目前，世界上80%以上的金屬鎂是用皮江法生產(chǎn)的。所謂皮江法煉鎂，就是由加拿大皮江(Pidgeon)于1941年發(fā)明的一種以煅燒后的白云石為原料、以硅鐵合金為還原劑，在真空條件下制取金屬鎂的方法，是一種硅熱還原煉鎂技術(shù)。我國(guó)的皮江法煉鎂技術(shù)起步于20世紀(jì)70年代，經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，我國(guó)的皮江法煉鎂技術(shù)得到了很大發(fā)展。
采用皮江法煉鎂，白云石礦應(yīng)滿足以下要求：K20+Na20應(yīng)小于0.05%，為了避免出鎂時(shí)因K、Na燃燒引起粗鎂燒損;為了避免爐料在還原過(guò)程中出現(xiàn)熔融狀態(tài)，F(xiàn)e203+A1203應(yīng)小于0.5%，為了避免爐料在還原過(guò)程中生成低熔點(diǎn)的化合物，影響鎂的析出;SiO2應(yīng)小于O.5%，認(rèn)為SiO2在高溫時(shí)與MgO生成2MgO·SiO2，這是一種低熔點(diǎn)化合物，它會(huì)使白云石燒結(jié)，使煅白達(dá)不到煉鎂的要求，在一定程度上降低收得率;白云石灼減在46.5%～47.5% [1]。
本實(shí)驗(yàn)采用高硅(SiO2為4.51%)白云石，研究了高硅白云石皮江法煉鎂時(shí)鎂收率低的原因，提出并通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了高硅白云石采用皮江法煉鎂，也可以達(dá)到高的鎂收率。使高硅白云石采用皮江法煉鎂成為可能。
本實(shí)驗(yàn)所用白云石化學(xué)成分分析如下：
分析方法
灼燒減量測(cè)定：GB/T 3286.8-2004《石灰石、白云石化學(xué)分析方法 灼燒減量的測(cè)定》;其它成分：GB/T 21114-2007 《耐火材料X-射線熒光光譜化學(xué)分析熔鑄玻璃片法》。
白云石礦石化學(xué)成分分析結(jié)果如表1所示。
該礦石SiO2含量高，達(dá)到4.51%;灼減低，為44.69%。
用X’Pert PRO型X-射線衍射儀研究了該白云石的礦物組成。測(cè)試條件：Cu靶，電壓45kV，電壓40mA;步進(jìn)0.02°，每步掃描10s，超能探測(cè)器X’Celerator。
測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。
圖1： 礦石X-射線衍射分析曲線
由圖可以看出，礦石礦物組成以白云石為主，含有石英、方解石等礦物。經(jīng)X—射線衍射定量分析，白云石含量約92.5% ;石英含量約4.5%;方解石含量約2.5%。
采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察微觀型貌;礦石大部分表面鐵質(zhì)浸染呈淺紅色，少量呈灰色。圖2為礦石在不同放大倍數(shù)下的微觀結(jié)構(gòu)。
圖2:礦石在不同放大倍數(shù)下的微觀結(jié)構(gòu)
從圖2中可以看出，白云石呈自形、半自形，顆粒大小較均勻，晶界清晰，晶粒在50μm～300μm之間。
2 煅燒、熱強(qiáng)度、壓球?qū)嶒?yàn)
采用粒度10mm～20mm的礦石進(jìn)行煅燒實(shí)驗(yàn)。
煅燒目的是為了使白云石完全分解為氧化鎂和氧化鈣，而又不發(fā)生氧化鎂和氧化鈣晶體的過(guò)分長(zhǎng)大和發(fā)生燒結(jié)，以使還原爐料具有較高的活性。煅燒白云石的活性與白云石的燒損率、煅燒白云石(煅白)的灼減量及水化活性有關(guān)。煅白的活性通常是測(cè)定其與水的反應(yīng)能力來(lái)表示，其計(jì)算公式為：
α(%)=(W2-W1)/W1×100% (1)
式中：
α(%)：煅燒白云石水化活性，單位質(zhì)量百分比(%);
W1：煅燒白云石試樣重量，單位：克(g);
W2：煅燒白云石試樣內(nèi)加入足量水反應(yīng)，再烘去附著水后的重量,單位：克(g)。
該礦石水化活性度最大為32.79%。
煅燒白云石：為粒度20mm～30mm的礦石煅燒后研磨，粒度小于150μm。
