(zhì)含量（%）：ni0.003%，cd0.0010%，pb0.0001%，cu0.0012%，zn0.0002%，mn0.0001%，mg0.0001%，fe0.0013%，al0.0007%，sn0.0001%，sb0.0002%，bi0.0001%，as0.0001%，p0.0002%，si0.001%，p0.0001%，c0.0012%，s0.0001%。電積鈷產(chǎn)品中，雜質(zhì)cd含量大于5ppm，達(dá)到10ppm，cd超標(biāo)，達(dá)不到電鈷行業(yè)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)《ys/t255—2009》中co9995產(chǎn)品質(zhì)量要求。

通過(guò)該對(duì)比例與實(shí)施例對(duì)比可見(jiàn)，不采用二段反萃鈷工藝時(shí)，那么一段反萃鈷液鎘含量無(wú)法控制在0.001g/l以內(nèi)，會(huì)升高到0.005~0.010g/l；這個(gè)鎘含量范圍二段硫化氫深度除鎘不能將鎘除到≤0.0001g/l，最終導(dǎo)致電積鈷產(chǎn)品達(dá)不到99.95%的標(biāo)準(zhǔn)要求。

對(duì)比例2

一種硫酸體系電積生產(chǎn)金屬鈷的方法，包括如下工藝步驟：

（1）含鎘鈷料浸出、除鐵：含鎘鈷料與廢水、酸混合浸出，加入氯酸鈉或雙氧水，液固比10:1，浸出溫度80~85℃，反應(yīng)時(shí)間120~150分鐘，控制渣含鈷質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.3%，漿料不過(guò)濾直接進(jìn)行針鐵礦除鐵，用除鐵后液作底液，除鐵ph3.0~4.0，溫度75~80℃，氫氧化鈉溶液作中和劑，固液分離后得到除鐵鈷液：鈷含量32.46g/l，鎘含量0.250g/l，鐵含量0.003g/l；

（2）一段硫化氫除鎘：對(duì)步驟（1）除鐵鈷液進(jìn)行硫化氫除鎘，硫化鈉用量為理論消耗量1.5~2倍，除鎘ph3.0~4.0，除鎘溫度50~60℃，除鎘反應(yīng)時(shí)間90~120分鐘，過(guò)濾得除鎘鈷溶液，除鎘鈷溶液含鈷31.80g/l，鎘含量0.03g/l；

（3）萃取分離：步驟（2）所得除鎘鈷液經(jīng)p204萃雜、p507全萃鈷，p507負(fù)載有機(jī)進(jìn)行兩段反萃鈷，一段用電積后液反萃鈷，得到一段反萃鈷液，一段反萃鈷液鈷濃度93.3g/l，ph3.3，二段用稀硫酸反萃鈷，ph1.2，二段反萃水相返回步驟（1）作為浸出反應(yīng)底液，一段反萃鈷液各組分含量（單位g/l）：co93，ni0.025，cu0.0006，cd0.0005，pb0.0007，fe0.0009，zn0.0012，mn0.0012，h3bo38.2，ph3.3；

（4）二段硫化氫深度除鎘：對(duì)步驟（3）一段反萃鈷液進(jìn)行硫化氫除鎘，進(jìn)行了如下幾組參數(shù)調(diào)整，效果如下：

1）硫化鈉用量為理論消耗量的100倍，除鎘ph6.2，反應(yīng)時(shí)間150min。除鎘后液成分（g/l）：co88.7，cd0.0002g/l，cd含量達(dá)不到≤0.0001g/l的要求，而且鈷損失率為4.93%，除鎘渣含cd0.0032%，含鈷49.8%。

2）硫化鈉用量為理論消耗量的200倍，除鎘ph4.0，反應(yīng)時(shí)間180min。除鎘后液成分（g/l）：co90.2，cd0.0003g/l，cd含量達(dá)不到≤0.0001g/l的要求，而且鈷損失率3.32%，除鎘渣含cd0.003%，含鈷52.8%。

