本發(fā)明涉及有色冶金領(lǐng)域中選礦和冶金過程，特別是采用化學(xué)選礦與火法熔煉相結(jié)合的聯(lián)合方式處理廢線路板多金屬粉末的冶金方法。

背景技術(shù)：

近年來，電子電器行業(yè)飛速發(fā)展，相對應(yīng)的廢舊電子電器設(shè)備(waste electric and electronic equipments or e-wate,WEEE)已經(jīng)成為世界上增長最快的城市礦產(chǎn)資源。據(jù)報(bào)道，2013年全球電子廢棄物產(chǎn)生量為3980萬噸，2014年上升至4180萬噸，預(yù)計(jì)2018年可達(dá)到5000萬噸，并將保持每年約200萬噸的高速增長，UN估計(jì)全球的年產(chǎn)量是2000~5000萬噸，根據(jù)估計(jì)美國在1997年至2007年間有500百萬臺計(jì)算機(jī)被報(bào)廢，2010年底在日本有610百萬臺計(jì)算機(jī)被淘汰！統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，在中國產(chǎn)出的電子廢棄物每年高達(dá)1.1百萬噸以上，主要來自于制造業(yè)、報(bào)廢家電和從發(fā)達(dá)國家進(jìn)口報(bào)廢家電。這些廢舊電子電器設(shè)備的核心部件是廢舊線路板（PCB，Printed Circuit Board），雖然PCB重量僅占WEEE的3%，但是含有大量的有價(jià)金屬，這使得廢舊電子電器設(shè)備的回收變得有利可圖。同時(shí)，線路板中又夾雜大量復(fù)雜的有毒物質(zhì)，其的回收利用必須謹(jǐn)慎對待！

廢舊線路板主要來源有兩方面，一方面線路板加工過程產(chǎn)生的邊角廢料，線路板生產(chǎn)過程中大約產(chǎn)出30～50%的廢料，另一方面是廢舊電子電器設(shè)備拆解下來的線路板，如家用電器、電腦、電視和電話中線路板所占的比例分別為23%、7%和11%。廢印刷線路板主要含有金屬、塑料和惰性氧化物共三大類組份，各組分重量大約占線路板總重的40%、30%和30%。金屬類組分主要有Cu（20%）、Ni（2%）、Pb（2%）、Sn（4%）、Zn（1%）、Al（6%）、Fe（8%）、Au、Ag、Pt和Pd等元素，各金屬含量根據(jù)電路板種類不同略有變化。有機(jī)物有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、酚樹脂和聚碳酸酯等，惰性氧化物有二氧化硅和三氧化二鋁等，可以看出，廢舊印刷線路板具有很高的回收價(jià)值。在原生礦產(chǎn)資源日趨枯竭的今天，將廢棄電路板作為二次資源環(huán)再利用，無論是從廢物處理、減少環(huán)境污染的角度，還是從回收有價(jià)金屬、緩解資源供求矛盾而言，均具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

廢舊線路板的高效清潔資源化利用已成為資源循環(huán)領(lǐng)域研究的重點(diǎn)方向之一，廢舊線路板處理的目的是回收其中的有價(jià)金屬，根據(jù)分離回收原理的不同，可以將廢舊電路板資源化處理的方法分為焚燒法、酸溶法、熱解法和破碎分選法等。焚燒法就是將廢線路板經(jīng)在高溫下焚燒最終產(chǎn)出粗銅，該方法具有過程簡單和成本低的優(yōu)點(diǎn)，但是在傳統(tǒng)的焚燒過程中，銅是二惡英形成的催化劑，尤其使溴系阻燃劑催化形成二惡英的速度更快，所以存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，該方法已經(jīng)被禁止采用。酸溶法則是將廢舊線路板直接用酸溶解浸出，最終從溶液中回收有價(jià)金屬，雖然過程簡單，但是存在廢水排放且金屬回收率低的問題。熱解法是廢舊線路板在高溫惰性氣體或者真空條件下發(fā)生溶脹后與金屬分離，或者熱處理后再進(jìn)行粉碎分選。破碎粉碎法是通過沖擊、擠壓和剪切等方式將線路板破碎粉碎分離，然后再根據(jù)各組分的物理性質(zhì)差異分選回收出塑料、玻璃、鐵和多金屬粉末等多種產(chǎn)物，由于無法實(shí)現(xiàn)相似金屬的深度分離，該技術(shù)一般作為其他方法的預(yù)處理手段。破碎粉碎法工藝主要分為“濕法破碎+水力搖床分選”、“干法破碎+干法分選”由和“干法破碎+干濕分選”三種類型；該方法具有過程簡單、處理成本低和環(huán)境友好等多重優(yōu)點(diǎn)，一致認(rèn)為粉碎破碎法是處理廢舊線路板最合適的方法，且已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于廢舊線路板的處理。