75硅鐵：硅鐵是皮江法煉鎂的還原劑，其硅含量越高越好，在工業(yè)生產(chǎn)中，通常要求硅含量在75%一78%.硅含量低于75%，硅鐵中反應(yīng)性好的游離硅低，還原反映效果差;硅含量高于80%，在細(xì)磨加工時(shí)容易氧化，在表面生成一層SiO2薄膜，阻礙了硅原子向氧化物表面擴(kuò)散的速度心，并且其價(jià)格較高，因此實(shí)驗(yàn)中采用75硅鐵。配料前將塊狀硅鐵研磨至粒度小于125μm，成分見(jiàn)表3。
螢石：研究結(jié)果表明CaF2的存在使還原劑的利用率提高了5%左右，而且還起到催化劑的作用，生產(chǎn)中要求螢石中CaF2含量不小于95%粒度小于125μm，成分見(jiàn)表4。
將煅燒白云石、硅鐵、螢石按一定比例配比混合(傳統(tǒng)的方法)，用三維混料機(jī)混合均勻，然后在2.0×108Pa壓力下壓制成球團(tuán)。
3 還原實(shí)驗(yàn)(1)
皮江法煉鎂是利用硅鐵中的硅還原MgO，生成的SiO2與煅白中CaO造渣生成2CaO.SiO2，還原發(fā)生的反應(yīng)方程式為：
2(MgO.CaO)+Si=2Mg+2CaO.SiO2 (2)
還原試驗(yàn)的目的是考察還原過(guò)程中球團(tuán)反應(yīng)速率、不同時(shí)間鎂還原效率以及硅鐵的利用率等。
在1200℃±5℃，真空度低于5Pa的條件下進(jìn)行還原實(shí)驗(yàn)，還原時(shí)間為60min和90 min，測(cè)定兩個(gè)還原時(shí)間鎂收率。
還原試驗(yàn)進(jìn)行前將爐子加熱到設(shè)定溫度，加入球團(tuán)料，抽真空，約2分鐘后，還原罐內(nèi)真空達(dá)到5Pa以下。還原試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。
表5 還原試驗(yàn)(1)數(shù)據(jù)
圖3：鎂收率、硅利用率隨時(shí)間的變化曲線
由圖3可以看出，該礦石采用傳統(tǒng)的配料方法進(jìn)行還原實(shí)驗(yàn)，鎂收率較低，還原60分鐘，鎂收率60.3%，繼續(xù)延長(zhǎng)還原時(shí)間，還原90分鐘，鎂收率70.0%，不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。這與蔣漢祥等研究的SiO2含量為2.23%的白云石，鎂收率75%左右結(jié)果一致[2]。說(shuō)明高硅白云石采用傳統(tǒng)的配料進(jìn)行皮江法煉鎂是不合適的。
硅利用率也較低，還原進(jìn)行到90分鐘時(shí)，只有54%。
還原實(shí)驗(yàn)后的鎂渣在低溫下仍然為塊狀，不會(huì)自然粉化，。狀態(tài)如圖4。
圖4：還原實(shí)驗(yàn)(1)后的渣
對(duì)還原后的塊狀渣進(jìn)行了物相分析，以研究鎂收率低及渣不會(huì)粉化的原因。衍射圖見(jiàn)圖5。
圖5：還原實(shí)驗(yàn)(一)后塊狀渣的衍射圖
從圖5可以看出，渣中含有低熔點(diǎn)化合物3CaO.MgO.2SiO2，使該渣不會(huì)粉化。并未發(fā)現(xiàn)文獻(xiàn)中提到的生成2MgO·SiO2[1]。
為了驗(yàn)證煅燒白云石中SiO2在還原實(shí)驗(yàn)中的反應(yīng)行為，將該煅燒白云石不加硅鐵、螢石，直接壓球，在1200℃±5℃，真空度低于5Pa的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)90min后，取出，通過(guò)X-射線衍射儀研究它的物相組成。衍射圖見(jiàn)圖6。
從圖6可以看出，主要的含硅礦物為2CaO.SiO2，含有少量3CaO.MgO.2SiO2，也未發(fā)現(xiàn)2MgO·SiO2。
根據(jù)式(2)，采用皮江法煉鎂要求CaO與MgO的摩爾比為1:1，現(xiàn)在SiO2消耗了部分CaO，導(dǎo)致煅燒白云石中CaO不足。，所以在還原的過(guò)程中SiO2就與CaO、MgO反應(yīng)生成3CaO.MgO.2SiO2。從而導(dǎo)致鎂回收率低。
據(jù)此推斷，往該煅燒白云石中添加一定量的CaO，可以提高鎂回收率。并進(jìn)行了還原實(shí)驗(yàn)。
4 還原實(shí)驗(yàn)(2)
石灰石成分見(jiàn)表6。
石灰石的物相組成為方解石，含有少量石英及未知物。
圖6 石灰石衍射圖