3）硫化鈉用量為理論消耗量的500倍，除鎘ph4.5，反應(yīng)時(shí)間150min。除鎘后液成分（g/l）：co89.5，cd0.0002g/l，cd含量達(dá)不到≤0.0001g/l的要求，而且鈷損失率4.07%，除鎘渣含cd0.001%，含鈷53.6%。

4）硫化鈉用量為理論消耗量的150倍，除鎘ph6.3，反應(yīng)時(shí)間120min。除鎘后液成分（g/l）：co90.5，cd0.0003g/l，cd含量達(dá)不到≤0.0001g/l的要求，而且鈷損失率3.0%，除鎘渣含cd0.0021%，含鈷48.9%。

5）硫化鈉用量為理論消耗量的200倍，除鎘ph6.6，反應(yīng)時(shí)間150min。除鎘后液成分（g/l）：co82.0，cd0.0001g/l，達(dá)到要求，但是鈷損失率上升為12.1%，除鎘渣含cd0.0017%，含鈷50.6%。二段除鎘ph>6.5時(shí)，鈷沉淀加大，電積前液co濃度偏低，小于85g/l。

按上述條件1）~4）的條件進(jìn)行除鎘，電積前液cd>0.0001g/l，電鈷產(chǎn)品含鎘大于5ppm，達(dá)不到co9995品質(zhì)要求。

通過(guò)對(duì)比例2可見(jiàn)，二段硫化氫深度除鎘工藝如果不在所選擇范圍時(shí)，除鎘效果不穩(wěn)定，而且鈷損失率加大。

通過(guò)上述實(shí)施例與對(duì)比例的對(duì)比和分析可見(jiàn)，一段硫化氫除鎘硫化鈉用量小，過(guò)量系數(shù)?。?.5~2.0倍）的好處為：

（a）除鐵后鈷液含鎘較高，一段硫化氫除鎘在工藝上沒(méi)有辦法一次除到cd≤0.0001g/l，采用多段除鎘是必要的。

（b）硫化氫除鎘不僅會(huì)使雜質(zhì)鎘沉淀，亦會(huì)使我們所需要的鈷金屬發(fā)生沉淀?yè)p失。硫化鈉用量越大，產(chǎn)生的硫化氫氣體量越大，鈷金屬的沉淀?yè)p失越大，渣量也越大，將導(dǎo)致一段除鎘渣鎘品位下降，鈷含量上升；鎘含量越低，回收鎘越困難。為了減少鈷損失、更好回收鎘金屬，采用較低的硫化鈉倍率。一段硫化氫除鎘渣成分：cd45~65%，co5~10%。

一段硫化氫除鎘比二段硫化氫除鎘的ph低，為3.0~4.0，原因?yàn)椋?br />
高ph條件下硫化氫利用率高，可將鎘除到更低水平，然高ph鈷沉淀?yè)p失會(huì)增大。選擇ph在3.0~4.0是綜合考慮到一段除鎘要減少鈷損失、提高鎘渣品位，同時(shí)保證一段除鎘后液達(dá)到cd<30mg/l要求的較佳選擇，所以該ph與一段除鎘硫化鈉用量相匹配。而二段硫化氫深度除鎘的工藝參數(shù)是在深度除鎘與鈷沉淀?yè)p失量之間尋求最佳平衡。