在廢線路板粉碎破碎法處理的多種產(chǎn)物中，多金屬粉末的回收價(jià)值最高，多金屬粉末的處理通常是回收其中的有價(jià)金屬，主要有濕法和火法兩種工藝。濕法工藝是采用選擇性溶解的思路，在不同體系中加入氧化劑氧化溶解銅，根據(jù)浸出劑不同分為酸性浸出和氨性浸出兩種，酸性體系主要有硫酸、硝酸和鹽酸三個體系，氨性體系主要有氨水-碳酸銨、氨水-硫酸銨和氨水-硝酸銨三個體系，目前硫酸體系和氨水-硫酸銨體系的應(yīng)用比較廣泛。雖然濕法方法可以選擇性溶解回收銅，但是對其他有價(jià)金屬的回收效果較差。火法熔煉方法則是將多金屬粉末加入到銅精礦火法熔煉系統(tǒng)的吹煉環(huán)節(jié)或者單獨(dú)還原熔煉，產(chǎn)出的粗銅再經(jīng)過電解精煉產(chǎn)出陰極銅，火法工藝可以充分回收多金屬粉末中的有價(jià)金屬，且工藝過程簡單，所以是目前行業(yè)內(nèi)應(yīng)用最廣泛的方法。

據(jù)生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)和文獻(xiàn)報(bào)道，線路板多金屬粉末在火法熔煉過程會帶來如下問題：一方面是多金屬粉末中的錫在還原熔煉過程會分散在粗銅、熔煉渣和煙塵三種產(chǎn)物中，不僅導(dǎo)致錫難以有效回收，而且導(dǎo)致后續(xù)電解精煉難以正常運(yùn)行，使陰極銅質(zhì)量不合格；另一方面則是多金屬粉末中的阻焊油和殘存的基板在火法熔煉過程會產(chǎn)生有毒有害氣體，帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，且熔煉煙氣臭味難以消除。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服廢舊線路板多金屬粉末傳統(tǒng)處理方法存在的不足，本發(fā)明提供一種采用化學(xué)選礦與火法熔煉的聯(lián)合方式處理廢線路板多金屬粉末，且錫和銅回收率高、塑料分離完全、處理成本低和環(huán)境污染小的濕法冶金方法。

為達(dá)到上述目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：多金屬粉末在含催化劑的堿性體系中通入氧氣氧化浸出，使錫以錫酸鈉形式溶解進(jìn)入浸出液，同時(shí)使銅與殘余的塑料基體分離，浸出渣再采用搖床分選方式分別產(chǎn)出銅富集物和廢塑料，銅富集物經(jīng)過配料后還原熔煉產(chǎn)出粗銅。本發(fā)明的實(shí)質(zhì)是首先采用堿性加壓氧化浸出和化學(xué)分選相結(jié)合方式分別分離廢舊線路板多金屬粉末中錫和塑料，然后再采用火法還原熔煉產(chǎn)出粗銅，不僅有效防止錫還原進(jìn)入粗銅，而且消除了廢塑料在熔煉過程帶來的環(huán)境污染問題。

具體的工藝過程和參數(shù)如下：

1 堿性加壓氧化浸出

多金屬粉末在含催化劑的高溫堿性溶液中氧化浸出。配制摩爾濃度為1.5～3.0mol/L的氫氧化鈉溶液，按液固比（液體體積與固體重量之比）2～8∶1加入多金屬粉末，同時(shí)加入多金屬粉末重量0.25-1.0%的硝酸鈉作為催化劑，將混合料漿加入到不繡鋼高壓反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度150～250℃和氧分壓為0.5～1.5MPa下反應(yīng)2.0～4.0h，反應(yīng)完成后降溫至75℃并液固分離。堿性加壓氧化浸出過程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

2 浸出渣搖床分選

堿性浸出渣在水力搖床中分選產(chǎn)出銅富集物和廢塑料。多金屬粉末粒度控制在0.074～5mm之間，用水調(diào)漿使給礦濃度為20～30%并加入到搖床上，保持床面傾角1.5～8°時(shí)洗水用量為1.5～3.0t/h，調(diào)節(jié)搖床沖程和沖次分別為10～25mm和240～320次/分，搖床分選結(jié)束后，精礦端為銅富集物，尾礦端為廢塑料。