將石灰石破碎至粒度20mm～30mm，在1100℃,60min條件下煅燒后研磨，粒度小于150μm。
將煅燒白云石、煅燒石灰石、硅鐵、螢石按一定比例配比混合，用三維混料機(jī)混合均勻，然后在2.0×108Pa壓力下壓制成球團(tuán)。
在1200℃±5℃，真空度低于5Pa的條件下進(jìn)行還原實(shí)驗(yàn)，還原時(shí)間為30min，45min，60min和90 min，測(cè)定四個(gè)還原時(shí)間鎂收率。
還原試驗(yàn)進(jìn)行前將爐子加熱到設(shè)定溫度，加入球團(tuán)料，抽真空，約2分鐘后，還原罐內(nèi)真空達(dá)到5Pa以下。還原試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表7。
表7 還原試驗(yàn)(二)數(shù)據(jù)
圖7：鎂收率、硅利用率隨時(shí)間的變化曲線
鎂回收率、硅利用率隨時(shí)間的變化曲線見(jiàn)圖7。由圖可以看出，隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng)，鎂收率逐步提高。還原30分鐘，鎂收率可以到達(dá)77.7%，還原進(jìn)行45分鐘后，鎂收率達(dá)到82.5%，繼續(xù)延長(zhǎng)還原時(shí)間，鎂收率增長(zhǎng)趨緩，還原進(jìn)行到90分鐘，鎂收率達(dá)到87.0%。
5兩次還原實(shí)驗(yàn)對(duì)比
表8 兩次還原實(shí)驗(yàn)鎂收率對(duì)比
從表8看出，與還原實(shí)驗(yàn)(1)相比，還原實(shí)驗(yàn)(2)在相同的還原時(shí)間，60分鐘，鎂收率大幅度提高，從60.3%增加到85.1%。90分鐘，鎂收率從70.0%增加到87.0%。
通過(guò)還原實(shí)驗(yàn)(2)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，通過(guò)添加一定量的石灰石來(lái)提高高硅白云石的鎂收率是可行的。
試驗(yàn)對(duì)還原出來(lái)的粗鎂進(jìn)行了化學(xué)成分分析，分析結(jié)果見(jiàn)表9。
從表9結(jié)果可以看出，還原粗鎂分析的指標(biāo)滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T3499-2011原生鎂錠中Mg9995B牌號(hào)規(guī)定的要求，說(shuō)明粗鎂的質(zhì)量很好。
6 結(jié)論
1、對(duì)于高硅(SiO2為4.51%)白云石按照傳統(tǒng)的配料進(jìn)行還原試驗(yàn)，鎂收率最大只有70.0%。不能滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。
2、通過(guò)加添石灰石進(jìn)行還原試驗(yàn)，當(dāng)還原時(shí)間達(dá)到45分鐘時(shí)，鎂收率可以達(dá)到82.5%，延長(zhǎng)還原時(shí)間達(dá)到90分鐘，鎂收率可以達(dá)到87.0%。完全可以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需要。
3、還原得到的粗鎂化學(xué)成分表明，還原出來(lái)的粗鎂符合《GB/T3499-2011原生鎂錠》中Mg9995B牌號(hào)，粗鎂的質(zhì)量很好。
參考文獻(xiàn)：
1.徐日瑤. 硅熱法煉鎂理論與實(shí)踐[M]. 長(zhǎng)沙:中南工業(yè)大學(xué)出版社出版。1996;P19～21，P25，P261。
2.蔣漢祥，趙奇強(qiáng)等.《自云石生產(chǎn)金屬鎂的工藝技術(shù)》.重慶大學(xué)學(xué)報(bào)。2006.9 P64∽67。
聲明：
“高硅白云石皮江法煉鎂實(shí)驗(yàn)” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來(lái)源：中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司鄭州研究院
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