二段硫化氫深度除鎘ph6.0~6.5，硫化鈉采用理論量的150~200倍的原因?yàn)椋?br />
高濃度硫酸鈷溶液，在ph超過(guò)6.5以后鈷開(kāi)始發(fā)生水解沉淀下，為減少鈷沉淀?yè)p失，ph不能超過(guò)6.5。該ph6.0~6.5條件下進(jìn)行硫化氫除鎘，先發(fā)生的反應(yīng)是硫化氫與硫酸鈷反應(yīng)產(chǎn)生cos沉淀，大量的cos與溶液中微量鎘充分接觸后進(jìn)行置換，其主要反應(yīng)反程式如下：

co2+＋h2s＝cos↓＋h+

cos＋cd2+＝co2+＋cd↓

二段除鎘高ph、高硫化鈉用量，渣中的鈷含量較高，鎘含量低，故返回鈷料浸出段回收鈷。得到的二段鎘渣成分：cd0.001~0.008%，co45~60%。

另外，二段除鎘溫度高，可加縮短反應(yīng)時(shí)間，如25℃時(shí)反應(yīng)需要3小時(shí)，60℃時(shí)可以減少至2~2.5小時(shí)。溫度區(qū)間25~60℃內(nèi)均可以達(dá)到后液cd≤0.0001g/l的效果；高于60℃則易引起沉淀雜質(zhì)反溶，除鎘后液cd不達(dá)標(biāo)。

采用本實(shí)施例的技術(shù)方案，解決了含鎘的鈷原料應(yīng)用難題，工藝流程簡(jiǎn)單，鈷回收率高，并保證硫酸體系電積鈷產(chǎn)品質(zhì)量。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡(jiǎn)單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

技術(shù)特征：

1.一種硫酸體系電積生產(chǎn)金屬鈷的方法，其特征在于：其包括以下步驟：

步驟s1，將含鎘鈷料與廢水、酸混合浸出、除鐵，得到除鐵鈷液；

步驟s2，對(duì)步驟s1得到的除鐵鈷液進(jìn)行硫化氫除鎘，得到除鎘鈷溶液；

步驟s3，對(duì)步驟s2得到的除鎘鈷液進(jìn)行p204萃雜、p507全萃鈷，p507負(fù)載有機(jī)進(jìn)行兩段反萃鈷，一段用鈷電積后液反萃鈷，得到一段反萃鈷液，二段用稀硫酸反萃鈷，二段反萃水相返回步驟s1作為浸出反應(yīng)底液；

步驟s4，對(duì)步驟s3的一段反萃鈷液進(jìn)行硫化氫除鎘，得到鎘渣、硫酸鈷液，該步驟中，除鎘ph值較步驟s2的高，反應(yīng)時(shí)間較步驟s2的長(zhǎng)；

步驟s5，對(duì)步驟s4得到的硫酸鈷液進(jìn)行除硫，得到除硫鈷液；

步驟s6，對(duì)除硫鈷液進(jìn)行活性炭吸附除油及其它有機(jī)物，過(guò)濾得到除油后液；

步驟s7，向除油后液中加入電積后液、硼酸，得到電積前液；

步驟s8，將電積前液進(jìn)行電積生產(chǎn)金屬鈷，陰極用鈷始極片，陽(yáng)極板為鈦鍍銥鉭材質(zhì)，無(wú)隔膜電積，得到金屬鈷。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫酸體系電積生產(chǎn)金屬鈷的方法，其特征在于，還包括：

步驟s9，將經(jīng)步驟s8流出電解槽的電積后液，經(jīng)過(guò)濾后返回步驟s3進(jìn)行一段反萃鈷、步驟s7配制電積前液用。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硫酸體系電積生產(chǎn)金屬鈷的方法，其特征在于：步驟s7中，電積前液的ph值為3.5~4.0，加入的硼酸的濃度為6~15g/l。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫酸體系電積生產(chǎn)金屬鈷的方法，其特征在于：步驟s5中，加入雙氧水溶液進(jìn)行除硫，所述雙氧水溶液的濃度5~10kg/m3，反應(yīng)時(shí)間60~80分鐘，過(guò)濾。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫酸體系電積生產(chǎn)金屬鈷的方法，其特征在于：步驟s1中，在含鎘鈷料與廢水、酸混合后的液體中加入氯酸鈉或雙氧水，液固比為8~10:1，浸出溫度為80~85℃，反應(yīng)時(shí)間120~150分鐘，反應(yīng)后的漿料不過(guò)濾，直接進(jìn)行針鐵礦除鐵，調(diào)整ph為3.0~4.0，溫度為75~80℃，反應(yīng)除鐵后進(jìn)行固液分離后得到除鐵鈷液。