3配料與制團(tuán)：

銅富集物配入熔劑后制團(tuán)。將銅富集物與石英砂和石灰石混合并使其中FeO∶SiO2∶CaO質(zhì)量比保持在（1.0～1.2）∶1.0∶（0.4～0.8），使混合物料中銅的含量保持在50.0～60%，最后將該混合物料制備成直徑×高=100mm×100mm的團(tuán)塊，自然堆放3～7天，當(dāng)團(tuán)塊水分小于10%時(shí)即為合格入爐料。

4還原熔煉：

將合格團(tuán)塊和焦炭分批加入到熔煉爐中還原熔煉。將上述合格團(tuán)塊和焦炭按重量比1∶0.10～0.25的比例交替加入到熔煉爐中，通入空氣進(jìn)行還原熔煉，熔煉周期為2.0～4.0h，通過控制熔煉渣中銅的質(zhì)量百分含量為0.5～2.0%，熔煉產(chǎn)物周期性放出并分別盛放于鑄鐵錠模內(nèi)，粗銅進(jìn)一步精煉提純，熔煉渣浮選進(jìn)一步回收銅。

本發(fā)明適用于處理廢舊線路板破碎分選過程產(chǎn)出的多金屬粉末，其主要成分范圍以質(zhì)量百分比計(jì)分別為（%）：Cu60.0～85.0、Sn2.0～10.0、Pb4.0～18.0、Au10～500g/t和Ag500～3000g/t。也適合于處理有色金屬濕法冶金過程產(chǎn)出的含錫固體物料。

本發(fā)明與廢線路板多金屬粉末傳統(tǒng)處理方法比較，有以下優(yōu)點(diǎn)：1、本發(fā)明采用堿性加壓氧化浸出與搖床分選相結(jié)合的化學(xué)選礦方法處理廢線路板多金屬粉末，同時(shí)實(shí)現(xiàn)多金屬粉末中錫和塑料的有效脫除，為后續(xù)回收銅提供了優(yōu)質(zhì)原料；2、本發(fā)明首先在高溫氫氧化鈉溶液中加壓氧化浸出，實(shí)現(xiàn)廢線路板多金屬粉末中錫的高效脫除，錫的脫除率達(dá)到98.0%以上，不僅實(shí)現(xiàn)了多金屬粉末中錫的有效回收，而且使銅與殘余的塑料基體分離；3、堿性浸出渣經(jīng)過搖床分選使殘余的塑料基體與銅粉末徹底分離，銅富集物中塑料含量小于0.1%，采用源頭治理措施杜絕了后續(xù)回收銅過程的環(huán)境污染；4、采用制團(tuán)和還原熔煉方法使銅富集物還原熔煉產(chǎn)出粗銅，實(shí)現(xiàn)了銅和有價(jià)金屬的初步富集，杜絕了有價(jià)金屬的分散損失；5、本發(fā)明具有工藝過程技術(shù)指標(biāo)穩(wěn)定、勞動強(qiáng)度小和生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。

附圖說明

圖1：本發(fā)明工藝流程示意圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

國內(nèi)某企業(yè)廢舊線路板破碎分選過程產(chǎn)出的多金屬粉末，其主要成分范圍以質(zhì)量百分比計(jì)分別為（%）：Cu65.0、Sn8.2、Pb9.4、Au50g/t和Ag2500g/t。氫氧化鈉和硝酸鈉均工業(yè)級試劑，其質(zhì)量百分含量不小于98.0%。

配制摩爾濃度為2.5mol/L的氫氧化鈉溶液，按液固比（液體體積與固體重量之比）4∶1加入多金屬粉末，同時(shí)加入多金屬粉末重量0.4%的硝酸鈉作為催化劑，將混合料漿加入到不繡鋼高壓反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度175℃和氧分壓為1.0MPa下反應(yīng)3.0h，反應(yīng)完成后降溫至75℃并液固分離，錫的浸出率大于98.0%以上；控制堿性浸出渣力度在0.074～2mm之間，用水調(diào)漿使給礦濃度為25%并加入到搖床上，保持床面傾角5o時(shí)洗水用量為2.0t/h，調(diào)節(jié)搖床沖程和沖次分別為15mm和280次/分，搖床分選結(jié)束后，精礦端為銅富集物，尾礦端為廢塑料。將銅富集物與石英砂和石灰石混合并使其中FeO∶SiO2∶CaO質(zhì)量比保持在1.2∶1.0∶0.6，使混合物料中銅的含量保持在55.0%，最后將該混合物料制備成直徑×高=100mm×100mm的團(tuán)塊，自然堆放5天，當(dāng)磚塊水分小于10%時(shí)即為合格入爐料。將上述合格團(tuán)塊和焦炭按重量比1∶0.18的比例交替加入到熔煉爐中，通入空氣進(jìn)行還原熔煉，熔煉周期為2.5h，通過控制熔煉渣中銅的質(zhì)量百分含量為1.6%，粗銅中銅的含量大于95.2%，熔煉產(chǎn)物周期性放出并分別盛放于鑄鐵錠模內(nèi)。



技術(shù)特征：

1.一種廢舊線路板多金屬粉末的選冶聯(lián)合處理方法，其特征在于包括以下步驟：

（1）堿性加壓氧化浸出

配制摩爾濃度為1.5～3.0mol/L的氫氧化鈉溶液，按液體體積L與固體重量kg之比的液固比為2～8∶1加入多金屬粉末，同時(shí)加入多金屬粉末重量0.25～1.0%的硝酸鈉作為催化劑，將混合料漿加入到不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度150～250℃和氧分壓為0.5～1.5MPa下反應(yīng)2.0～4.0h，反應(yīng)完成后降溫至75℃并液固分離；

（2）浸出渣搖床分選

多金屬粉末粒度控制在0.074～5mm之間，用水調(diào)漿使給礦濃度為20～30%并加入到搖床上，保持床面傾角1.5～8°時(shí)洗水用量為1.5～3.0t/h，調(diào)節(jié)搖床沖程和沖次分別為10～25mm和240～320次/分，搖床分選結(jié)束后，精礦端為銅富集物，尾礦端為廢塑料；

（3）配料與制團(tuán)

將銅富集物與石英砂和石灰石混合并使其中FeO∶SiO2∶CaO質(zhì)量比保持在（1.0～1.2）∶1.0∶（0.4～0.8），使混合物料中銅的含量保持在50.0~60.0%，最后將該混合物料制備成直徑×高=100mm×100mm的團(tuán)塊，自然堆放3～7天，當(dāng)團(tuán)塊水分小于10%時(shí)即為合格入爐料；

（4）還原熔煉

上述合格團(tuán)塊和焦炭按重量比1∶0.10～0.25的比例交替加入到熔煉爐中，通入空氣進(jìn)行還原熔煉，熔煉周期為2.0～4.0h，通過控制熔煉渣中銅的質(zhì)量百分含量為0.5～2.0%，熔煉產(chǎn)物周期性放出并分別盛放于鑄鐵錠模內(nèi)，粗銅進(jìn)一步精煉提純，熔煉渣浮選回收銅。

2.如權(quán)利要求1所述的廢舊線路板多金屬粉末的選冶聯(lián)合處理方法，其特征在于：廢舊線路板多金屬粉末的主要成分含量以質(zhì)量百分比計(jì)分別為：Cu60.0～85.0%、Sn2.0～10.0%、Pb4.0～18.0%、Au0.001～0.05%和Ag0.05～0.3%。

技術(shù)總結(jié)

一種廢舊線路板多金屬粉末的選冶聯(lián)合處理方法，多金屬粉末在含催化劑的堿性體系中通入氧氣氧化浸出，使錫以錫酸鈉形式溶解進(jìn)入浸出液，同時(shí)使銅與殘余的塑料基體分離，浸出渣再采用搖床分選方式分別產(chǎn)出銅富集物和廢塑料，銅富集物經(jīng)過配料后還原熔煉產(chǎn)出粗銅。本發(fā)明的實(shí)質(zhì)是采用化學(xué)選礦與火法熔煉的聯(lián)合方式處理廢線路板多金屬粉末，不僅有效防止錫還原進(jìn)入粗銅，而且消除了廢塑料在熔煉過程帶來的環(huán)境污染問題，采用源頭治理措施杜絕了多金屬粉末回收銅過程的環(huán)境污染。

技術(shù)研發(fā)人員：劉偉鋒;傅新欣;鄧循博;楊天足;張杜超;陳霖

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中南大學(xué)

文檔號碼：201610867410

技術(shù)研發(fā)日：2016.09.30

技術(shù)公布日：2018.02.06