6.根據(jù)權(quán)利要求1~5任意一項(xiàng)所述的硫酸體系電積生產(chǎn)金屬鈷的方法，其特征在于：步驟s2中，對(duì)除鐵鈷液進(jìn)行硫化氫除鎘時(shí)，調(diào)整ph值為3.0~4.0，反應(yīng)溫度25~90℃，反應(yīng)時(shí)間90~120分鐘，反應(yīng)后過(guò)濾得除鎘鈷溶液，鎘渣送鎘系統(tǒng)回收鎘、鈷有價(jià)金屬；

其中，所述硫化鈉的用量為理論消耗量的1.5~2倍。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的硫酸體系電積生產(chǎn)金屬鈷的方法，其特征在于：步驟s4中，在對(duì)一段反萃鈷液進(jìn)行硫化氫除鎘時(shí)，調(diào)整ph值為6.0~6.5，反應(yīng)溫度25~60℃，反應(yīng)時(shí)間150~180min，過(guò)濾得到鎘渣、硫酸鈷液；鎘渣返回步驟s1中進(jìn)行回收鈷；

其中，所述硫化鈉的用量為理論消耗量的150~200倍。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的硫酸體系電積生產(chǎn)金屬鈷的方法，其特征在于：步驟s3中，調(diào)節(jié)一段反萃鈷液的ph值為2.8~3.5；二段用稀硫酸反萃鈷，調(diào)節(jié)控制出口水相ph值為1.0~1.5。

9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的硫酸體系電積生產(chǎn)金屬鈷的方法，其特征在于：步驟s8中電積鈷的條件為：電解槽溫55~65℃，電流密度180~220a/m2，電積前液流量為4.5~5.0l/h?m2陰極表面積，流進(jìn)、流出電解槽溶液鈷濃度差為30~40g/l。

10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的硫酸體系電積生產(chǎn)金屬鈷的方法，其特征在于：所述步驟s2、步驟s4除鎘反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行空氣置換除殘留硫化氫氣體，空氣置換時(shí)間60~90分鐘。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種硫酸體系電積生產(chǎn)金屬鈷的方法，其包括以下步驟：將含鎘鈷料與廢水、酸混合浸出、除鐵，接著進(jìn)行硫化氫除鎘，得到除鎘鈷溶液；對(duì)除鎘鈷液進(jìn)行P204萃雜、P507全萃鈷，P507負(fù)載有機(jī)進(jìn)行兩段反萃鈷，一段用鈷電積后液反萃鈷，得到一段反萃鈷液，二段用稀硫酸反萃鈷；對(duì)一段反萃鈷液進(jìn)行硫化氫除鎘、除硫，得到除硫鈷液；對(duì)除硫鈷液進(jìn)行活性炭吸附除油及其它有機(jī)物，過(guò)濾得到除油后液；向除油后液中加入電積后液、硼酸，進(jìn)行電積生產(chǎn)金屬鈷，陰極用鈷始極片，陽(yáng)極板為鈦鍍銥鉭材質(zhì)，無(wú)隔膜電積。本發(fā)明的技術(shù)方案，提高了原料適用性，鈷回收率高，在簡(jiǎn)化工藝流程的同時(shí)，保證硫酸體系電積鈷產(chǎn)品的質(zhì)量。

技術(shù)研發(fā)人員：和潤(rùn)秀;況鑫;林大志;王小豐;張學(xué)飛;尹俊;朱靜薰;周彩鳳;韓廣文;李勇賓

受保護(hù)的技術(shù)使用者：廣西銀億新材料有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.07.24

技術(shù)公布日：2020.10.27